CN105268425A

CN105268425A - 一种改性活性炭催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN105268425A
Application number: CN201410342776.1A
Authority: CN
Inventors: 孙承林; 王亚旻; 卫皇曌; 刘培娟; 蒋文天; 于永辉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN105268425B

Abstract

一种改性活性炭催化剂及其制备和应用，催化湿式过氧化氢氧化技术处理煤气化废水催化剂及其制备和应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。煤气化废水是煤的气化工艺中产生的副产物，其中含有多种高浓度污染物，包括大量的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油等，可生化性很差。本发明以活性炭为载体，低温负载稀土金属La、Ce、Pr和Nd以提高其活性，制备出一种具有较大比表面积、高活性、高稳定性的活性炭基催化剂，在80℃常压体系中运行240h后活性仍可基本保持不变。这有利于研究煤气化废水的无害化、资源化处理及回用，并对建立相应的示范工程具有重要的科学及应用意义。

Description

一种改性活性炭催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及以多种活性炭为载体，以稀土元素掺杂改性的催化剂及其制备方法，可用于催化湿式过氧化氢氧化处理煤气化废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。

背景技术

从国家能源战略角度考虑，我国是一个“富煤少油缺气”的国家。随着煤炭能源化工产业成为国家能源发展战略重点，目前对煤气化技术呈现巨大的需求。其过程中产生的大量煤气化废水中，包含较高浓度的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油等污染物。若不经处理直接排放，或者处理程度不够而排放，势必造成严重的环境污染。同时其含有的二氮杂苯、吡啶、喹啉、吲哚等杂环化合物和联苯、萘、苯并吡、蒽、菲等多环芳烃(PAHs)，使其可生化性较差，难以用传统的生物法进行处理。所以，研究一种煤气化废水的无害化、资源化处理及回用技术是十分重要和迫切的。

高级氧化法(AOPs)是目前研究比较成熟的一种处理方法，在实际应用中较为广泛，主要包括催化湿式空气氧化法、催化湿式过氧化氢氧化法、臭氧氧化法和电催化氧化法等。其中，催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)使用H₂O₂氧化剂，取代了催化湿式空气氧化法(CWAO)中使用的高压氧或压缩空气，节省了大量高压动力设备或空气分离设备，可以较好地克服湿式氧化工艺因高压所引起的设备腐蚀、操作安全等问题。液体氧化剂H₂O₂代替了气体氧化剂,消除了气-液传质阻力对反应速率的影响,从而使反应速度加快。此外，CWPO无需电流、紫外光等辅助手段，具有操作简便的优点。

CWPO技术中使用的氧化剂H₂O₂廉价无毒，不仅可以使反应在低温常压下进行，而且其分解产生的羟基自由基(HO·)具有很强的氧化能力。该方法能有效分解有机污染物，降低COD值。当不能彻底氧化分解为CO₂和H₂O时，也通常可将其转化为毒性小且易生物降解的化合物。因此，既可用于废水预处理，又可用于废水的深度处理。鉴于CWPO具有反应条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，可作为煤气化废水的预处理技术。

活性炭可由多种原料制得，如将煤焦油渣、果壳、木屑等回收制备而成，一般具有发达的孔隙结构和较大的比表面积。活性炭属于一种非极性吸附剂，对有机化合物呈现出很强的亲和性，吸附容量大。其中微晶结构由大量的不饱和价键构成，具有类似于结晶缺陷的结构，从而使活性炭具有了催化活性。目前，活性炭仍多用作吸附剂或气体吸收的催化剂，而作为催化湿式过氧化氢氧化技术中催化剂的研究很少。如专利号为CN103071489A的专利采用活性炭作为催化剂室温消除甲醛，可取得较好的去除效果。本研究通过对活性炭进行稀土元素的掺杂改性，制备出的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，可显著降解废水中有机物，处理过程简便，适合于工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种催化湿式过氧化氢氧化技术中，可用于处理煤气化废水的高活性及高稳定性的催化剂及其制备方法。以稀土元素掺杂改性的活性炭催化剂价格较低廉、易于分离回收，在低温常压下即可用于降解废水中有机物，提高废水可生化性，从而促进催化湿式过氧化氢氧化技术的广泛应用。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：(1)配制0.004～0.180mol/L的前驱体溶液0.5～2L；(2)将250g活性炭浸渍于前驱体溶液中，稀土元素负载量为0.5～5wt.％，以1～5mL/min速率滴加10～25wt％氨水溶液，同时以20～100r/min进行搅拌至溶液pH为8～10；(3)将反应体系在80～120℃老化2～48h，制得稀土元素掺杂改性的活性炭催化剂。

稀土元素掺杂改性活性炭催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化处理煤气化废水的连续反应条件为：常压，废水初始pH：3～7，反应温度：40～90℃，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.4～1.0，空速：0.5～2h^-1。

本发明采用椰壳活性炭、煤焦油活性炭、煤质炭及柞木炭等活性炭为载体，低温负载稀土金属La、Ce、Pr和Nd，制备出一种具有较大比表面积、高活性、高稳定性、耐腐蚀的活性炭基催化剂，可用于降解煤气化废水。

本发明的催化湿式过氧化氢氧化催化剂具有以下优点：

①催化剂在CWPO降解煤气化废水中具有较高活性，在低温常压、停留时间为1h条件下可显著降解废水中有机物；

②催化剂在处理煤气化废水过程中具有良好的稳定性；

③催化剂具有较大的比表面积，稀土金属在其上具有良好的分散性，可反复利用，不会造成二次污染；

④催化剂的生产成本较低，易于工业化。

附图说明

图1Ce-La/椰壳炭催化剂在CWPO降解煤气化废水中COD和TOC的寿命考察。

具体实施方式

实施方式

本发明采用固定床反应器进行CWPO处理煤气化废水的实验。采用岛津公司生产的TOC-V_CPH/CPN分析仪测定废水TOC。采用GB11914-89重铬酸钾法测定废水COD。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。采用哈希公司生产的BODTrakTM仪器分析水样BOD₅。实验采用煤气化废水水质：TOC:1813mg/L,COD:6460mg/L,BOD₅/COD_Cr:0.06,pH:9.30。

连续反应：初始pH为3.0～7.0，在反应器中加入20mL催化剂，LHSV为0.5～2h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.4～1.0，在40～90℃下进行反应，反应时间为60～240h。

本发明所述的催化湿式过氧化氢氧化催化剂，可用于处理煤气化废水，反应条件温和，能有效去除废水COD和色度，不会造成二次污染，从而促进了催化湿式氧化技术的广泛应用。

下面结合实施例和附图来详细说明本发明。

实施例1：

①配制0.045mol/L的硝酸铈溶液2L；

②在常温常压下，将250g椰壳炭浸渍于硝酸铈溶液中，并以5mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以80r/min进行搅拌至溶液pH为8；

③将样品在120℃老化48h，制得负载量为5％的Ce/椰壳炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为3.0，LHSV为1h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.7，在90℃下反应120h。实验结果表明，用所制备的Ce/椰壳炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达62％，TOC的去除率达到60％，说明Ce/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例2：

①配制0.090mol/L的硝酸镧溶液0.6L；

②在常温常压下，将250g煤焦油活性炭浸渍于硝酸镧溶液中，并以2mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以80r/min进行搅拌至溶液pH为9；

③将样品在90℃老化24h，制得负载量为3％的La/煤焦油活性炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为5.0，LHSV为0.5h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.5，在80℃下反应240h。实验结果表明，用所制备的La/煤焦油活性炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达70％，TOC的去除率达到65％，说明La/煤焦油活性炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例3：

①配制0.087mol/L的硝酸钕溶液0.6L；

②在常温常压下，将250g煤质活性炭浸渍于硝酸镧溶液中，并以5mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以100r/min进行搅拌至溶液pH为10；

③将样品在100℃老化12h，制得负载量为3％的Nd/煤质活性炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为4.0，LHSV为2h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝1.0，在90℃下反应120h。实验结果表明，用所制备的Nd/煤质活性炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达55％，TOC的去除率达到50％，说明Nd/煤质活性炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例4：

①配制0.036mol/L的硝酸镨溶液1L；

②在常温常压下，将250g煤质活性炭浸渍于硝酸镨溶液中，并以5mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以80r/min进行搅拌至溶液pH为9；

③将样品在80℃老化12h，制得负载量为4％的Pr/煤质活性炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为5.0，LHSV为2h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.7，在60℃下反应60h。实验结果表明，用所制备的Pr/煤质活性炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达50％，TOC的去除率达到46％，说明Y/煤质活性炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例5：

①配制0.5L含有的硝酸铈(0.036mol/L)、硝酸镨(0.036mol/L)混合溶液；

②在常温常压下，将250g煤焦油活性炭浸渍于硝酸镧溶液中，并以4mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以40r/min进行搅拌至溶液pH为10；

③将样品在120℃老化12h，制得负载量为2％Ce-2％Pr/煤焦油活性炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为6.0，LHSV为0.5h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.7，在90℃下反应240h。实验结果表明，用所制备的Ce-Pr/煤焦油活性炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达80％，TOC的去除率达到72％，说明Ce-Pr/煤焦油活性炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例6：

①配制1L含有的硝酸镧(0.018mol/L)、硝酸钕(0.017mol/L)混合溶液；

②在常温常压下，将250g煤焦油活性炭浸渍于硝酸镧溶液中，并以3mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以40r/min进行搅拌至溶液pH为9；

③将样品在120℃老化12h，制得负载量为1％La-1％Nd/煤焦油活性炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为7.0，LHSV为1h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝1.0，在90℃下反应120h。实验结果表明，用所制备的La-Nd/煤焦油活性炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率可达60％，TOC的去除率达到55％，说明La-Nd/煤焦油活性炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例7：

①配制0.5L的硝酸铈(0.018mol/L)、硝酸镧(0.018mol/L)混合溶液；

②在常温常压下，将250g椰壳炭浸渍于硝酸铈溶液中，并以5mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以30r/min进行搅拌至溶液pH为10；

③将样品在100℃老化12h，制得负载量为1％Ce-1％La/椰壳炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为7.0，LHSV为0.5h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝1.0，在80℃下反应240h。实验结果见图1。由图1可知，用所制备的Ce-La/椰壳炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率达68％，TOC的去除率达65％，说明Ce-La/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例8：

①配制1L的硝酸铈(0.018mol/L)、硝酸镧(0.018mol/L)混合溶液；

②在常温常压下，将250g椰壳炭浸渍于硝酸铈溶液中，并以2mL/min速率滴加25wt％氨水溶液，以60r/min进行搅拌至溶液pH为10；

③将样品在120℃老化48h，制得负载量为2％Ce-2％La/椰壳炭催化剂；

④连续反应评价条件：初始pH为5.0，LHSV为0.5h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝1.0，在80℃下反应240h。实验结果见图1。由图1可知，用所制备的Ce-La/椰壳炭催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，COD的去除率达81％，TOC的去除率达76％，说明Ce-La/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性。

实施例结果小结：

结论：

本发明以多种活性炭为载体，低温负载稀土金属La、Ce、Pr和Nd以提高其活性，制备出一种具有较大比表面积、高活性、高稳定性的活性炭基催化剂。实验证明，以该活性炭为催化剂处理含有多种高浓度有机污染物的煤气化废水，在80℃常压体系中催化活性较好，2％Ce-2％La/椰壳炭催化剂的COD去除率最高可达80％以上，TOC去除率可达75％以上，且运行240h后活性仍可基本保持不变。此外，1％La-1％Nd/煤焦油炭及1％Ce-1％La/椰壳炭等催化剂虽然有机物去除率约为50-70％，但可在中性体系中得到较好的运用，工程中可节省酸化成本。本发明有利于研究煤气化废水的无害化、资源化处理及回用，并对建立相应的示范工程具有重要的科学及应用意义。

Claims

1.一种改性活性炭催化剂，其特征在于：以果壳、煤、煤焦油沥青或柞木中的一种或二种以上为原料制备成的活性炭为载体，以La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁和Nd₂O₃中的一种或二种以上为活性成分，该催化剂中稀土元素负载量为0.5～5wt.％。

2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)配制0.004～0.180mol/L的稀土元素的前驱体溶液0.5～2L；

(2)将250g活性炭浸渍于前驱体溶液中，以1～5mL/min速率滴加10～25wt％氨水溶液，同时以20～100r/min进行搅拌至溶液pH为8～10；

(3)将反应体系在80～120℃老化2～48h，制得稀土元素掺杂改性的活性炭催化剂。

3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：稀土元素的前驱体为各稀土元素的硝酸盐或氯化盐中的一种或二种。

4.一种权利要求1所述催化剂在催化湿式过氧化氢氧化处理煤气化废水中的应用。

5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：

所述催化剂用于处理煤气化废水的连续反应条件为：常压，废水初始pH：3～7，反应温度：40～90℃，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.4～1.0，空速：0.5～2h^-1。