CN103937022B - 一种纳米固载光催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米固载光催化剂、制备方法及其用途。本发明首先制备纳米TiO2前驱体，通过制备聚氨酯微乳液包裹并分散所制备的TiO2前驱体，再通过二段发泡制备固载纳米TiO2的聚氨酯泡沫。通过本发明方法制备纳米TiO2固载催化剂具有催化剂稳定性好，寿命长，纳米颗粒分散均匀、比表面活性位点高、结构稳定、不易受水流或气流而造成纳米颗粒流失的优点，可广泛用于废水、废气光催化处理过程。
Description
技术领域
本发明属于固载纳米催化剂制备方法这一技术领域，具体涉及一种固载纳米TiO2聚氨酯泡沫、制备方法及其用途。
背景技术
随着经济的飞速发展，人类的生存环境被日益增多的各类环境污染物所包围。近年来，利用光催化氧化技术降解环境污染物的研究引起了国内外学者的关注。
目前，光催化氧化技术常用的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。大量实验研究指出，TiO2具有较高的催化能力和较好的化学稳定性，并且无毒价廉，使用寿命长，已成为最常用的光催化剂。1972年Fu-jishima等发现受光辐射的TiO2上，可以持续发生水的氧化还原反应，产生·OH。
经过三十多年来，TiO2光催化氧化技术迅速发展，研究者已利用TiO2催化降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物，其中包括许多难解有机化合物，如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类以及近年来倍受人们关注的环境荷尔蒙类物质。
随着近年来纳米技术的发展，基于纳米效应的纳米材料技术应用于更多的领域。而在TiO2光催化研究中，通过采用纳米级TiO2应用于光催化过程中可以极大的提高传统光催化效率。其主要原因包括：①纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原和氧化能力，从而使催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。②对半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，与电子给体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，所以电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。而由于纳米TiO2在光催化过程中的优异表现，各类纳米TiO2的制备技术以及在光催化过程应用技术也不断涌出。
尽管经过多年的技术发展，纳米TiO2光催化技术已经有了长足的进步，但是在实际应用过程中仍存在一些问题未得到解决，对TiO2光催化技术的推广产生影响。这些问题突出表现在纳米TiO2催化剂的稳定性上。在具体污染物的光催化处理过程中，由于纳米TiO2本身的小尺度，污染物的流动会造成纳米TiO2的流失，同时纳米尺度TiO2本身还会发生团聚而丧失纳米效应，从而造成TiO2催化剂活性的下降。
因此针对以上问题，纳米TiO2光催化剂的固载是解决以上问题一个方向，并且目前已经形成了一些纳米级催化剂的固载技术。然而常规的纳米级催化剂固载技术由于纳米催化剂的制备过程与催化剂的固载过程是相互独立的，从而存在制备流程复杂，以及催化剂在载体中的分散不均匀等问题。因此开发一种制备方法简单，同时能保持纳米TiO2高活性、高稳定性的固载光催化剂制备技术非常必要。
发明内容
本发明克服了纳米TiO2容易团聚，以及在污染物处理过程中易受污染物冲击而造成催化剂流失的问题，通过将纳米TiO2固载在聚氨酯泡沫中提高了光催化剂的稳定性，并保持了纳米TiO2的高活性。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种纳米固载光催化剂的制备方法，其制备过程包括纳米TiO2前驱体的制备、纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体的制备和纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体的发泡三个步骤。
所述纳米TiO2前驱体按以下步骤制备：
(a)将TiCl4加入NaOH中，然后加入丙酮，混合反应20～30min，其中，TiCl4和NaOH的摩尔比为1～1.5:5，丙酮与TiCl4和NaOH的混合溶液的体积比为1:12～15；
(b)将反应后的体系静置，然后将体系上层清液移出，完成纳米TiO2前驱体的制备。
步骤(a)所述混合反应的时间为20～30min，例如21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min或29min。
步骤(a)所述TiCl4和NaOH的摩尔比为1～1.5:5，例如1.05:5、1.1:5、1.15:5、1.2:5、1.25:5、1.3:5、1.35:5、1.4:5或1.45:5。
步骤(a)所述丙酮与TiCl4和NaOH的混合溶液的体积比为1:12～15，例如1:12.3、1:12.6、1:12.9、1:13.2、1:13.5、1:13.8:、1:14.1、1:14.4、1:14.7或1:14.9。
优选地，步骤(b)所述静置的时间为4～6h，优选6h。
优选地，所述纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体在微乳液体系中制备，其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氨酯预聚体、助表面活性剂、油溶剂和纳米TiO2前驱体混合；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在超声振荡下混合反应1.0～2.0h，使聚氨酯预聚体与纳米TiO2前驱体在油溶剂中充分混合；
(3)第步骤(2)得到的混合溶液在机械搅拌下继续反应1.5～2.0h，使聚氨酯预聚体与纳米TiO2前驱体接触并在油溶剂中生成反胶团，控制机械搅拌速度低于10rpm，避免反胶团被被机械搅拌破坏；
(4)将步骤(3)得到的溶液蒸发浓缩，得到纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体。
优选地，所述聚氨酯预聚体、助表面活性剂、油溶剂和纳米TiO2前驱体四者的体积比为：1:0.2～0.5:8～12:0.2，例如1:0.22:8.3:0.2、1:0.24:8.6:0.2、1:0.24:8.5:0.2、1:0.26:8.7:0.2、1:0.28:8.9:0.2、1:0.3:9.1:0.2、1:0.32:9.3:0.2、1:0.34:9.5:0.2、1:0.36:9.7:0.2、1:0.38:9.9:0.2、1:0.4:10.1:0.2、1:0.42:10.3:0.2、1:0.44:10.5:0.2、1:0.46:10.7:0.2、1:0.48:11:0.2、1:0.5:11.2:0.2、1:0.31:11.5:0.2或1:0.22:11.7:0.2。
优选地，所述聚氨酯预聚体由二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、多元醇与缓聚剂在80～85℃下反应1.5～2h制得。
所述反应时间为80～85℃，例如80.3℃、80.6℃、80.9℃、81.2℃、81.5℃、81.8℃、82.1℃、82.4℃、82.7℃、83℃、83.3℃、83.6℃、83.9℃、84.2℃、84.5℃或84.8℃。
所述反应时间为1.5～2h，例如1.53h、1.56h、1.59h、1.62h、1.65h、1.68h、1.71h、1.74h、1.77h、1.8h、1.83h、1.86h、1.89h、1.92h、1.95h或1.98h。
优选地，在聚氨酯预聚体制备过程中，所述多元醇可选用乙二醇或/和1,4-丁二醇，优选乙二醇。
优选地，在聚氨酯预聚体制备过程中，所述缓聚剂为有机小分子酮类物质，优选丙酮或/和环戊酮。
优选地，在聚氨酯预聚体制备过程中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多元醇和缓聚剂三者的体积比为2.2～2.4:1:5，例如2.22:1:5、2.24:1:5、2.26:1:5、2.28:1:5、2.3:1:5、2.32:1:5、2.34:1:5、2.36:1:5或2.38:1:5，优选为2.4:1:5。
所述助表面活性剂可选用正丁醇、异戊醇或正己醇中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如正丁醇和异戊醇的混合物，正丁醇和正己醇的混合物，异戊醇和正己醇的混合物，正丁醇、异戊醇和正己醇的混合物。
所述油溶剂为环戊烷。
步骤(2)所述混合反应的时间为1.0～2.0h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h，优选1h。
步骤(3)所述反应时间为1.5～2h，例如1.55h、1.6h、1.65h、1.7h、1.75h、1.8h、1.85h、1.9h或1.95h。
优选地，步骤(4)所述蒸发温度为60～70℃，优选60℃。
优选地，所述纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体的发泡包括如下步骤：
(5)将纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体、多异氰酸酯和催化剂A在机械搅拌下混合反应5～10min，其中，所述催化剂A为有机胺类物质；
(6)向步骤(5)得到的反应产物中加入聚醚多元醇和催化剂B在机械搅拌下混合0.5～1min后，并继续反应8～10min后，完成聚氨酯发泡，得到纳米固载光催化剂，其中，所述催化剂B为有机锡类物质。
步骤(5)所述混合反应的时间为5～10min，例如5.3min、5.6min、5.9min、6.2min、6.5min、6.8min、7.1min、7.4min、7.7min、8min、8.3min、8.6min、8.9min、9.2min、9.5min或9.8min。
步骤(6)所述混合的时间为0.5～1min，例如0.55min、0.6min、0.65min、0.7min、0.75min、0.8min、0.85min、0.9min或0.95min。
步骤(6)继续反应的时间为8～10min，例如8.2min、8.4min、8.6min、8.8min、9min、9.2min、9.4min、9.6min或9.8min。
优选地，所述多异氰酸酯可选用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或/和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述聚醚多元醇可选用乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、催化剂A、聚醚多元醇和催化剂B的五者的体积为1:40～50:0.1:30～50:0.2，例如1:40.5:0.1：31:0.2、1:41:0.1:32:0.2、1:41.5:0.1:33:0.2、1:42:0.1:34:0.2、1:42.5:0.1:35:0.2、1:43:0.1:36:0.2、1:43.5:0.1:37:0.2、1:44:0.1:38:0.2、1:44.5:0.1:39:0.2、1:45:0.1:40:0.2、1:45.5:0.1:41:0.2、1:46:0.1:42:0.2、1:46.5:0.1:43:0.2、1:47:0.1:44:0.2、1:47.5:0.1:45:0.2、1:48:0.1:46:0.2、1:48.5:0.1:47:0.2、1:49:0.1:48:0.2或1:49.5:0.1:49:0.2。
通过上述方法即可得到纳米固载光催化剂，即固载纳米TiO2聚氨酯泡沫。
本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到纳米固载光催化剂。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的纳米固载光催化剂，其用于废水和废气光催化处理过程。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首先制备纳米TiO2前驱体，通过制备聚氨酯微乳液包裹并分散所制备的TiO2前驱体，再通过二段发泡制备固载纳米TiO2的聚氨酯泡沫。本发明将TiO2纳米粒子制备技术与聚氨酯发泡技术相耦合，通过在聚氨酯发泡过程中完成纳米TiO2在聚氨酯泡沫中的分散，确保纳米TiO2在聚氨酯泡沫中分散均匀，制备方法简单。
此外，在聚氨酯泡沫发泡过程中通过两种发泡机制的控制，极大了提高了聚氨酯泡沫的比表面积，比表面积大于600m2/g，同时也增加了固载纳米TiO2颗粒的活性。
通过本发明方法制备的纳米TiO2固载催化剂具有催化剂稳定性好，寿命长，纳米颗粒分散均匀、比表面活性位点高、结构稳定、不易受水流或气流而造成纳米颗粒流失的优点，可广泛用于废水和废气光催化处理过程。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将1gTiCl4加入含有26.3ml1mol/L的NaOH溶液的锥形瓶，并加入1.75ml丙酮，充分混合30min后将反应液转移至50ml比色管，并置于室温下静置6h，然后将比色管上层清液用移液管移出比色管，完成纳米TiO2前驱体的制备；
(2)按体积比将2.2份MDI、1份乙二醇、5份丙酮在80℃下反应2h制备聚氨酯预聚体；
(3)按体积比，将1份聚氨酯预聚体，0.5份正丁醇，12份环戊烷与0.2份纳米TiO2前驱体混合，并在超声振荡条件下反应1小时，然后在慢速机械搅拌下继续反应2小时，机械搅拌速度低于10rpm；
(4)将反应后聚氨酯预聚体乳液在60℃下浓缩，浓缩后乳液体积是浓缩前的0.5，得到纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体；
(5)按体积比，将1份纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体与40份MDI、0.1份三乙醇胺混合，在机械搅拌下反应5分钟；然后加入50份乙二醇和0.2份二丁基二月桂酸搅拌1分钟后，继续反应10分钟，获得固载纳米TiO2催化剂。
实施例2
(1)将1.5gTiCl4加入含有26.3ml1mol/L的NaOH溶液的锥形瓶，并加入1.6ml丙酮，充分混合20min后将反应液转移至50ml比色管，并置于室温下静置4h，然后将比色管上层清液用移液管移出比色管，完成纳米TiO2前驱体的制备；
(2)按体积比将2.2份MDI、1份乙二醇、5份丙酮在85℃下反应1.5h制备聚氨酯预聚体；
(3)按体积比，将1份聚氨酯预聚体，0.2份异戊醇，10份环戊烷与0.2份TiO2前驱体混合，并在超声振荡条件下反应1.5小时，然后在慢速机械搅拌下继续反应2小时；
(4)将反应后聚氨酯预聚体乳液在70℃下浓缩，浓缩后乳液体积是浓缩前的0.5，得到纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体；
(5)按体积比，将1份，得到纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体与50份TDI、0.1份三乙醇胺混合，在机械搅拌下反应10分钟；然后加入50份丙二醇和0.2份二丁基二月桂酸搅拌0.5分钟后，继续反应10分钟，获得固载纳米TiO2催化剂。
实施例3
(1)将1.2gTiCl4加入含有26.3ml1mol/L的NaOH溶液的锥形瓶，并加入1.4ml丙酮，充分混合30min后将反应液转移至50ml比色管，并置于室温下静置6h，将比色管上层清液用移液管移出比色管，完成纳米TiO2前驱体的制备；
(2)按体积比将2.4份MDI、1份乙二醇、5份丙酮在80℃下反应2h制备聚氨酯预聚体；
(3)按体积比，将1份聚氨酯预聚体，0.4份正己醇，8份环戊烷与0.2份TiO2前驱体混合，并在超声振荡条件下反应2小时，然后在慢速机械搅拌下继续反应1.5小时；
(4)将反应后聚氨酯预聚体乳液在60℃下浓缩，浓缩后乳液体积是浓缩前的0.5，得到纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体；
(5)按体积比，将1份，得到纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体与40份MDI、0.1份三乙醇胺混合，在机械搅拌下反应8分钟；然后加入30份1,4丁二醇和0.2份二丁基二月桂酸搅拌0.5分钟后，继续反应8分钟，获得固载纳米TiO2催化剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种纳米固载光催化剂的制备方法，其特征在于，其制备过程包括纳米TiO2前驱体的制备、纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体的制备和纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体的发泡三个步骤；
所述纳米TiO2前驱体按以下步骤制备：
(a)将TiCl4加入NaOH中，然后加入丙酮，混合反应20～30min，其中，TiCl4和NaOH的摩尔比为1～1.5:5，丙酮与TiCl4和NaOH的混合溶液的体积比为1:12～15；
(b)将反应后的体系静置，然后将体系上层清液移出，完成纳米TiO2前驱体的制备；
所述纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氨酯预聚体、助表面活性剂、油溶剂和纳米TiO2前驱体混合；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在超声振荡下混合反应1.0～2.0h；
(3)第步骤(2)得到的混合溶液在机械搅拌下继续反应1.5～2.0h，使聚氨酯预聚体与纳米TiO2前驱体接触并在油溶剂中生成反胶团，控制机械搅拌速度低于10rpm；
(4)将步骤(3)得到的溶液蒸发浓缩，得到纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体；
所述纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体的发泡包括如下步骤：
(5)将纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体、多异氰酸酯和催化剂A在机械搅拌下混合反应5～10min，其中，所述催化剂A为有机胺类物质；
(6)向步骤(5)得到的反应产物中加入聚醚多元醇和催化剂B在机械搅拌下混合0.5～1min后，并继续反应8～10min后，完成聚氨酯发泡，得到纳米固载光催化剂，其中，所述催化剂B为有机锡类物质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述静置的时间为4～6h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述静置的时间为6h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)聚氨酯预聚体、助表面活性剂、油溶剂和纳米TiO2前驱体四者的体积比为1:0.2～0.5:8～12:0.2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体由二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇与缓聚剂在80～85℃下反应1.5～2h制得。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助表面活性剂选用正丁醇、异戊醇或正己醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油溶剂为环戊烷。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应时间为1h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)反应时间为2h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述蒸发温度为60～70℃。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述蒸发温度为60℃。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多元醇选用乙二醇或/和1,4-丁二醇。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述多元醇选用乙二醇。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缓聚剂为有机小分子酮类物质。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缓聚剂为丙酮或/和环戊酮。
16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇和缓聚剂三者的体积比为2.2～2.4:1:5。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇和缓聚剂三者的体积为2.4:1:5。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述多异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯或/和甲苯二异氰酸酯。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述聚醚多元醇选用乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米TiO2前驱体复合聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、催化剂A、聚醚多元醇和催化剂B的体积为1:40～50:0.1:30～50:0.2。
21.一种纳米固载光催化剂，其特征在于，其由权利要求1-20之一所述方法制备得到。
22.一种如权利要求21所述的纳米固载光催化剂的用途，其特征在于，其用于废水和废气光催化处理过程。
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