CN111349208B - 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法，首先将木质素溶解于硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，然后用酸调节pH至1‑3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子；再将木质素/SiO2复合纳米粒子、异氰酸酯、聚酯多元醇和催化剂按比例混合，熔融共混、挤出，热压成膜。本发明所制备的聚氨酯薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高等特点。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法。
背景技术
聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制备得到主链中含有氨基甲酸酯特征单元的高分子化合物，根据结构和性质的不同，可以制成泡沫、橡胶、塑料薄膜以及特殊涂料等。其中，聚氨酯薄膜通常是采用挤出和压延等工艺制备而成，具有较好延展性，防水透气性，强韧性和耐老化性能，广泛应用于医疗卫生，包装面料和工业等多个领域。
但是，聚氨酯薄膜本身弹性模量较差，压力下易于变形，刚度较小，限制了其应用。专利CN105585722A公开了一种高强度聚氨酯薄膜，包括：位于最上层的聚氨酯涂层、位于中间的粘合剂以及位于最下层的无机纤维层，所述聚氨酯涂层由二异氰酸酯和二羟基丙酮加聚而成，按照质量百分比计算，所述二异氰酸酯占66-72%，所述二羟基丙酮占28-34%，所述无机纤维层由玻璃纤维和陶瓷纤维混合制成，按照质量百分比计算，所述玻璃纤维占55-65%，所述陶瓷纤维占 35-45%，通过上述方式，制备的聚氨酯薄膜具备有高强度、高延展性、耐磨的优点。但由于有机材料与无机材料本身性质的差异，简单的物理粘结不能实现两者完美的结合，容易出现脱皮、裂缝情况，影响使用性能。
专利CN103554413A公开了一种改性聚氨酯的方法，由架桥剂、二异氰酸酯、催化剂一、二元醇及溶剂组成，将二异氰酸酯滴加到由架桥剂、催化剂一、二元醇及溶剂组成的混和物中，在一定条件下，搅拌反应而成。架桥剂又由偶联剂、去离子水、催化剂二、乙醇组成，通过偶联剂，引入有机官能团改性的有机硅链段，这样增加了与二氧化硅纳米粉体的相容性，进而改善这些纳米粉体在涂料中的分散性和存放稳定性，克服了以往的纳米粉体单纯依靠物理混合而导致的分散性不好、容易发生软团聚等缺陷。但该方法为了提高分散性、避免开裂，需要使用多种试剂，过程复杂，成本较高。
另外，聚氨酯的极限氧指数只有17%左右，极易燃烧，且燃烧时会释放大量有毒烟雾，具有极大的潜在火灾危险。硅类化合物作为一种新型、高效、低毒的环境友好型无卤阻燃剂，能有效抑制烟雾的散发，能够促进表面形成紧密的阻隔层达到阻燃的效果。其中纳米SiO2是一种常用的无机硅系阻燃剂，但是，由于其通常以物理方式加入，分散性较差，因此会影响聚氨酯的力学性能。
专利CN107383307A公开了一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法。首先从造纸黑液中提取木质素，用硅酸盐对木质素预改性，增加木质素表面的硅羟基数量，再用硼氢化钠进行二次改性，利用硼氢化钠将木质素支链上的羰基还原成脂肪族羟基，并伴随着聚合反应和脱甲基反应，还原后的木质素上反应性羟基数量明显提高，因此木质素的反应活性也得到显著提高，改性木质素和异氰酸酯的聚合反应程度也得到了显著增强。但是，其硅酸盐改性方法只增加了木质素表面的硅羟基数量，并没有改善材料自身的阻燃性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法。本发明首先制得木质素/SiO2复合纳米粒子，再将其作为聚氨酯材料的添加剂，通过熔融共混、热压成型的方式制备得到木质素基聚氨酯薄膜。所制备的聚氨酯薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高等特点。
本发明提供的木质素基聚氨酯薄膜的合成方法，包括以下内容：
（1）将木质素溶解于硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，然后用酸调节pH至1-3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子；
（2）将步骤（1）木质素/SiO2复合纳米粒子、异氰酸酯、聚酯多元醇和催化剂按比例混合，熔融共混、挤出，热压成膜。
本发明中，步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐等中的至少一种。
本发明中，步骤（1）所述的硅酸钠溶液的质量浓度为2%-10%；其中硅酸钠与木质素的质量比为1:1-3。
本发明中，步骤（1）所述的酸为H2SO4、HCl和HNO3等中的至少一种，酸的质量浓度为1%-10%。
本发明中，步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80℃-100℃干燥8h-12h。
本发明中，步骤（2）中所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯等中的一种或几种。所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇等中的一种或几种，分子量为10000-30000。所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸，异辛酸亚锡等中的一种或几种。
本发明中，步骤（2）中木质素/SiO2复合纳米粒子：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）: （10-20）: 40: （0.1-0.5）。
本发明中，步骤（2）中熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-180℃，挤出转速为20-100r/min。热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
本发明所述的木质素基聚氨酯薄膜是由上述本发明方法制备的。所制备的聚氨酯薄膜中，含有木质素/SiO2复合纳米粒子，含量为14%-38%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）通过制备木质素/SiO2复合纳米粒子方法来分散SiO2，防止SiO2分散不均匀导致聚氨酯薄膜产生裂缝，使力学性能下降。
（2）以合成简便、成本低廉的木质素/SiO2复合纳米粒子作为制备聚氨酯薄膜的原料，通过木质素中羟基基团与异氰酸根发生化学反应制备聚氨酯，可替代部分价格较高的多元醇，可有效提高聚氨酯薄膜的力学强度，两者的相容性、结合性更好。
（3）通过木质素复合SiO2纳米粒子，把硅系阻燃剂SiO2纳米粒子引入到聚氨酯薄膜中，在确保聚氨酯薄膜的力学性能的同时，提高了薄膜自身的阻燃性能、耐磨性能和抗氧化性能，不需要外加阻燃剂。
附图说明
图1为实施例1中合成的木质素/SiO2复合纳米粒子的透射电镜照片（TEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中极限氧指数采用南京江宁分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪按照GB/T2406测定。断链伸长率和拉伸强度由美特斯工业系统有限公司CMT4304微机控制电子万能试验机测试。
实施例1
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。通过附图1可以看出SiO2纳米粒子没有以独立的颗粒形式存在于聚氨酯薄膜中，与其他物质的相容性较好。
实施例2
（1）取4g硅酸钠加入200mL水中配置成2%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入4g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度1%的硫酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.0，100℃干燥10h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将4g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与8g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.04g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混10min后挤出，挤出温度为100℃，挤出转速30rpm；然后挤出物料在120℃、8MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例3
（1）取4g硅酸钠加入40mL水中配置成10%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度10%的硫酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，120℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将10.5g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与3.5g六亚甲基二异氰酸酯、14g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.175g辛酸亚锡混合均匀后，配比加入挤出机中，熔融共混30min后挤出，挤出温度为180℃，挤出转速100rpm；然后挤出物料在150℃、12MPa条件下，热压10min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例4
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g酶解木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例5
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g木质素磺酸盐，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例6
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硝酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例7
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g多苯基甲烷多异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例8
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚乙二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例9
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g二丁基锡二月桂酸混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
比较例1
合成过程同实施例1。不同在于直接将木质素、SiO2按比例加入到步骤（2）制备聚氨酯薄膜。
比较例2
合成过程同实施例1。不同在于将硅酸钠溶液替换为氢氧化钠溶液，再加入等量SiO2。
表1实施例和比较例制备的聚氨酯薄膜的分析结果
由表1可知，本发明方法聚氨酯薄膜在引入木质素和二氧化硅后，断裂伸长率和拉伸强度依然较好，并且具有一定的阻燃性能。
Claims (5)
1.一种木质素基聚氨酯薄膜的合成方法，具体步骤如下：（1）将碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种溶解于硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，然后用酸调节pH至1-3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子；（2）将步骤（1）木质素/SiO2复合纳米粒子、异氰酸酯、聚酯多元醇和催化剂按比例混合，熔融共混、挤出，热压成膜；步骤（1）所述的硅酸钠溶液的质量浓度为2%-10%；步骤（1）所述硅酸钠与木质素的质量比为1:1-3；所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸，异辛酸亚锡中的一种或几种；木质素/SiO2复合纳米粒子：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）:（10-20）:40:（0.1-0.5）；
其中，步骤（2）熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-180℃，挤出转速为20-100r/min；热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸为H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种，酸的质量浓度为1%-10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80℃-100℃干燥8h-12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或几种；所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇。
5.一种木质素基聚氨酯薄膜，其特征在于是采用权利要求1-4任意一项所述方法制备的。
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