CN112724431B - 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基聚氨酯薄膜的合成方法，首先将木质素溶解在铝酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，调节pH至3.5‑5.0，析出沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子；再将复合纳米粒子、聚酯多元醇、异氰酸酯、和催化剂按比例混合，熔融共混、挤出，热压成膜。本发明方法制备的聚氨酯薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高等特点。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯薄膜领域，具体涉及一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法。
背景技术
聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制备得到的高分子化合物。目前聚氨酯市场需求较大，已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等领域。
但是，聚氨酯薄膜本身弹性模量较差，压力下易于变形，刚度较小，限制了其应用。专利CN105585722A公开了一种高强度聚氨酯薄膜，包括：位于最上层的聚氨酯涂层、位于中间的粘合剂以及位于最下层的无机纤维层，所述聚氨酯涂层由二异氰酸酯和二羟基丙酮加聚而成，按照质量百分比计算，所述二异氰酸酯占66-72%，所述二羟基丙酮占28-34%，所述无机纤维层由玻璃纤维和陶瓷纤维混合制成，按照质量百分比计算，所述玻璃纤维占55-65%，所述陶瓷纤维占 35-45%，通过上述方式，制备的聚氨酯薄膜具备有高强度、高延展性、耐磨的优点。但由于有机材料与无机材料本身性质的差异，简单的物理粘结不能实现两者完美的结合，容易出现脱皮、裂缝情况，影响使用性能。
另外，聚氨酯的极限氧指数只有17%左右，极易燃烧，且燃烧时会释放大量有毒烟雾，很多高层建筑采用聚氨酯材料具有极大的火灾危险。氢氧化铝作为一种高效、低毒的环境友好型无卤阻燃剂，阻燃的过程中不产生滴下物，已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。但是，由于其通常以物理方式加入，分散性较差，因此会影响聚氨酯的力学性能。
专利CN104693396A公开了一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法及在聚氨酯泡沫中的应用，属于无卤阻燃保温技术领域。该发明通过溶胶-凝胶技术，在聚酯多元醇中原位生成纳米氢氧化铝粒子。所制备的含纳米氢氧化铝阻燃聚酯多元醇，纳米氢氧化铝粒子与聚多元醇间具有优异的相容性，可在聚酯多元醇中达到均匀分散，能够长期储存稳定不沉降，并且与有机卤系、磷系阻燃剂之间有很好的协同阻燃和抑烟效果。用来制备聚氨酯泡沫保温材料，均匀分散的氢氧化铝粒子可起到提高闭孔率，增加泡孔数量，提高泡孔均匀程度，增强泡孔壁强度的作用，从而提高聚氨酯泡沫材料保温性能、力学性能和尺寸稳定性。但是，该反应过程复杂，需要多步分离产品和溶剂以及金属催化剂，并且涉及到中间产物乙醇铝，反应过程激烈不易控制，成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法。本发明首先制得木质素/氢氧化铝复合纳米粒子，再将其作为聚氨酯材料的添加剂，通过熔融共混、热压成型的方式制备得到木质素基聚氨酯薄膜。所制备的聚氨酯薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高等特点。
本发明提供的木质素基聚氨酯薄膜的合成方法，包括以下内容：
（1）将木质素溶解在铝酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，调节pH至3.5-5.0，析出沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子；
（2）将木质素/氢氧化铝复合纳米粒子、聚酯多元醇、异氰酸酯、和催化剂按比例混合，熔融共混、挤出，热压成膜。
步骤（1）所述的铝酸钠溶液的质量浓度为2%-12%。其中，铝酸钠与木质素的质量比为1:0.5-3.0。
步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐等中的至少一种。
步骤（1）所述调节pH的酸为盐酸、硫酸和醋酸等中的至少一种，酸的质量分数为1%-10%。
步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为6-7，然后在80-100℃干燥8-12h。
步骤（2）中所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇等中的一种或几种，分子量为10000-30000。
步骤（2）中所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯等中的一种或几种。
步骤（2）中所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸，异辛酸亚锡等中的一种或几种。
步骤（2）中木质素/氢氧化铝复合纳米粒子：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）: （10-20）: 40: （0.1-0.5）。
步骤（2）中熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-175℃，挤出转速为20-100r/min。热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
本发明所述的木质素基聚氨酯薄膜是由上述本发明方法制备的。所制备的聚氨酯薄膜中，含有木质素/氢氧化铝复合纳米粒子，含量为14%-38%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）通过制备木质素/氢氧化铝复合纳米粒子方法来分散氢氧化铝，防止氢氧化铝分散不均匀，发生团聚导致聚氨酯薄膜产生裂缝，使机械性能下降。
（2）制备方法简单、成本低廉的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子作为制备聚氨酯薄膜的原料，通过木质素中羟基基团与异氰酸根发生化学反应制备聚氨酯，可替代部分价格较高的多元醇，可有效提高聚氨酯薄膜的力学强度，两者的相容性、结合性更好。
（3）通过木质素复合氢氧化铝纳米粒子，把无机阻燃剂氢氧化铝纳米粒子引入到聚氨酯薄膜中，在确保聚氨酯薄膜的力学性能的同时，提高了薄膜自身的阻燃性能，高温释放水蒸气能有效抑制烟雾的散发，不产生有毒气体，不需要外加阻燃剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中极限氧指数按照GB/T 2406测定，采用南京江宁分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪。断链伸长率和拉伸强度由美特斯工业系统有限公司CMT4304微机控制电子万能试验机测试。烟密度的测试采用GB/T8627-2007。
实施例1
（1）取6g铝酸钠加入114mL水中配置成铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入9g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的盐酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例2
（1）取4g铝酸钠加入196mL水中配置成铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入2g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度1%的盐酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥10h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将4g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与8g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.04g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混10min后挤出，挤出温度为100℃，挤出转速30rpm；然后挤出物料在120℃、8MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例3
（1）取4g铝酸钠加入36mL水中配置成铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度10%的硫酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，120℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将10.5g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与3.5g六亚甲基二异氰酸酯、14g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.175g辛酸亚锡混合均匀后，配比加入挤出机中，熔融共混30min后挤出，挤出温度为180℃，挤出转速100rpm；然后挤出物料在150℃、12MPa条件下，热压10min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例4
（1）取6g铝酸钠加入114mL水中配置成铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入9g酶解木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的盐酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例5
（1）取6g铝酸钠加入114mL水中配置成5%浓度的铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入9g木质素磺酸钠，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的盐酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例6
（1）取6g铝酸钠加入114mL水中配置成5%浓度的铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入9g碱木质素，搅拌至完全溶解，用醋酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例7
（1）取6g铝酸钠加入114mL水中配置成5%浓度的铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入9g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与4g多苯基甲烷多异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例8
（1）取6g铝酸钠加入114mL水中配置成5%浓度的铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入9g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚乙二醇（分子量20000）和0.05g辛酸亚锡混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
实施例9
（1）取6g铝酸钠加入114mL水中配置成5%浓度的铝酸钠溶液，然后向铝酸钠溶液中加入9g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至4，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，100℃干燥12h，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/氢氧化铝复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）和0.05g二丁基锡二月桂酸混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
比较例1
合成过程及操作条件同实施例1。不同在于直接将木质素、氢氧化铝按比例加入到步骤（2）制备聚氨酯薄膜。薄膜性能测试结果见表1。
比较例2
合成过程及操作条件同实施例1，不同在于不加入铝酸钠，加入氢氧化钠溶液。薄膜性能测试结果见表1。
比较例3
合成过程及操作条件同实施例1，不同在于步骤（1）不采用酸调节pH，pH自然。薄膜性能测试结果见表1。
表1实施例和比较例制备的聚氨酯薄膜的测试结果
由表1可知，本发明方法制备的聚氨酯薄膜的力学性能、阻燃性、稳定性等综合性能较好。
Claims (9)
1.一种木质素基聚氨酯薄膜的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将木质素溶解在铝酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，调节pH至3.5-5.0，析出沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到木质素/氢氧化铝复合纳米粒子；所述的铝酸钠与木质素的质量比为1:0.5-3.0；（2）将木质素/氢氧化铝复合纳米粒子、聚酯多元醇、异氰酸酯、和催化剂按比例混合，熔融共混、挤出，热压成膜；木质素/氢氧化铝复合纳米粒子：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）: （10-20）: 40: （0.1-0.5）；催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸，异辛酸亚锡中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝酸钠溶液的质量浓度为2%-12%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）调节pH的酸为盐酸、硫酸、醋酸中的至少一种，酸的质量分数为1%-10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为6-7，然后在80-100℃干燥8-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇中的一种或几种，分子量为10000-30000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-175℃，挤出转速为20-100r/min；热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
9.一种木质素基聚氨酯薄膜，其特征在于是由权利要求1-8任意一项所述方法制备的。
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