CN101148538B - 纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能纳米二氧化钛改性聚氨酯材料及其制备方法。它是利用湿化学制备二氧化钛纳米粉体的技术，在常规聚氨酯材料制备的过程中加入纳米二氧化钛粉体的先驱液，直接在聚氨酯材料中原位合成锐钛矿型二氧化钛纳米粉体，并通过这些纳米粉体定向亲和性的匹配控制使它们附聚在聚氨酯材料中其他微米级的颜填料粉体颗粒表面上。其步骤分为纳米二氧化钛先驱液的制备和纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备两步。本发明可以制备具有显著纳米改性效果的高性能聚氨酯塑胶材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米粒子改性聚氨酯材料的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法，同时，本发明还涉及由该方法制备的产品；属于材料科学领域。
背景技术
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等各个领域。
在聚氨酯工业中，纳米粉体由于其独特的作用机理和多方面的适用性，已经成为聚氨酯配方中一种非常重要的助剂。在技术应用中，纳米粉体在聚氨酯中的分散性与附聚的状态和形式最为重要。通常纳米粉体的原生粒子不是以独立的孤立粒子存在的，而是延生形成聚集体，然后以松散的附聚粒子的形式存在，分散程度对这些纳米粉体的效率最为重要，为了充分利用各种纳米粉体的经济有效性，必须要求良好的分散；同时，这些经分散的纳米微粒由于具有很大的比表面能和表面活性，很容易发生相互自聚集，形成聚集体(二次粒子)和附聚体(三次粒子)，因此必须控制这些微粒再聚集的方式和状态，避免自聚集并使得它们能附聚在聚氨酯材料中其他微米级的颜填料粉体颗粒表面上，保证纳米粉体改性的有效性。
在目前的无机纳米粒子改性聚氨酯材料研制与开发中，人们普遍采用了直接使用纳米粉体或者采用纳米粉体的浓缩浆液作为聚氨酯的外加剂原料，然后利用机械方法进行分散的常规的制备技术。但这种纳米粉体机械分散制备方法在制备纳米聚氨酯材料过程中存在本质性的问题：首先，纳米粉体难以分散均匀并保证分散效果；更重要的是，这种制备方法根本无法抑制已分散的纳米微粒的自聚集现象，并对这些微粒附聚的方式和状态进行控制，难以保证纳米粉体改性的有效性。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种具有显著纳米改性效果的高性能纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供本发明的制备方法制备的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：一种纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法：该方法由以下步骤构成：
A.纳米二氧化钛先驱液的制备：将四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液；其中四氯化钛溶液和苯甲酸溶液的体积比为1：5～40；
B.聚氨酯材料乙组分的制备：将制备聚氨酯材料的常规成分进行混合，然后加入重量百分比为1％～25％的纳米二氧化钛先驱液在搅拌混合的条件下进行反应，反应后即得聚氨酯材料乙组分；其中反应的温度为60～180℃，搅拌混合的时间为0.5～20小时；
C、纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备：将上述生成的聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分均匀混合后，在10～80℃的温度下，0.5～24小时的时间内交联固化后可得到纳米二氧化钛改性聚氨酯材料；其中聚氨酯材料甲组分和聚氨酯材料乙组分的比例为1：2～8；其中所述的聚氨酯材料甲组分为多异氰酸酯类或多异氰酸酯与聚合物多元醇的预聚体中的一种。其中在本发明中制备聚氨酯材料的常规成分有交联剂(如；1，4—丁二醇、2、3—丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨醇等物质)；催化剂(如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡等等物质)；扩链剂(如1，4—丁二醇，2，3—丁二醇，二甘醇、甘油等物质)等物质，本发明利用四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液，然后将纳米二氧化钛先驱液加入聚氨酯反应体系进行原位聚合制得纳米二氧化钛改性聚氨酯材料，由于在制备聚氨酯材料的常规成分时加入纳米二氧化钛先驱液，使聚氨酯在粒子表面产生原位聚合，有利于纳米二氧化钛粒子的分散，而分散的纳米二氧化钛粒子的诱导结晶作用和聚氨酯大分子的化学键合使得纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的力学性能大大提高，此外通过加入分散的纳米二氧化钛粒子聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分经过交联固化，使得纳米二氧化钛粒子能够均匀稳定地分散于其中，并保持纳米尺寸，同时与聚氨酯中的基团发生化学键合，使得制备而成纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的抗拉强度高，断裂伸长率大，压缩复原率高；使用寿命长，耐候、耐水解、抗潮抗菌、阻燃性能好，自我清洁性能强。
作为优选，在步骤B中所述的反应的温度为90～150℃。
在上述的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法中，在步骤C中所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种或两种混合。
在上述的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法中，在步骤C中所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中一种或多种混合。
此外本发明还提供了一种由上述制备方法制备的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料。该材料中纳米二氧化钛粉体呈锐钛矿晶型；粒径为10～80nm，在国家标准GB/T14833-93的测定条件下抗拉强度大于等于2.5，断裂伸长率大于等于550％，压缩复原率大于等于98％。
一：因此本发明具有以下优点：
1、纳米二氧化钛粉体在本发明的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备过程中原位合成，具有高度的分散性；
2、本发明的制备方法通过选择适当的组份、温度和制备条件，可以控制这些纳米二氧化钛粉体的粒径分布和附聚方式，保证了无机纳米二氧化钛粉体改性的有效性；
3、本发明的制备方法中纳米二氧化钛粉体的合成与分散一步完成，本发明的制备方法技术路线科学，能耗低；大大降低了成本。
4、本发明的制备方法中由于确保了纳米二氧化钛粉体的分散性和改性有效性，在低纳米二氧化钛粉体引入量的情况下即可获得显著的改性效果，
5、由本发明制备的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料在国家标准GB/T14833-93的测定条件下抗拉强度高，断裂伸长率大，压缩复原率高；使用寿命长，耐候、耐水解、抗潮抗菌、阻燃性能好，自我清洁性能强。
附图说明
图1为本发明聚氨酯材料中原位生成的纳米二氧化钛粉体的透射电子显微分析图
图2为本发明聚氨酯材料中原位生成的纳米二氧化钛粉体的X射线衍射分析图
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。但并不局限于此。
实施例1
1.纳米二氧化钛先驱液的制备：将四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液；其中四氯化钛溶液和苯甲酸溶液的体积比为1：5；
2.聚氨酯材料乙组分的制备：将制备聚氨酯材料的常规成分进行均匀混合，在上述组分中加入重量百分比为1％的纳米二氧化钛先驱液在搅拌混合的条件下进行反应，反应后即得聚氨酯材料乙组分；其中反应的温度为60℃，搅拌混合的时间为20小时；
3、纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备：将上述生成的聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分均匀混合后，在20℃的温度下，18小时的时间内交联固化后可得到纳米二氧化钛改性聚氨酯材料；其中聚氨酯材料甲组分和聚氨酯材料乙组分的比例为1：3，所述的甲组分为甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体。
实施例2
1.纳米二氧化钛先驱液的制备：将四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液；其中四氯化钛溶液和苯甲酸溶液的体积比为1：10；
2.聚氨酯材料乙组分的制备：将制备聚氨酯材料的常规成分进行均匀混合，在上述组分中加入重量百分比为10％的纳米二氧化钛先驱液在搅拌混合的条件下进行反应，反应后即得聚氨酯材料乙组分；其中反应的温度为90℃，搅拌混合的时间为15小时；
3、纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备：将上述生成的聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分均匀混合后，在50℃的温度下，4小时的时间内交联固化后可得到纳米二氧化钛改性聚氨酯材料；其中聚氨酯材料甲组分和聚氨酯材料乙组分的比例为1：5，所述的甲组分为为4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，6-己二异氰酸酯(HDI)(两者的比例为3：2)与聚醚多元醇的预聚体。
实施例3
1.纳米二氧化钛先驱液的制备：将四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液；其中四氯化钛溶液和苯甲酸溶液的体积比为1：20；
2.聚氨酯材料乙组分的制备：将制备聚氨酯材料的常规成分进行均匀混合，在上述组分中加入重量百分比为15％的纳米二氧化钛先驱液在搅拌混合的条件下进行反应，反应后即得聚氨酯材料乙组分；其中反应的温度为100℃，搅拌混合的时间为3小时；
3、纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备：将上述生成的聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分均匀混合后，在80℃的温度下，1小时的时间内交联固化后可得到纳米二氧化钛改性聚氨酯材料；其中聚氨酯材料甲组分和聚氨酯材料乙组分的比例为1：7.5，所述的甲组分为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚酯多元醇的预聚体。
实施例4
1.纳米二氧化钛先驱液的制备：将四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液；其中四氯化钛溶液和苯甲酸溶液的体积比为1：30；
2.聚氨酯材料乙组分的制备：将制备聚氨酯材料的常规成分进行均匀混合，在上述组分中加入重量百分比为20％的纳米二氧化钛先驱液在搅拌混合的条件下进行反应，反应后即得聚氨酯材料乙组分；其中反应的温度为150℃，搅拌混合的时间为2小时；
3、纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备：将上述生成的聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分均匀混合后，在50℃的温度下，12小时的时间内交联固化后可得到纳米二氧化钛改性聚氨酯材料；其中聚氨酯材料甲组分和聚氨酯材料乙组分的比例为1：4，所述的甲组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和聚醚多元醇的预聚体。
实施例5
1.纳米二氧化钛先驱液的制备：将四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液；其中四氯化钛溶液和苯甲酸溶液的体积比为1：40，四氯化钛溶液的浓度为？；
2.聚氨酯材料乙组分的制备：将制备聚氨酯材料的常规成分进行均匀混合，在上述组分中加入重量百分比为25％的纳米二氧化钛先驱液在搅拌混合的条件下进行反应，反应后即得聚氨酯材料乙组分；其中反应的温度为180℃，搅拌混合的时间为0.5小时；
3、纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备：将上述生成的聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分均匀混合后，在10℃的温度下，24小时的时间内交联固化后可得到纳米二氧化钛改性聚氨酯材料；其中聚氨酯材料甲组分和聚氨酯材料乙组分的比例为1：8，所述的甲组分为甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇的预聚体。
将本发明制备的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料通过透射电子显微分析如图1所示与X射线衍射分析如图2所示的结果表明，在本发明的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料中原位生成的纳米二氧化钛粉体粒径在40nm左右，分散性能良好，呈锐钛矿晶型。
在国家标准(GB/T14833-93)的测定条件下对本发明制备的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料进行测试，测试的结果如表2、表3所示。
表1
表2
此外，本发明制备的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料无需加入阻燃剂即可达到国家一级标准。
综上所述：
本发明采用原位生成纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的性能优异，测试结果表明：
1、抗拉强度(MPa)：抗拉强度的国家标准(GB/T14833-93，下同)为0.7，本发明的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料大于等于2.5。
2、扯断伸长率(％)：断裂伸长率的国家标准为90％，纳米二氧化钛改性聚氨酯材料大于等于550％。在纳米二氧化钛改性聚氨酯材料黏合剂占10％，黑胶粒占90％的情况下，纳米二氧化钛改性聚氨酯材料大于等于102％，仍然超过国家标准。
3、压缩复原率(％)：压缩复原率国家标准为≥95％，纳米二氧化钛改性聚氨酯材料大于等于98％。
4、使用寿命：纳米二氧化钛改性聚氨酯材料在不添加抗紫外线剂、防老化剂的情况下，使用期在15年以上。
5、耐候性：纳米二氧化钛改性聚氨酯塑胶对气候变化适应性强，在过于高温(70℃)和超低的寒冷气候(-40℃)环境下，其各项性能非常稳定。
6、耐水解性能：纳米二氧化钛改性聚氨酯材料在不添加耐水剂的情况下，其耐水解性能优异。
7、抗潮抗菌性能：纳米二氧化钛改性聚氨酯材料具有非常好的防潮抗菌性，可在潮湿的环境中抵抗霉菌的滋生。
8、阻燃性(级)：纳米二氧化钛改性聚氨酯材料无需加入阻燃剂即可达到国家一级标准。
9、自我清洁功能：由于纳米颗粒极为细小，所以纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的物理结构极其紧密，灰尘和其它杂物不易渗入，自我清洁功能强，很容易清洗。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (5)
1.一种纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法，该方法由以下步骤构成：
A.纳米二氧化钛先驱液的制备：将四氯化钛溶液加入到苯甲酸溶液中，搅拌均匀后即得纳米二氧化钛先驱液；其中四氯化钛溶液和苯甲酸溶液的体积比为1∶5～40；
B.聚氨酯材料乙组分的制备：将制备聚氨酯材料的常规成分进行混合，然后加入重量百分比为1％～25％的纳米二氧化钛先驱液在搅拌混合的条件下进行反应，反应后即得聚氨酯材料乙组分；其中反应的温度为60～180℃，搅拌混合的时间为0.5～20小时；
C、纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备：将上述生成的聚氨酯材料乙组分和聚氨酯材料甲组分均匀混合后，在10～80℃的温度下，0.5～24小时的时间内交联固化后可得到纳米二氧化钛改性聚氨酯材料；其中聚氨酯材料甲组分和聚氨酯材料乙组分的比例为1∶2～8；其中所述的聚氨酯材料甲组分为多异氰酸酯与聚合物多元醇的预聚体。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤B中所述的反应的温度为90～150℃。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤C中所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤C中所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中一种或多种混合。
5.一种如权利要求1～4所述的制备方法制备的纳米二氧化钛改性聚氨酯材料：其特征在于该材料中纳米二氧化钛粉体呈锐钛矿晶型：粒径为10～80nm，在国家标准GB/T14833-93的测定条件下抗拉强度大于等于2.5MPa，断裂伸长率大于等于550％，压缩复原率大于等于98％。
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Granted publication date: 20100811 Termination date: 20160923 |