CN112724430B - 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112724430B
CN112724430B CN201911033003.4A CN201911033003A CN112724430B CN 112724430 B CN112724430 B CN 112724430B CN 201911033003 A CN201911033003 A CN 201911033003A CN 112724430 B CN112724430 B CN 112724430B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
polyurethane film
melamine
alkali
polyester polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911033003.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112724430A (zh
Inventor
白毓黎
张通
白富栋
彭绍忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911033003.4A priority Critical patent/CN112724430B/zh
Publication of CN112724430A publication Critical patent/CN112724430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112724430B publication Critical patent/CN112724430B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法，首先将木质素溶解于碱溶液中，加入三聚氰胺和甲醛反应一段时间，然后调节pH至1‑3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到三聚氰胺改性的木质素；再将三聚氰胺改性的木质素、异氰酸酯、淀粉酯衍生物、聚酯多元醇和催化剂按比例混合，进行熔融共混、挤出，热压成膜。本发明所制备薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高、降解性能好等特点。

Description

一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯薄膜领域，具体涉及一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法。
背景技术
目前塑料制品产业的高速发展，我国已成为世界上十大塑料制品生产和消费国之一，在塑料带来便利的同时，塑料也给世界生态环境以及人民的生活环境带来了极大的污染。随着石油资源的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，充分利用天然可再生资源，减少废弃物的排放，生产环境友好的绿色产品已成为当前社会经济发展的重点。
聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制备得到主链中含有氨基甲酸酯特征单元的高分子化合物，根据结构和性质的不同，可以制成塑料泡沫、橡胶、塑料薄膜以及特殊涂料等。但是，聚氨酯薄膜本身弹性模量较差，压力下易于变形，刚度较小，限制了其应用。
专利CN105585722A公开了一种高强度聚氨酯薄膜，包括：位于最上层的聚氨酯涂层、位于中间的粘合剂以及位于最下层的无机纤维层，所述聚氨酯涂层由二异氰酸酯和二羟基丙酮加聚而成，按照质量百分比计算，所述二异氰酸酯占66-72%，所述二羟基丙酮占28-34%，所述无机纤维层由玻璃纤维和陶瓷纤维混合制成，按照质量百分比计算，所述玻璃纤维占55-65%，所述陶瓷纤维占 35-45%，通过上述方式，制备的聚氨酯薄膜具备有高强度、高延展性、耐磨的优点。但由于有机材料与无机材料本身性质的差异，简单的物理粘结不能实现两者完美的结合，容易出现脱皮、裂缝情况，影响使用性能。
生物质在实际应用中具有安全、环保优势，较好的生物相容性和降解性能，其中木质素是自然界中数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，具有高分子量，是苯丙烷结构的多聚酚类物质，含有较多的羟基（包括酚羟基和醇羟基），并含有大量的苯环骨架，其来源丰富，价格低廉，加工成本较低。
CN108440731A公开了一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法。将碱性木质素置于足量水中，升温加入三聚氰胺，搅拌升温，滴加甲醛溶液反应，再将植酸溶液按照比例滴加加入，将产物放入离心机进行离心操作，将白色沉淀去除，然后将剩余液体在真空干燥箱中干燥，直到产物质量不再变化为止。该方法所制备的阻燃剂只能通过物理方式添加到聚氨酯材料中，会导致聚氨酯薄膜力学性能的下降。
CN104371116A公开了一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，是通过优化反应温度、反应时间、反应物的配比以及溶剂的选择配比等工艺条件，将磷酸酐与木质素进行酯化反应后，再与三聚氰胺反应，获得集酸源、炭源、气源于一体的成炭量高、阻燃性好的木质素基膨胀型阻燃剂。将该发明木质素基膨胀型阻燃剂单独或与其他阻燃剂复配应用于P(3,4)HB生物聚酯材料中时，与基体的相容性好，能显著提高材料的阻燃性能，同时还能改善材料的力学性能，制备出综合性能优异的P(3,4)HB阻燃复合材料。但该方法制备的阻燃剂需要或与其他阻燃剂复配用于制备聚氨酯，单独使用综合性能有待改善。
CN103865250A公开了一种防火的聚氨酯薄膜及其制备方法。该聚氨酯薄膜，包含水性聚氨酯树脂，以水性聚氨酯树脂的质量计，10～30%的氢氧化物阻燃剂、2～5%的磷酸酯阻燃剂，及以氢氧化物阻燃剂的质量计，15～25%的硅烷偶联剂、6～10%的硬脂酸润滑剂、2～4%的油酸润滑剂。该发明通过在水性聚氨酯树脂中添加氢氧化物阻燃剂和磷酸酯阻燃剂，使得薄膜具有较好的防水性；通过添加硅烷偶联剂、硬脂酸润滑剂和油酸润滑剂对氢氧化物阻燃剂的表面进行改性，使得薄膜具有较好的抗拉伸性能。该方法需要加入多种物质以提升材料综合性能，而且阻燃剂以物理方式加入，分散性和相容性较差，会影响聚氨酯的力学性能，并且会降低原有聚氨酯材料的降解性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法。本发明采用三聚氰胺改性木质素，并加入淀粉酯衍生物进行熔融共混，再热压成型制得木质素基聚氨酯薄膜。所制备薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高、降解性能好等特点。
本发明提供的木质素基聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下内容：
（1）将木质素溶解于碱溶液中，加入三聚氰胺和甲醛反应一段时间，然后调节pH至1-3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到三聚氰胺改性的木质素；
（2）将三聚氰胺改性的木质素、异氰酸酯、淀粉酯衍生物、聚酯多元醇和催化剂按比例混合，进行熔融共混、挤出，热压成膜。
本发明中，步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐等中的至少一种，优选酶解木质素。
本发明中，步骤（1）所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种，碱溶液的质量浓度为2%-10%。所述的碱溶液中碱与木质素的质量比为1:2-5。进一步的，在碱溶液中加入少量的硅酸钠，使木质素与硅酸钠的质量比为1:0.1-0.3。
本发明中，步骤（1）所述的木质素：三聚氰胺：甲醛的质量比为5：（2-5）：（7-10）。
本发明中，步骤（1）所述调节pH采用无机酸，如可以是H2SO4、HCl和HNO3等中的至少一种，优选盐酸；所述酸的质量浓度为1%-10%。
本发明中，步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80℃-100℃干燥8h-12h。
本发明中，步骤（2）所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯等中的一种或几种。所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或几种，分子量为10000-30000。所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸、异辛酸亚锡等中的一种或几种。
本发明中，步骤（2）所述的淀粉酯衍生物为乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、淀粉磷酸酯钠等中的至少一种。
本发明中，步骤（2）中三聚氰胺改性木质素：淀粉酯衍生物：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）：（0.3-1.5）：（10-20）：40：（0.1-0.5）。
本发明中，步骤（2）中熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-180℃，挤出转速为20-100r/min。热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
本发明所述的木质素基聚氨酯薄膜是由上述本发明方法制备的。所制备的聚氨酯薄膜中，除常规组分外，还包含有三聚氰胺改性木质素和淀粉酯衍生物，其中三聚氰胺改性木质素的质量含量为13.9%-37.3%，淀粉酯衍生物的质量含量为0.331%-2.44%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）将三聚氰胺改性木质素引入到聚氨酯薄膜中，并与淀粉酯衍生物协同作用，在提高阻燃性的同时，增强了聚氨酯薄膜的拉伸性能和降解性，聚氨酯薄膜的综合性能更好。
（2）以原位反应制备膨胀型阻燃剂，通过化学反应嫁接到聚氨酯薄膜中，避免物理混合方式外加阻燃剂的不足，在提高阻燃性的同时，保证了材料力学性能和降解性。
（3）在三聚氰胺改性木质素过程中引入硅酸钠，克服了硅元素的直接加入会降低薄膜力学性能和降解性的不足，增强了聚氨酯薄膜的拉伸性能和阻燃性。
（4）制备过程中引入淀粉酯衍生物，增强聚氨酯薄膜的热稳定性和生物降解性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中极限氧指数按照GB/T 2406测定，采用南京江宁分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪。断链伸长率和拉伸强度由美特斯工业系统有限公司CMT4304微机控制电子万能试验机测试。降解率采用同田土埋方法测试。残炭率采用德国耐驰公司NETZSCH STA449F3 TGA 热重分析仪测试。
实施例1
（1）取10g碱木质素溶于25mL10%的氢氧化钠溶液搅拌至完全溶解，加入6g三聚氰胺和20ml 37%甲醛反应4小时，用质量浓度5%的盐酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到三聚氰胺改性木质素。
（2）将8g步骤（1）合成的三聚氰胺改性木质素与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二元醇（分子量20000）、0.47g淀粉磷酸酯钠和0.05g辛酸亚锡混合均匀，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能、阻燃性能和降解性能测试结果见表1。
实施例2
（1）取10g碱木质素溶于50mL10%的氢氧化钠溶液搅拌至完全溶解，加入6g三聚氰胺和20ml 37%甲醛反应4小时，用质量浓度5%的盐酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到三聚氰胺改性木质素。
（2）将4g步骤（1）合成的三聚氰胺改性木质素与8g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二元醇（分子量20000）、0.04g辛酸亚锡和0.12g淀粉磷酸酯钠混合均匀后，熔融共混10min后挤出，挤出温度为100℃，挤出转速30rpm；然后挤出物料在120℃、8MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。
实施例3
（1）取10g碱木质素溶于20mL 10%的氢氧化钠溶液搅拌至完全溶解，加入6g三聚氰胺和20ml 37%甲醛反应4小时，用质量浓度5%的盐酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到三聚氰胺改性木质素。
（2）将10.5g步骤（1）合成的三聚氰胺改性木质素与3.5g六亚甲基二异氰酸酯、14g聚己内酯二元醇（分子量20000）、0.175g辛酸亚锡和0.53g淀粉磷酸酯钠混合均匀后，熔融共混30min后挤出，挤出温度为180℃，挤出转速100rpm；然后挤出物料在150℃、12MPa条件下，热压10min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的力学性能和阻燃性能测试结果见表1。
实施例4
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中碱木质素替换成酶解木质素。
实施例5
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中碱木质素替换成木质素磺酸钠。
实施例6
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中氢氧化钠替换成氨水。
实施例7
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中氢氧化钠替换成氢氧化钾。
实施例8
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）碱溶液中加入2g硅酸钠。
实施例9
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中用乙酰化二淀粉磷酸酯代替淀粉磷酸酯钠。
实施例10
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中用羟丙基二淀粉磷酸酯代替淀粉磷酸酯钠。
实施例11
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中所用的酸采用硝酸。
实施例12
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中所用的异氰酸酯采用多苯基甲烷多异氰酸酯。
实施例13
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中所用的聚酯多元醇为聚丁二酸丁二醇酯。
实施例14
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中所用的催化剂为二丁基锡二月桂酸。
比较例1
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中用淀粉替代淀粉磷酸酯钠。
比较例2
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中用磷酸酯替代淀粉磷酸酯钠。
比较例3
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中用N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯替代淀粉磷酸酯钠。
比较例4
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（2）不加入淀粉磷酸酯钠。
比较例5
木质素改性过程和聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（2）直接使用未改性的木质素。
比较例6
聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）不加入三聚氰胺和甲醛改性，然后制备聚氨酯薄膜。
比较例7
聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：步骤（1）不加入氢氧化钠改性，然后制备聚氨酯薄膜。
比较例8
聚氨酯薄膜的制备过程同实施例1，不同在于：取5g碱木质素、3g三聚氰胺、0.47g淀粉磷酸酯钠，4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二元醇（分子量20000）、和0.05g辛酸亚锡混合均匀，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。
表1各实施例和比较例中薄膜拉伸性能和降解性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，采用本发明方案制备的聚氨酯薄膜的综合性能优异，具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高、降解性能好等特点。

Claims (13)

1.一种木质素基聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于包括：
（1）将木质素溶解于碱溶液中，加入三聚氰胺和甲醛反应一段时间，然后调节pH至1-3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到三聚氰胺改性的木质素；所述的木质素：三聚氰胺：甲醛的质量比为5：（2-5）：（7-10）；
（2）将三聚氰胺改性的木质素、异氰酸酯、淀粉酯衍生物、聚酯多元醇和催化剂按比例混合，进行熔融共混、挤出，热压成膜；所述的淀粉酯衍生物为乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、淀粉磷酸酯钠中的至少一种；三聚氰胺改性木质素：淀粉酯衍生物：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）：（0.3-1.5）：（10-20）：40：（0.1-0.5）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为酶解木质素。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱溶液的质量浓度为2%-10%，碱溶液中碱与木质素的质量比为1:2-5。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）碱溶液中加入少量硅酸钠，使木质素与硅酸钠的质量比为1:0.1-0.3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述调节pH采用无机酸，酸的质量浓度为1%-10%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的无机酸是H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的无机酸是盐酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80℃-100℃干燥8h-12h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或几种；所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或几种，分子量为10000-30000；所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-180℃，挤出转速为20-100r/min；热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
13.一种木质素基聚氨酯薄膜，其特征在于是采用权利要求1-12任意一项所述方法制备的。
CN201911033003.4A 2019-10-28 2019-10-28 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法 Active CN112724430B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033003.4A CN112724430B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033003.4A CN112724430B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112724430A CN112724430A (zh) 2021-04-30
CN112724430B true CN112724430B (zh) 2022-09-09

Family

ID=75588900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911033003.4A Active CN112724430B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112724430B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115417964B (zh) * 2022-09-21 2024-02-23 台州益普高分子材料有限公司 一种可降解聚氨酯、其制备方法、及由此制备的花园水管
CN115521513A (zh) * 2022-09-27 2022-12-27 武汉工程大学 一种基于激光直写木质素/橡胶复合材料柔性传感器件及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5788915A (en) * 1996-09-30 1998-08-04 Blount; David H. Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds
CN102250360A (zh) * 2011-05-20 2011-11-23 福州大学 溶剂型木质素－氰胺衍生物阻燃剂的制备方法
CN102731663A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 聚祥(厦门)淀粉有限公司 一种变性淀粉
CN104761881A (zh) * 2015-03-19 2015-07-08 苏州市景荣科技有限公司 一种环保阻燃聚氨酯鞋底材料及其制备方法
CN107245138A (zh) * 2017-06-12 2017-10-13 长春工业大学 一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法
CN107383307A (zh) * 2017-06-28 2017-11-24 常州市雄泰纺织品有限公司 一种利用改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法
CN108659228A (zh) * 2018-04-25 2018-10-16 中南林业科技大学 一种改性木质素阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5788915A (en) * 1996-09-30 1998-08-04 Blount; David H. Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds
CN102731663A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 聚祥(厦门)淀粉有限公司 一种变性淀粉
CN102250360A (zh) * 2011-05-20 2011-11-23 福州大学 溶剂型木质素－氰胺衍生物阻燃剂的制备方法
CN104761881A (zh) * 2015-03-19 2015-07-08 苏州市景荣科技有限公司 一种环保阻燃聚氨酯鞋底材料及其制备方法
CN107245138A (zh) * 2017-06-12 2017-10-13 长春工业大学 一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法
CN107383307A (zh) * 2017-06-28 2017-11-24 常州市雄泰纺织品有限公司 一种利用改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法
CN108659228A (zh) * 2018-04-25 2018-10-16 中南林业科技大学 一种改性木质素阻燃剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改性木质素基多元醇在聚氨酯中的应用;何甜;《造纸科学与技术》;20190215(第01期);20-26 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112724430A (zh) 2021-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111349208B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
CN112724430B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法
CN108359403B (zh) 一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN110452103B (zh) 蒽二聚体化合物及其制备和用途
CN113817130A (zh) 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111073325A (zh) 一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法
CN113861298A (zh) 一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法
CN113980289B (zh) 一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用
CN113307937B (zh) 原位阻燃增强聚氨酯泡棉及其制备方法
CN108504091B (zh) 尼龙66与半芳香族尼龙复合材料及其制备方法
CN117070180B (zh) 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN114058051A (zh) 一种核壳结构无卤阻燃剂原位改性无溶剂聚氨酯树脂膜及其制备方法
CN112300354B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
KR101992253B1 (ko) 리그닌-기반 폴리머 복합재의 기계적 특성 강화를 위한 반응성 압출공정
CN112724431B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
CN108117650B (zh) 一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法
CN113861436A (zh) 一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用
CN114409921B (zh) 一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法
CN112250988B (zh) 高性能聚甲醛复合材料及其制备方法
CN111607218B (zh) 一种聚氨酯阻燃薄膜、制备方法及其用途
CN111057461B (zh) 一种单组分水固化聚氨酯防水涂料制备方法
CN111825972A (zh) 煤矿井下用阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN113354931A (zh) 一种pla改性材料的制备方法
CN113429736A (zh) 一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法
CN113321905A (zh) 改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231109

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.

TR01 Transfer of patent right