CN110227463A - 一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂及其制备方法，所述的芬顿催化剂的制备方法为：将六水合硫酸镍和三水硝酸铜溶于水中得到混合液，然后向所述的混合液中加入硫酸铵和活性炭，得到反应液A；用质量浓度为15～40％的NaOH溶液调节所述反应液A的pH至8～11，在60～100℃下，搅拌反应10～14h，得到反应液B经后处理得到粉末C；将所得粉末C置于马弗炉中在300～500℃下煅烧4～8h，待温度冷却至室温，得到目标产物芬顿催化剂。本发明所述的芬顿催化剂克服了均相芬顿反应的不足，具有氧化效率高、稳定性好、催化剂与反应体系易分离，并且可循环使用。

Description

一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂，具体涉及一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂及其制备方法，属于催化化学领域。
背景技术
目前我国经济正进入蓬勃发展时期，可持续发展更是成为我国发展指导方针之一。面对污染治理的严峻形势，传统的活性污泥法难以将其有效去除，所以更有必要针对近年来我国水污染问题日趋严重的问题进行新产品开发。有机污染物是环境中主要的污染物之一，尤其是持久性和难降解的有机物，其对人体健康的危害已经得到共识。因此，含有机污染物的工业废水的降解处理具有重大意义。
一些物理化学技术被应用于降解废水。物理方法包括：絮凝、反渗透和吸附等。但由于其产生消毒副产物，造成二次污染，被限制应用。化学方法像氯化和臭氧处理只能用于特定的某类污染物，运行成本高、操作复杂。芬顿(Fenton)氧化法是一种典型的高级氧化技术。其氧化过程中产生的羟基自由基(OH·)作为一种强力氧化剂，可以有效降解废水中的有机污染物。该技术工作条件温和，广泛应用于环境修复。典型的芬顿试剂，是由均相溶液中Fe2+/Fe3+与H2O2构成。具有较强的活性。但因其pH工作范围小(2～3)，以及铁泥难于分离等限制其应用。多相芬顿催化剂不仅克服了均相芬顿反应的不足，同时，具有氧化效率高、稳定性好、催化剂与反应体系易分离，并且可循环使用。但是现有的多相芬顿催化剂需要外能辅助且无法回收再利用，对废水中有机污染物的降解效果也无法满足工业应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于新型降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂及其制备方法，旨在将铜、镍固定在固体基质活性炭中，制备出不需外能辅助，高效稳定且能重复使用的非均相芬顿催化剂，所述的芬顿催化剂对水中有机污染物有明显的降解效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂，其特征在于：所述的芬顿催化剂按照如下方法进行制备：
(1)将六水合硫酸镍和三水硝酸铜溶于水中得到混合液，然后向所述的混合液中加入硫酸铵和活性炭，得到反应液A；所述反应液A中，活性炭的浓度为0.001～0.01g/ml，硫酸铵的浓度为0.001～0.01g/ml，六水合硫酸镍的浓度为0.1314～0.6672g g/ml，三水合硝酸铜的浓度为0.1208～1.812g/ml；所述的六水合硫酸镍与三水硝酸铜的物质的量之比为1：1～3；
(2)用质量浓度为15～40％的NaOH溶液调节步骤(1)所得反应液A的pH至8～11，在60～100℃下，搅拌反应10～14h，得到反应液B经后处理得到粉末C；
(3)将步骤(2)所得粉末C置于马弗炉中在300～500℃下煅烧4～8h，待温度冷却至室温，得到目标产物芬顿催化剂。
进一步，所述的活性炭的孔隙为过渡孔，孔半径为2-100nm。
进一步，步骤(2)中，所述的反应液B的后处理方法为：将所述的反应液B离心1～4次，离心沉淀物用去离子水冲洗1～4次，然后在40～95℃下干燥6～8h，得到粉末C。
再进一步，所述的有机污染物废水优选为含2-氯苯酚的废水。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
在本发明所述制备方法所制备的新型多相芬顿催化剂在不仅保持了均相芬顿反应的诸多优点，克服了均相芬顿反应的不足，具有氧化效率高、稳定性好、催化剂与反应体系易分离，而且可循环使用、不需外能辅助，解决了现有催化剂难以回收利用的问题，满足了工业应用的需要。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3的催化剂分解2-氯苯酚的效果图。
图2是本发明实施例3中原碳纳米管在5000倍SEM扫描电镜下的图像。
图3是本发明实施例3所制得的催化剂在20000倍SEM扫描电镜下的图像。
图4是本发明实施例3的催化剂在三次循环使用中分解2-氯苯酚的效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：依次将26.3g六水合硫酸镍以及46.5g三水硝酸铜，在室温下加入100ml去离子水中，加入0.1g硫酸铵搅拌溶解，然后加入0.3g活性炭，再用质量浓度为15％的NaOH溶液调节溶液pH到9，并调节恒温水浴锅温度至60℃，搅拌12h，再用离心机离心4次，去离子水冲洗4次，然后放入烘箱温度调至90℃，4h后取出粉末C，用研钵捣碎备用。再放入马弗炉中在500℃下煅烧4h。待温度冷却至室温，打开马弗炉，取出药品，用研钵研磨成粉末，得到粉末状催化剂D。
实施例2：依次将26.3g六水合硫酸镍以及46.5g三水硝酸铜，在室温下加入100ml去离子水中，加入0.5g硫酸铵搅拌溶解，然后加入0.3g活性炭，再用质量浓度为15％的NaOH溶液调节溶液pH到9，并调节恒温水浴锅温度至70℃，搅拌12h，再用离心机离心4次，去离子水冲洗4次，然后放入烘箱温度调至70℃，6h后取出粉末C，用研钵捣碎备用。再放入马弗炉中在300℃下煅烧4h。待温度冷却至室温，打开马弗炉，取出药品，用研钵研磨成粉末，得到粉末状催化剂D。
实施例3：依次将26.3g六水合硫酸镍以及46.5g三水硝酸铜，在室温下加入100ml去离子水中，加入0.3g硫酸铵搅拌溶解，然后加入0.3g活性炭，再用质量浓度为15％的NaOH溶液调节溶液pH到9，并调节恒温水浴锅温度至70℃，搅拌12h，再用离心机离心4次，去离子水冲洗4次，然后放入烘箱温度调至80℃，6h后取出粉末C，用研钵捣碎备用。再放入马弗炉中在400℃下煅烧4h。待温度冷却至室温，打开马弗炉，取出药品，用研钵研磨成粉末，得到粉末状催化剂D。
材料和性能检测(以实施例1为例)
以2-氯苯酚为目标物考察所制备样品的可见光催化性能。室温下将0.1g催化剂加入到60mL浓度为10mg/L的2-氯苯酚溶液中，于暗处搅拌30min,使其达到吸附平衡。向溶液中加入60μL过氧化氢，然后在150W球形氙灯的照射下(利用滤光片将波长小于420nm的光滤掉),进行可见光光催化降解。每隔20min取样,经0.45μm的膜过滤,然后用高效液相色谱仪(1200series)测定2-氯苯酚的浓度。测定条件为:EclipseXDB-C18柱(5μm,4.6mm×150mm),检测波长为275nm；流动相为甲醇：水(60：40),进样量为20μL,流速为1.0mL/min。
图1为实施例1、2、3催化性能图示。
对比可以发现，实施例3相比实施例1、2有更明显的催化效果，说明恒温水浴温度为70℃时，更有利于将金属盐固定在活性炭上；烘箱温度80℃能更容易使催化剂快速干燥，并且不会因温度过高而改变催化剂催化性质。催化剂加入到60mL浓度为10mg/L的2-氯苯酚溶液中，暗处搅拌30min达到吸附平衡后，实施例3的吸附效率最高，说明实施例3中的活性炭结构保存更完整，吸附性能更好；向溶液中加入60μL过氧化氢并在150W球形氙灯的照射后，实施例3每20min取得的样品得到的催化效率均高于实施例1、2，最终催化效果C/C0低至9％。说明实施例3所得催化剂催化效率最高，效果最好。
图2是本发明实施例3中原碳纳米管在5000倍SEM扫描电镜下的图像。
图3是本发明实施例3所制得的催化剂在20000倍SEM扫描电镜下的图像。可以看出碳纳米管表面变的光滑，说明经过反应后碳纳米管表面成功负载了金属活性位点。
图4为实施例3循环催化性能图示。
对比可以发现，实施例3催化效果在经过两次循环使用后，最终催化效果C/C0仍能低至9％，与前两次催化效果相比基本无性能下降，说明实施例3所得催化剂可以实现循环使用。
综上，本发明的制备方法能够成功的对2-氯苯酚进行降解，可以很好的处理工业废水中的2-氯苯酚及其他有机污染物，提升现有技术催化剂的催化效率，且工艺简单，操作方便，易规模化。

Claims (4)

1.一种用于降解有机污染物废水的新型芬顿催化剂，其特征在于：所述的芬顿催化剂按照如下方法进行制备：
(1)将六水合硫酸镍和三水硝酸铜溶于水中得到混合液，然后向所述的混合液中加入硫酸铵和活性炭，得到反应液A；所述反应液A中，活性炭的浓度为0.001～0.01g/ml，硫酸铵的浓度为0.001～0.01g/ml，六水合硫酸镍的浓度为0.1314～0.6672g g/ml，三水合硝酸铜的浓度为0.1208～1.812g/ml；所述的六水合硫酸镍与三水硝酸铜的物质的量之比为1：1～3；
(2)用质量浓度为15～40％的NaOH溶液调节步骤(1)所得反应液A的pH至8～11，在60～100℃下，搅拌反应10～14h，得到反应液B经后处理得到粉末C；
(3)将步骤(2)所得粉末C置于马弗炉中在300～500℃下煅烧4～8h，待温度冷却至室温，得到目标产物芬顿催化剂。
2.如权利要求1所述的新型芬顿催化剂，其特征在于：所述的活性炭的孔隙为过渡孔，孔半径为2-100nm。
3.如权利要求1所述的新型芬顿催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应液B的后处理方法为：将所述的反应液B离心1～4次，离心沉淀物用去离子水冲洗1～4次，然后在40～95℃下干燥6～8h，得到粉末C。
4.如权利要求1所述的新型芬顿催化剂，其特征在于：所述的有机污染物废水为含2-氯苯酚的废水。
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