KR101985930B1 - 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법 - Google Patents

칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐기되는 고무의 재활용을 위한 선입관을 개선하기 위하여 폐고무칩 표면에 시각적인 아름다운 외관이나 특정의 목적을 지닌 기능을 제공하기 위한 안료 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐기되는 폐고무 칩(Chip) 공급단계; 폐고무의 표면에 색깔을 제공하기 위한 안료 공급단계; 폐고무에 포함된 중금속을 고정화하기 위한 에트린자이트(Ettringite) 공급단계; 폐고무에서 배출되는 환경 유해성 유기물질을 광분해에 의해 제거하기 위한 광촉매 공급단계; 혼합단계; 우레탄 바인더(Binder) 공급 및 교반단계; 경화제 공급 및 교반단계; 가열 및 교반단계를 포함하여 폐고무의 재활용에 의한 선입관을 줄이거나 개선이 되고, 폐고무의 시각적 아름다움을 제공하면서 폐고무에 포함된 중금속 및 환경유해물질의 피해를 방지할 수 있는 폐고무의 환경친화적인 재활용을 위한 안료 코팅 방법에 관한 것이다.

Description

칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법{Pigment coating method for environmentally friendly recycling of waste rubber}
본 발명은 폐기되는 고무의 재활용과정에서 시커먼 상태의 폐고무칩을 연상하는 좋지 않은 상태의 선입관을 개선하기 위하여 폐고무칩 표면에 시각적인 아름다운 외관이나 특정의 목적을 지닌 기능을 제공 및 구현하기 위한 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법 관련 기술이다.
더욱 상세하게는 폐기되는 폐고무 칩(Chip) 공급단계; 폐고무의 표면에 색깔을 제공하기 위한 안료 공급단계; 폐고무에 포함된 중금속을 고정화시키기 위한 에트린자이트(Ettringite) 공급단계; 폐고무에서 배출되는 환경 유해성 유기물질을 광분해에 의해 제거하기 위한 광촉매 공급 및 혼합단계; 우레탄 바인더(Binder) 공급 및 교반단계; 경화제 공급 및 교반단계; 가열 및 교반단계 등을 포함하여 폐고무의 재활용 과정에서 종래의 나뿐 인식이나 선입관을 저감 또는 개선시켜, 폐고무의 시각적 아름다움을 제공하면서 폐고무에 포함된 중금속 및 환경유해물질의 피해를 저감 또는 방지하기 위한 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법 관련 발명이다.
국내 폐타이어 발생량은 매년 약 200 만 개 이상씩 증가하고 있음에도 불구하고, 이를 적정하게 처리하거나 재활용할 수 있는 시설 또는 설비가 활성화되지 않아서 폐타이어가 무단폐기가 방치되거나 또는 단순 소각재료로 사용되어 환경오염을 유발하는 사례가 많다.
타이어는 유연성, 내수성, 내열성, 소음 제거, 충격 흡수성 등 뛰어난 재료성능을 자랑하지만 그만큼 리사이클시켜 재활용 하기 매우 어려운 재질 중 하나다.
일반적으로 이들 타이어 고무가 장기 적체될 경우 결국에는 소각되거나, 매립될 수밖에 없는 상황인데, 이 경우 100 년이 지나도 분해가 되지 않는 폐타이어의 폐기물 처리는 국내.외적으로 또는 환경문제 차원에서 그 재활용문제는 매우 중요하다.
국내 폐고무 재활용 현황을 살펴보면 재활용 실적상으로 외형적인 문제는 없어 보이지만 폐고무의 재활용분야가 시멘트, 킬른 등 단순 소각연료로서 소각열 이용이 60% 이상을 차지한다는 점에서 폐고무 재활용의 경제적 문제점뿐 아니라 환경적 측면에서 심각성이 높으나 마땅한 대응수단을 찾지 못하므로 누구 하나 이의 문제점을 부각시키지 못하고 있는 실정이다.
또한 EPDM 고무(Ethylene propylene rubber)는 화학적, 물리적으로 안정하며, 가황한 것은 천연고무에 가까운 성질을 보이기 때문에 산업현장을 비롯한 자동차 분야에 많이 쓰이고 있는 재질로서, 자동차 도어쪽과 그 차체 주위에 검은색의 고무가 둘러져 있는 웨더스트립과 자동차에 쓰이는 여러 가지 종류의 호스나 램프 주위 또는 라디에이터 그릴 주위의 팩킹(Packing) 재료로 사용되고 있으며, 그 밖에 중요부품의 충격보호용 커버분야나 자동차의 뛰어난 내충격성이 요구되는 자동차 범퍼 분야에 적용되는 복합 폴리에틸렌 보강재로 널리 이용되고 있는 고급재임에도 그 물성이 고려되지 않고 소각재로 불타버리는 안타까운 실정이다.
일반적으로 폐고무의 재활용수단은 원형상태 이용방법, 고무 분말로 가공, 재생 폐타이어 제조원료, 인조잔디 원료 등이 있으며, 최근 열분해 시트, 고무분말의 건축용 신소재 이용 등 다양한 재생 방법이 시도되고 있으나 우리나라에서는 회수된 폐타이어의 대부분을 부가가치 창출이 부족한 토목공사용으로 이용하거나 저가로 후진국에 수출하고 있으나 산업경쟁력 강화 또는 새로운 부가 가치 창출부분에서는 그 효과가 매우 빈약한 실정이다.
또한 폐고무 재활용업체 대부분이 영세하여 높은 설비투자에도 수익성이 열악하여 현재까지 현장에 적용되고 있는 재활용 기술 및 새로운 용도로의 신제품 개발이 거의 시도되지 못하고 있으며 재활용제품의 수요가 한정되어 있는 실정에서 폐타이어와 EPDM 고무 회수 및 처리 체계가 제대로 구축되어 있지 않은 현실에서 산업정책적으로 폐고무의 부가가치를 높일 수 있는 재활용방법에 관한 새로운 정책 및 접근방법이 절실히 필요하다고 할 수 있다.
최근 많은 사람들은 지구환경 보호 및 에너지 절약을 위해서 폐기물에 대한 재활용이 반드시 필요하다고 인식하고 있지만, 재활용에 대한 일반 국민들의 부정적 인식과 편견이 복합적으로 작용되어 재활용품에 대한 이용율이 낮아지고, 특히 폐고무를 재활용할 경우 많은 사람들이 시커먼 고무칩을 떠올리며 부정적 인식이 앞설 뿐만 아니라 폐고무 자체에 유해물질이 다량 존재하여 인체에 위해를 가할 가능성이 높음에 따라 외형적으로 폐고무의 물성이 우수함을 인식하면서도 실질적으로 폐고무에 대한 재활용 제품을 선호하지 않는다.
따라서 국내를 비롯하여 전세계적으로 다량 배출되는 폐고무로 인한 지구 환경을 보호하고, 에너지를 절약하기 위한 폐고무의 재활용에 있어서 폐고무에 포함된 중금속 및 유기성 환경 유해물질에 의한 피해를 줄이고, 시각적으로 불쾌감을 주지 않도록 폐고무 칩(Chip) 표면에 아름다운 색깔을 제공함은 물론 중금속 및 유기성 환경 유해물질을 흡착, 분해할 수 있는 기능성 복합물질로 제공이 필요하다.
종래의 폐고무를 이용한 환경친화적인 재활용 기술을 살펴보면, 한국공개특허 공개번호 10-2015-0125188 A에서는 폐타이어 탈황 재합성 고무 및 폐플라스틱 혼용 하이브리드 복합소재 및 그 제조방법을 제안하고 있는 바, 상기 특허기술은 칩 형태 또는 분말 형태의 폐타이어에 탈황제를 첨가하여 고온, 고압에서 탈황시켜 얻은 재합성 고무에 폐플라스틱 용융액 또는 미분쇄물을 혼합하여 고무의 탄성 특성과 플라스틱의 물리적 성질을 가진 고분자 화합물로 폐타이어 탈황 재합성 고무 및 폐플라스틱 혼용 하이브리드 복합소재 및 그 제조방법으로 적용하고자 하는 기술인 반면, 이 건 출원기술은 폐고무에 포함된 중금속 및 유기성 환경 유해물질에 의한 피해를 줄이고, 시각적으로 불쾌감을 주지 않도록 폐고무 칩(Chip) 표면에 아름다운 색깔을 제공함은 물론 중금속 및 유기성 환경 유해물질을 흡착, 분해할 수 있는 기능성 복합물질로 구성하고자 하는 것으로 발명의 목적 및 기술사상, 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
한국공개특허 등록번호 10-0754961 B1에서는 폐타이어분말을 주로하는 인조골재(인조모래)코팅제 및그를 이용한 인조골재(인조모래)의 제조방법을 제안하고 있다. 본 인용발명은 에틸아크릴레이트 90~140g, 부틸아크릴레이트 200~250g, 메틸메타크릴레이트 20g, 물 240g, 유화제 2.0g, 개시제 0.3g로 조성된 60% 고형분의 아크릴 바인더와, 상기와 같이 조성된 아크릴 바인더 100g와 안료5g로 조성된 코팅제를 이용하여 페타이어분말을 코팅하여 제조하는 폐타이어분말을 주로 하는 인조골재(인조모래)코팅제 및 그를 이용한 인조골재(인조모래)의 제조방법으로 적용하고자 하는 기술인 반면 이 건 출원기술은 폐고무에 포함된 중금속 및 유기성 환경 유해물질에 의한 피해를 줄이기 위하여 중금속 및 유기성 환경 유해물질을 흡착, 분해할 수 있는 기능성 물질로 구성됨은 물론 폐기물의 재활용에 대한 편견을 줄이기 위해 시각적 아름다움을 제공하기 위한 목적으로 구성됨에 따라 발명의 목적 및 기술구성이 전혀 다르다.
한국공개특허 등록번호 10-0741860 B1에서는 폐기물을 재활용한 도로구조물 제작방법을 제안하고 있는 바, 상기 특허는 도로에 설치되는 도로구조물로서, 내측에 공간부가 형성되고 일정한 두께의 폐고무로 이루어진 외피부; 와 외피부 안에 충진되는 폐골재를 포함하는 내부채움재; 로 이루어진 폐기물을 재활용하는 도로구조물 관련 기술인 반면에 이 건 출원기술은 폐기되는 폐고무 칩(Chip) 공급단계; 폐고무의 표면에 색깔을 제공하기 위한 안료 공급단계; 폐고무에 포함된 중금속을 고정화하기 위한 에트린자이트(Ettringite) 공급단계; 폐고무에서 배출되는 환경 유해성 유기물질을 광분해에 의해 제거하기 위한 광촉매 공급단계; 혼합단계; 우레탄 바인더(Binder) 공급 및 교반단계; 경화제 공급 및 교반단계; 가열 및 교반단계를 포함하여 폐고무 칩 표면에 색깔을 제공할 수 있는 안료와 중금속 및 유해성 유기화합물질을 제거하고자 하는 기술이므로 기술구성이 전혀 다르다.
한국공개특허 10-2002-0074092 A에서는 폐타이어 고무칩과 세골재를 이용한 고무블록 제조방법 및 그 제품을 제안하고 있는 바, 상기 특허기술은 투수형 블록관련 기술로 폐타이어 고무칩과 세골재를 이용한 고무블록 제조방법 관련 기술인 반면, 본원은 폐기되는 고무의 재활용을 위해 폐고무칩 표면에 시각적인 아름다운 외관을 제공하기 위한 기술로 그 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
한국공개특허 공개번호 10-2014-0101107에서는 친환경 인조잔디 충진용 코팅칩 및 그 제조방법 관련 기술로 재생 또는 신재 고무칩의 표면에 고무칩 100 중량부에 대해서 3~8 중량부의 황토와 3~10 중량부의 바인더 혼합물 및 0.1~1 중량부의 안료로 이루어진 코팅층을 이루며 인조 잔디에 가해지는 충격에 의한 수축과 팽창과정 및 온도 변화에 따른 수축 팽창 과정에서 유연하고 견고한 코팅층이 벗겨지지 않아 장기간 사용이 가능하며, 황토가 가지는 음이온이나 원적외선 방출효과를 제공하고자 하는 기술인 반면 본원은 폐기되는 고무의 재활용을 위한 선입관을 개선하기 위하여 폐고무칩 표면에 시각적인 아름다운 외관을 제공하고자 하는 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
본원은 지구환경 보호 및 에너지 절약을 위해서 폐기물 재활용이 어느 것보다 필요한 실정이지만 국민들의 인식 부족 및 편견으로 인하여 재활용에 대한 활성화가 이루어지고 있지 않으며, 특히 차량에서 배출되는 폐타이어와 폐 EPDM 고무인 경우 우수한 물성을 갖고 있음에도 색깔이 검정색을 띠고 있고 폐고무에 중금속 및 환경 유해물질을 포함하고 있을 것이란 선입견로 인하여 재활용 선호도가 떨어지는 문제점을 불실시키고자 하는 과제를 갖고 시작된 발명이다.
따라서 본원은 폐타이어 및 EPDM 고무의 배출량이 날로 증가하고 있는 추세에서 고무의 우수한 물성이 재활용되지 못하고 소각처리되는 문제점을 해소하기 위해 환경 친화적 재활용기술을 제공하여 근본적으로 환경문제를 해결하고, 재활용 분야의 기반강화 및 새로운 아이템을 창출할 수 있는 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법 개발에 목적을 갖는다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본원은 폐기되는 폐고무 칩(Chip) 공급단계; 폐고무의 표면에 색깔을 제공하기 위한 안료 공급단계; 폐고무에 포함된 중금속을 고정화하기 위한 에트린자이트(Ettringite) 공급단계; 폐고무에서 배출되는 환경 유해성 유기물질을 광분해에 의해 제거하기 위한 광촉매 공급 및 혼합단계; 우레탄 바인더(Binder) 공급 및 교반단계; 경화제 공급 및 교반단계; 가열 및 교반단계를 포함하여 폐고무의 시각적 아름다움을 제공하면서 폐고무에 포함된 중금속 및 환경유해물질의 피해를 방지하는 폐고무의 환경 친화적 재활용 공정을 수행할 수 있음을 확인하여 완성된 발명이다.
더욱 구체적으로, 본원 기술사상은 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법에서, 폐기되는 폐고무를 분쇄하여 1.5 mm ~ 4.5 mm 입자크기의 폐고무 칩(Chip) 분쇄 및 공급되는 제1단계 공정과 상기 제1단계에서 공급되는 폐고무 칩 표면에 색상을 제공하기 위해 폐고무 칩(Chip) 100 중량부로 기준할 때 1.5 ~ 4.5 중량부 비율로 안료가 공급되는 제2단계 공정과 상기 제1단계에서 공급되는 폐고무 칩에 포함된 중금속을 고정화하기 위해 폐고무 칩(Chip) 100 중량부 기준일 때 에트린자이트(Ettringite)가 0.75 ~ 2.0 중량부 비율로 공급되는 제3단계 공정과 상기 제1단계에서 공급되는 폐고무 칩에 포함된 유해성 유기물질을 광분해시켜 제거하기 위해 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO) 중에서 선택되는 광촉매가 폐고무 칩(Chip) 100 중량부 기준일 때 0.5 ~ 1.0 중량부 비율로 공급되고 상기 제2단계 내지 제3단계 공급물이 혼합되는 제4단계 공정과 상기 제4단계를 거친 혼합물에 우수한 결합력을 제공함과 동시 분말상의 입자들이 뭉쳐지지 않고 폐고무 칩이 독립적인 구성을 형성하기 위해 폐고무 칩 100 중량부 기준일 때 우레탄 바인더 수지가 3.5 ~ 6.5 중량부 비율로 공급되고 교반되는 제5단계 공정과 분자량 1,000 이하의 저분자 Polyol, Polyether Polyol, Polyester Polyol 중 1종 이상의 글리콜이 선택되어 상기 제5단계 공정에 사용된 우레탄 바인더 수지에 함유된 이소시아네이트기의 단량체 100 중량부로 기준으로 할 때 50 ~ 150 중량부의 경화제가 공급되고 교반되는 제6단계 공정과 상기 제5단계 및 제6단계 공정에 의한 반응속도를 높여주기 위해 90~150℃ 범위로 가열 및 교반시키는 제7단계 공정을 포함하여 이루어지는 칼라풀 고무칩의 제조방법으로 적용될 수 있다.
이하, 본원 기술구성의 각각의 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 폐고무 칩(Chip) 공급단계는 자동차에서 폐기되는 타이어나 자동차의 도어쪽과 그 차체 주위에 검은색의 고무가 둘러져 있는 웨더스트립, 자동차에 쓰이는 여러 가지 종류의 호스, 램프 주위 또는 라디에이터 그릴 주위의 팩킹(Packing) 재료로 구성된 EPDM 폐고무로 이루어지고, 폐고무를 이용한 재활용 분야에 적합하도록 구성하기 위하여 1.5 mm 내지는 4.5 mm의 입자크기를 갖는 폐고무 칩(Chip)이 공급되도록 적용될 수 있다.
상기 안료 공급단계는 검정색을 띠고 있는 폐고무 칩 표면에 아름다운 색깔을 제공하여 시각적 불쾌감을 해소하기 위한 공정으로 상기 안료는 유기안료, 무기안료, 단청안료 중 어떠한 것을 사용하여도 특별한 제한이 없으며, 착색력과 은폐력 및 색조, 선명도, 견뢰도에 문제를 발생시키지 아니하고, 폐고무 칩 표면에 선택된 안료를 코팅하는 공정 중 불량이 발생하지 않며, 사람들의 시각적 취향에 맞으면 어떠한 안료를 선택하여 사용될 수 있는바, 예를 들어 유기안료인 경우는 녹색의 시아닌그린(Cyanin green), 장단(長丹)의 퍼머넌트 오렌지(Permanent orange), 황(黃)의 퍼머넌트 옐로우((Permanent yellow), 주홍(朱紅)의 톨루이딘 레드(Toluidine red), 먹의 퍼머넌트 블랙(Permanent black)을 들 수 있으며, 무기안료인 경우 대표적으로 지당(백색)의 이산화티타늄(Titanium dioxide R 760), 황토의 아이런옥사이드 옐로(Iron oxide yellow), 호분(胡粉)의 패분(貝粉), 양록(洋綠)의 에머랄드 그린(Emerald green), 장단(長丹)의 리드 레드(Lead red), 석간주(石澗朱)의 아이런 옥사이드 레드(Iron oxide red), 황연(黃鉛)의 크롬 옐로우(Chrome yellow), 하엽(荷葉)의 크로뮴 옥사이드 그린(Chromium oxide green), 양청(洋靑)의 코발트 블루(Cobalt blue 7117), 군청(群靑)의 울트라마린(Ultramarine)을 들 수 있으며, 단청안료인 경우는 황색계통의 석웅황(石雄黃), 동황(銅黃), 황단(黃丹)과 적색계통의 당주홍(唐朱紅), 연지(?脂), 석간주(石澗朱), 번주홍(燔朱紅)과 녹색계통의 하엽(荷葉), 석록(石綠), 삼록(三綠), 뇌록(磊綠)과 청색계통의 청화(靑化), 청화묵, 이청(二靑), 삼청(三靑)과 백색계통의 진분(眞紛), 정분(丁紛)을 들 수 있으며, 폐고무 칩(Chip) 표면에 시각적 아름다운 색깔을 제공하기 위하여 유기안료, 무기안료 및 단청안료 중에 선택된 1종 이상의 안료가 선택되어지고, 폐고무 칩(Chip)을 100 중량부로 기준으로 할 때 1.5 내지는 4.5 중량%로 포함되도록 적용될 수 있다.
상기 에트린자이트(Ettringite) 공급단계는 폐고무에 포함된 중금속들이 에트린자이트인 칼슘-알루미늄-황산계(Hydrous calcium aluminium sulfate, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26 H2O)의 무기물과 접촉할 때 중금속들과 화학적 결합력이 우수하여 산성비와 같은 산성의 조건에서 중금속 용출에 의한 피해를 줄임과 동시에 침상구조를 가지고 있는 에트린자이트에 의해 폐고무 칩 표면에 코팅된 안료가 외부의 충격으로부터 높은 휨강도를 제공하고 우수한 결합력을 제공하여 외부의 악조건으로부터 높은 내구성을 제공하고자 하는 공정으로 에트린자이트는 시중에 손쉽게 구입하기 어려움에 따라 제조하여 공급하는 것이 유리하다.
에트린자이트를 제조하기 위하여 가열 용기에 6몰에 해당되는 수산화칼슘[Ca(OH)2] 내지는 산화칼슘(CaO)을 공급한 후 물을 공급하여 슬러리(Slurry)화 하고, 다른 용기에 1몰에 해당되는 황산알루미늄(Aluminium sulfate)을 용해한 다음 이를 슬러리화된 수산화칼슘 내지는 산화칼슘에 용해된 황산알루미늄 용액에 공급하고, 다음 50~70℃의 수욕조건에서 30분 이상 가열하면 침상구조의 에트린자이트를 얻을 수 있는바 상기 에트린자이트의 공급단계에서 에트린자이트의 공급량은 폐고무에 포함된 중금속의 농도에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 폐고무 칩(Chip)을 100 중량부로 기준으로 할 때 0.75 내지는 2.0 중량부로 공급될 수 있다.
상기 광촉매 공급단계는 폐고무에서 배출되는 환경 유해성 유기물질을 광분해에 의해 제거하기 위한 공정으로, 이를 위해 이산화티타늄(TiO2) 내지는 산화아연(ZnO)이 포함되는 것이 바람직하며 상기 광촉매는 본원에 의한 폐고무 칩을 이용하여 햇빛이 직접 조사되는 야외용으로 재활용될 때 광분해의 효율을 높이기 위하여 이산화티타늄이나 산화아연의 입자크기가 가능한 작은 것이 유리하나, 입자의 크기가 매우 작을 경우 가격이 고가임에 따라 가격 경쟁력이 크게 떨어진다는 단점이 있으며, 입자의 크기가 매우 클 경우에는 저렴한 가격으로 구입할 수 있다는 장점을 가질 수 있으나 광분해의 효과가 크게 떨어져 본원의 기술사상에 어긋남에 따라 상기 광촉매는 0.25 내지는 5.0 ㎛의 입자를 가지는 것이 바람직하고, 폐고무 칩(Chip)을 100 중량부로 기준으로 할 때 0.5 내지는 1.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하며 또한 혼합단계는 폐고무 칩과 에트린자이트 및 광촉매의 분말이 균일하게 혼합된다면 어떠한 방법이라도 특별한 제한이 없다.
상기 우레탄 바인더(Binder) 공급 및 교반단계는 색깔을 제공하기 위한 안료분말과, 중금속과의 화학적 결합을 위해 에트린자이트 분말과, 폐고무에서 배출되는 환경 유해성 유기물질을 광분해에 의해 제거하기 위한 광촉매 분말이 폐고무 칩 표면에 우수한 결합력을 제공할 수 있는 우레탄 고분자 수지를 제공하면서, 점도가 높은 우레탄 수지를 공급하면 분말상의 입자들이 점도가 높은 우레탄 수지에 의해 뭉쳐질 때 교반단계에 의해 입자와 입자의 충격에 의해 뭉쳐짐을 방지하고 개별적인 폐고무 칩이 독립적인 구성을 하는데 목적을 갖는 공정으로 본원에 사용되는 우레탄 바인더 수지는 폴리올과 이소시안염 결합체들(R·(N=C=O)n≥2)간의 반응으로 수산화기를 (R'-(OH) N≥2)의 촉매나 자외선 활성화에 의한 조건 하에서 생성되는 것으로서, 상기 폴리우레탄을 만들기 위해 사용하는 이소시아네이트는 각 분자에 두 개 이상의 이소시아네이트기를 가지고 있으며, 본원에 사용되는 이소시아네이트는 산업현장에서 가장 일반적으로 사용되는 이소시아네이트는 방향족 다이이소시아네이트, 톨루엔 디이이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 디페닐 다이이소시아네이트(MDI)가 사용되어지고, 폐고무 칩을 100 중량부로 기준으로 할 때 3.5 내지는 6.5 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
우레탄 수지가 공급된 후 폐고무 칩을 비롯한 조성물들이 뭉쳐질 때 교반단계에 의해 조성물의 입자와 입자의 충격에 의해 뭉쳐짐을 방지하고 개별적인 폐고무 칩이 독립적 구성을 이루기 위해서는 조성물의 양이나 반응조의 크기, 교반기 날개의 크기에 따라 크게 달라질 수 있으며, 대체적으로 30 내지는 120 rpm의 회전속도로 교반하는 것이 바람직하다.
상기 경화제 공급 및 교반단계에서 경화제 공급단계는 이소시아네이트기의 단량체에 글리콜 계열의 수산화기(R'-(OH) N≥2)와 촉매를 공급하여 접착력이 우수한 중합체의 코팅물질을 얻기 위한 목적을 두고 있으며, 교반단계에 있어서는 상기 우레탄 바인더(Binder) 공급 및 교반단계와 동일한 목적을 가지고 있다. 상기 경화제는 분자량 1,000이하의 저분자 Polyol, Polyether Polyol, Polyester Polyol 중 1종 이상의 글리콜계가 선택되어지고, 이소시아네이트기의 단량체를 100 중량부로 기준으로 할 때 50 내지는 150 중량%가 공급되는 것이 바람직하며, 유기 주석계 촉매를 0.1 내지는 2.5 중량%를 추가로 공급하는 것이 바람직하다. 추가로 경화의 반응속도를 향상시키거나 견고한 폴리우레탄 바인더를 제공하기 위해서 이소시아네이트기의 단량체를 100 중량부로 기준으로 할 때 아민류를 이소시아네이트기의 단량체를 100 중량부로 기준으로 할 때 50 내지는 150 중량% 공급하는 것이 바람직하다.
상기 가열 및 교반단계는 이소시아네이트의 단량체와 경화제 및 추가로 될 수 있는 경화촉진제가 공급되어 혼합될 때 우수한 물성의 폴리우레탄 접착제를 제공하기 위하여 온도상승에 의한 반응속도를 높여주고, 혼합물 내부에 존재하는 휘발성 내지는 액상의 물질을 휘발시키고, 교반에 의한 독립적인 분말상의 폐고무 분말 표면에 안료, 에트린자이트 및 광촉매 분말을 균일한 코팅물질을 수득하기 위한 공정으로 이를 위한 가열온도는 90 ~ 150℃의 온도영역에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기에서 살펴본 바와 같이 지금까지 전국적으로 다량 배출되는 폐고무의 폐기물을 처리하는 방법 및 관리의 중요성이 높아지고 있는 상황에 발맞추어 지구환경 보호 및 에너지 절약을 위해서 이에 대한 재활용이 어느 것보다 필요한 실정이지만 국민들의 인식 부족 및 편견으로 인하여 재활용에 대한 활성화가 진행되고 있지 않으며, 특히 차량에서 배출되는 폐타이어와 폐 EPDM 고무인 경우 색깔이 검정색을 띠고 있으며, 폐고무에 포함되어 있는 중금속 및 환경 유해물질로 인하여 재활용 제품의 선호도는 크게 떨이지고 있는 상황에 있다.
본원에서는 폐기되는 폐타이어 및 EPDM 고무의 폐기물을 환경 친화적인 목적과 방법을 모색하기 위하여 폐기되는 폐고무 칩(Chip) 공급단계; 폐고무의 표면에 색깔을 제공하기 위한 안료 공급단계; 폐고무에 포함된 중금속을 고정화하기 위한 에트린자이트(Ettringite) 공급단계; 폐고무에서 배출되는 환경 유해성 유기물질을 광분해에 의해 제거하기 위한 광촉매 공급단계; 혼합단계; 우레탄 바인더(Binder) 공급 및 교반단계; 경화제 공급 및 교반단계; 가열 및 교반단계를 통하여 폐고무의 재활용에 의한 선입관을 줄이거나 개선시키는데 효과가 매우 클 뿐만 아니라 폐고무의 시각적 아름다움을 제공하면서 폐고무에 포함된 중금속 및 환경유해물질의 피해를 방지할 수 있어 폐고무를 이용한 환경친화적인 재활용 분야에 광범위하게 적용될 가능성을 갖는 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조공정을 제시하는 효과를 갖는다.
도 1: 본 발명의 폐고부 분말 표면에 안료, 에트린자이트, 광촉매를 코팅하기 위한 공정도
도 2: 본 발명의 폐고무 칩에 포함된 중금속을 고정화하기 위해 합성한 에트린자이트의 전자현미경 결과
본원의 기술사상을 구현하기 위한 발명의 실시내용을 실시예로 기재하기에 앞서, 본 출원의 명세서나 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본원의 보호범위는 본원발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 할 것이며, 본 명세서에 기재된 예시는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본원의 기술사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
이하, 본 발명을 다음의 실시 예에 의하여 본원의 기술사상이 적용되는 예를 상세하게 설명하고자 한다.
실시 예 1
(주)가나실업에서 분쇄한 폐타이어 고무 칩(평균 입자 크기: 2.8 mm)과 녹색의 시아닌그린(Cyanin green)의 유기안료와 (주)코스모 화학의 이산화티타늄 분말(평균 입자 크기: 1.25 ㎛)을 준비하였다. 폐고무 칩에 포함된 중금속의 화학적 결합을 위한 에트린자이트는 합성하여 수득하였으며, 에트린자이트 합성방법은 다음과 같이 적용하였다.
1리터 비이커 2개를 준비하고, 하나의 비이커에 6몰에 해당되는 Ca(OH)2를 측량한 후 약 750 ml의 물을 공급, 교반하여 Ca(OH)2가 포함된 슬러리를 준비하였다.
다른 비이커에는 1몰에 해당되는 황산알루미늄[Al2(SO4)3·18H2O]을 측량하고, 약 750 ml의 물을 공급한 다음 교반하여 완전 용해시켰다. 2리터 비이커에 Ca(OH)2가 포함된 슬러리와 용해된 황산알루미늄 용액을 혼합하고, 65℃의 온도에서 Mechanical stirrer로 2시간 가열하여 침상구조의 에트린자이트를 합성한 다음 이를 100℃의 오븐에서 가열, 건조시켜 본원의 실시 예에 필요한 에트린자이트 분말을 준비하였다.
2리터의 비이커에 준비된 폐타이어 고무 칩 1 kg과 유기안료인 시아닌그린(Cyanin green) 15 g과 광촉매로 상기 준비된 이산화티타늄 분말 5.0 g, 중금속을 고정화하기 위한 에트린자이트 8.0 g을 측량하고, 4가지의 조성물을 균일하게 혼합한 다음 폴리우레탄 접착제를 제공하기 위한 이소시아네이트로는 지방족 이소시아네이트인 Aldrich사의 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate(H12MDI) 40 g을 공급하고, 30분간 균일하게 교반한 다음 경화제로서의 폴리올은 대원포리머(주)사의 에스테르형인 DT-2040 (adipic acid/neopentylglycol, Mw=2000 g/mol) 20 g을 공급하고, 교반하면서 90℃의 온도에서 2시간 반응시켜 폐타이어 칩 표면에 녹색의 유기안료, 중금속 고정화제, 광촉매가 코팅된 기능성 복합체를 제조하였다.
실시 예 2
(주)가나실업에서 분쇄한 EPDM 폐고무 칩(평균 입자 크기: 3.5 mm)과 황토 색깔을 제공하는 아이런 옥사이드 옐로우(Iron oxide yellow)의 무기안료와 (주)코스모 화학의 이산화티타늄 분말(평균 입자 크기: 1.25 ㎛)을 준비하였다. EPDM 폐고무 칩에 포함된 중금속의 화학적 결합을 위한 에트린자이트는 실시 예 1에서 합성한 것을 사용하였다.
2리터의 비이커에 준비된 EPDM 폐고무 칩 1 kg과 무기안료인 아이런 옥사이드 옐로우(Iron oxide yellow) 25 g과 광촉매로 상기 준비된 이산화티타늄 분말 7.5 g, 중금속을 고정화하기 위한 에트린자이트 12 g을 측량하고, 4가지의 조성물을 균일하게 혼합한 다음 폴리우레탄 접착제를 제공하기 위한 이소시아네이트로는 지방족 이소시아네이트인 Aldrich사의 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate(H12MDI) 50 g을 공급하고, 30분간 균일하게 교반한 다음 경화제로서의 폴리올은 대원포리머(주)사의 에스테르형인 DT-2040(adipic acid/neopentylglycol, Mw=2000 g/mol) 40 g을 공급하고, 교반하면서 125℃의 온도에서 2시간 반응시켜 EPDM 폐고무 칩 표면에 황색의 무기안료, 중금속 고정화제, 광촉매가 코팅된 기능성 복합체를 제조하였다.
실시 예 3
(주)가나실업에서 분쇄한 EPDM 폐고무 칩(평균 입자 크기: 3.5 mm)과 단청 안료인 적색계통의 당주홍(唐朱紅)와 (주)삼전순약의 산화아연 분말(평균 입자 크기: 2.5 ㎛)을 준비하였다. EPDM 폐고무 칩에 포함된 중금속의 화학적 결합을 위한 에트린자이트는 실시 예 1에서 합성한 것을 사용하였다.
2리터의 비이커에 준비된 EPDM 폐고무 칩 1 kg과 단청 안료인 적색계통의 당주홍(唐朱紅) 45 g과 광촉매로 상기 준비된 이산화티타늄 분말 10 g, 중금속을 고정화하기 위한 에트린자이트 20 g을 측량하고, 4가지의 조성물을 균일하게 혼합한 다음 폴리우레탄 접착제를 제공하기 위한 이소시아네이트로는 지방족 이소시아네이트인 Aldrich사의 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate(H12MDI) 65 g을 공급하고, 30분간 균일하게 교반한 다음 경화제로서의 폴리올은 대원포리머(주)사의 에스테르형인 DT-2040(adipic acid/neopentylglycol, Mw=2000 g/mol) 65 g과 반응속도를 높여주기 위하여 (주)삼전순약의 트리에틸아민(Triethyl amine) 90 g을 공급하고, 교반하면서 150℃의 온도에서 2시간 반응시켜 EPDM 폐고무 칩 표면에 적색의 단청안료, 중금속 고정화제, 광촉매가 코팅된 기능성 복합체를 제조하였다.
비교 예 1
어떠한 처리를 하지 않은 (주)가나실업에서 분쇄한 폐타이어 고무 칩(평균 입자 크기: 2.8 mm)을 준비하였다.
비교 예 2
어떠한 처리를 하지 않은 (주)가나실업에서 분쇄한 EPDM 폐고무 칩(평균 입자 크기: 3.5 mm)을 준비하였다.
본원의 기술구성에 대한 효과를 확인하기 위하여 비교 예 1, 2 및 실시 예1~3에서 만들어지 샘플을 비교하였다. 색깔에 대한 호감도를 비교, 확인하기 위하여 시각적 관능법으로 조사하였으며, 이 때 시각적 관능법에 참여한 사람은 총 76명(남자: 47명, 여자: 29명)이며, 평균나이는 32.6세였다.
폐고무 칩에 포함된 중금속들이 본원의 폐고무 칩에 코팅된 에트린자이트와 어느 수준으로 화학적 결합을 하는지 확인하였다. 먼저 1,000 ppm Pb AAS용 표준물질을 10 ppm 농도로 희석하여 1리터 준비하고, 250 ml 비이커 5개에 각각 200 ml 분취한 다음 비교 예 1, 2 및 실시 예1~3의 시료 20 g을 공급한 다음 1시간 동안 교반하고 이의 상층액을 ICP/AES(Thermo Fisher Scientific iCAP 7400Duo )로 분석, 확인하였다.
본원에 의한 폐고무 칩에서 배출되는 환경 유해성 유기물질에 대한 광분해의 수준을 확인하기 위하여 동일한 1리터 비이커 5개를 준비한 후 상기 비교 예 1, 2 및 실시 예1~3에서 만들어지 샘플 500 g을 측량하고, 휘발성 유기화합물질인 톨루엔을 정확하게 5 ml씩 각각 스파이킹(Spiking)한 다음 균일하게 혼합하였다. 톨루엔이 포함된 5개의 시료를 실외의 동일한 장소에 방치하여 햇빛이 동일한 조건으로 조사되도록 하고, 가스포집기를 이용하여 비이커 상층부 5 cm에서 톨루엔을 포집하여 가스크로마토그래피(Agilent Technologies 6890N)로 톨루엔을 정량분석하였다.
본 실시 예를 통한 색깔에 대한 호감도, 중금속 고정화 및 환경 유해성 유기물질에 대한 광분해의 결과를 표 1에 나타냈다.
구분 색깔에 대한 호갑도 Pb(ppm) Toluene(ppm)
실시 예 1 ● 0.12 3.6
실시 예 2 ○ N.D. 1.4
실시 예 3 ● N.D. 0.26
비교 예 1 × 9.6 48
비교 예 2 × 9.8 44
●: 매우 우수, ○: 우수, ◇: 보통, ◆: 불만, ×: 매우 불만
N.D.는 non-detectable을 의미하며, 상기 검출한계는 0.10 ppm임.
표 1에서 나타낸 바와 같이 어떠한 처리를 하지 않은 순수한 타이어 폐고무 칩이나 EPGM 폐고무 칩인 경우 검정색을 띠고 있어 색깔에 대한 호감도에 인식이 나쁘게 나타남에 따라 색깔에 대한 나쁜 선입관으로 인해 재활용 고무제품의 물성이 우수하다 할지라도 애용할 가능성이 극히 저조할 것으로 예상된다.
반면 본원공정에 의해 검정색의 폐고무 칩 표면에 선택적인 칼라를 제공함으로서 시각적 관능법에 참여한 대부분 사람들이 좋은 호감을 가지고 있음에 따라 종래 검정색의 고무의 문제점을 극복할 수 있으며, 특히 검정색의 폐고무 칩 표면에 아름다운 색깔을 제공하여 재활용 과정 중의 나쁜 선입감을 크게 해소할 수 있음을 확인하였다.
폐고무 칩 내부에 포함된 중금속들에 대한 고정화의 가능성을 확인한 결과 비교예 1, 2에서는 순수한 폐고무의 경우 중금속에 대한 고정화 능력이 전혀 나타나지 않음에 따라 폐고무를 재활용하는데 있어서 중금속에 의한 인명 및 환경적 피해가 발생할 우려 및 가능성을 배제할 수 없는 반면, 실시 예 1 내지 실시예 3에서와 같이 폐고무 칩 표면에 중금속을 화학적으로 고정화시킬 수 있는 에트린자이트가 구성됨에 따라 수중에 포함된 납(Pb) 중금속을 화학적으로 쉽게 고정화시킬 수 있음에 따라 종래에 해결할 수 없었던 중금속 문제점을 충분히 해결할 수 있을 것으로 판단된다.
또한 폐고무에 포함된 벤젠, 자일렌, 에칠벤젠과 같은 휘발성 유기화합 물질 및 피부나 학교에 조성된 인조잔디 운동장의 고무분말에서 피부접촉이나 호흡으로 몸속에 들어가면 암을 유발하는 환경호르몬인 유해화학 물질 PAHS의 유해물질에 대한 피해를 방지하고자 함에 있어서, 종래 공정인 비교예 1 및 비교예 2에서는 톨루엔이 48 ppm, 44 ppm의 농도가 검출된 반면, 실시예 1 내지 실시예 3에서는 3.6 ppm, 1.4 ppm, 0.26 ppm의 톨루엔이 검출됨에 따라 폐고무 칩 표면에 광촉매가 코팅되지 않은 비교 예 1과 2인 경우 분해되지 않은 상태의 환경 유해화학물질이 폐고무 구성체 밖으로 배출되는 것으로 예상할 수 있으며, 실시 예 1 내지 실시예 3의 경우 햇빛이 조사되는 상황에서 폐고무 칩 표면에 광촉매에 의해 환경 유해화학물질이 분해되면서 배출되는 것으로 예상할 수 있다.
따라서 본원의 새로운 신기술을 통하여 날로 고무 폐기물이 증가되는 상황에서 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조공정을 통하여 폐고무 칩의 재활용 가능성이 급속히 진전될 수 있을 것으로 예측된다.
본원에서 제시되는 도 1은 본 발명의 폐고부칩 분말 표면에 안료, 에트린자이트, 광촉매를 코팅하여 칼라풀한 고무칩을 얻기 위한 제조공정도를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 폐고무 칩에 포함된 중금속을 고정화하기 위해 합성한 에트린자이트의 전자현미경 결과를 도 2a는 10만배로 확대한 것이고, 도 2b는 1만배로 확대하여 나타낸 것으로 별도의 부호 설명은 필요없다 할 것이다.

Claims (6)

  1. 칼라풀한 안료코팅 고무 칩을 환경친화적으로 얻기 위한 칼라풀 고무칩의 제조방법에 있어서,
    폐기되는 폐고무를 분쇄하여 1.5 mm ~ 4.5 mm 입자크기의 폐고무 칩(Chip) 분쇄 및 공급되는 제1단계;
    상기 제1단계에서 공급되는 폐고무 칩 표면에 색상을 제공하기 위해 폐고무 칩(Chip) 100 중량부로 기준할 때 1.5 ~ 4.5 중량부 비율로 안료가 공급되는 제2단계;
    상기 제1단계에서 공급되는 폐고무 칩에 포함된 중금속을 고정화하기 위해 에트린자이트(Ettringite)가 공급되되 에트린자이트는 1몰의 황산알루미늄과 6몰의 수산화칼슘으로 구성되어 50~70℃의 수욕조건에서 30분~60분 범위로 반응시켜 침상구조의 에트린자이트를 얻고, 가열, 건조, 분쇄과정을 거친 에트린자이트 분말이 폐고무 칩(Chip) 100 중량부 기준일 때 에트린자이트(Ettringite)가 0.75 ~ 2.0 중량부 비율로 공급되는 제3단계;
    상기 제1단계에서 공급되는 폐고무 칩에 포함된 유해성 유기물질을 광분해시켜 제거하기 위해 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO) 중에서 선택되는 광촉매가 0.25 ~ 5.0 ㎛ 입도크기로 폐고무 칩(Chip) 100 중량부 기준일 때 0.5 ~ 1.0 중량부 비율로 공급되고 상기 제2단계 내지 제3단계 공급물이 혼합되는 제4단계;
    상기 제4단계를 거친 혼합물에 우수한 결합력을 제공함과 동시 분말상의 입자들이 뭉쳐지지 않고 폐고무 칩이 독립적인 구성을 형성하기 위해 폐고무 칩 100 중량부 기준일 때 우레탄 바인더 수지가 3.5 ~ 6.5 중량부 비율로 공급되고 교반되는 제5단계;
    분자량 1,000 이하의 저분자 Polyol, Polyether Polyol, Polyester Polyol 중 1종 이상의 글리콜이 선택되어 상기 제5단계 공정에 사용된 우레탄 바인더 수지에 함유된 이소시아네이트기의 단량체 100 중량부로 기준으로 할 때 50 ~ 150 중량부의 경화제가 공급되고 교반되는 제6단계;
    상기 제5단계 및 제6단계 공정에 의한 반응속도를 높여주기 위해 90~150℃ 범위로 가열 및 교반시키는 제7단계;
    공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼라풀 고무칩의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 사용되는 안료는 녹색의 시아닌그린(Cyanin green), 장단(長丹)의 퍼머넌트 오렌지(Permanent orange), 황(黃)의 퍼머넌트 옐로우((Permanent yellow), 주홍(朱紅)의 톨루이딘 레드(Toluidine red), 먹의 퍼머넌트 블랙(Permanent black), 지당(백색)의 이산화티타늄(Titanium dioxide R 760), 황토의 아이런 옥사이드 옐로(Iron oxide yellow), 호분(胡粉)의 패분(貝粉), 양록(洋綠)의 에머랄드 그린(Emerald green), 장단(長丹)의 리드 레드(Lead red), 석간주(石澗朱)의 아이런 옥사이드 레드(Iron oxide red), 황연(黃鉛)의 크롬 옐로우(Chrome yellow), 하엽(荷葉)의 크로뮴 옥사이드 그린(Chromium oxide green), 양청(洋靑)의 코발트 블루(Cobalt blue 7117), 군청(群靑)의 울트라마린(Ultramarine), 석웅황(石雄黃), 동황(銅黃), 황단(黃丹), 당주홍(唐朱紅), 연지(?脂), 석간주(石澗朱), 번주홍(燔朱紅), 하엽(荷葉), 석록(石綠), 삼록(三綠), 뇌록(磊綠), 청화(靑化), 청화묵, 이청(二靑), 삼청(三靑), 진분(眞紛), 정분(丁紛) 중 1종 이상의 안료가 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 칼라풀 고무칩의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계에서 사용되는 우레탄 바인더(Binder) 공급단계는 방향족 다이이소시아네이트, 톨루엔 디이이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 다이이소시아네이트(MDI) 중 이소시아네이트의 단량체가 폐고무 칩을 100 중량부로 기준으로 할 때 3.5 내지는 6.5 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 칼라풀 고무칩의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제6단계에 사용되는 경화제 공급 단계에 추가적으로 경화의 반응속도를 향상시키거나 견고한 폴리우레탄 바인더를 제공하기 위해 이소시아네이트기의 단량체를 100 중량부로 기준으로 할 때 아민류를 50~150 중량부 추가되어 적용되는 것을 특징으로 하는 칼라풀 고무칩의 제조방법.

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CN112760026A (zh) * 2021-01-21 2021-05-07 三棵树(上海)新材料研究有限公司 一种复合岩片、无彩砂仿石漆及其制备方法

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