CN113321905A - 改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，所述复合材料的制备包括以下步骤：(1)将二异氰酸酯与催化剂混合搅拌后，置于油浴中，加入脂肪醇反应，得到改性剂；(2)将天然淀粉干燥后，置于油浴，加入步骤(1)制备的改性剂混合搅拌后，得到改性淀粉；(3)称取100份聚丁二酸丁二醇酯与10～100份步骤(2)制备的改性淀粉，熔融共混制得改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。本发明制备的改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料具有良好的机械性能，可广泛用于制造农用地膜、购物袋、垃圾袋等。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
背景技术
以石油为主要原料生产的高分子塑料制品已经进入到日常生活的各个方面。但是由于塑料制品的大量使用，废弃物也与日俱增，在回收和处理废弃物时要消耗大量人力、物力，同时带来了严重的环境污染问题。为了减少石油塑料的使用，需要找到材料以取代石油塑料。聚丁二酸丁二醇酯是一种可完全生物降解的材料，具有良好的综合力学性能和耐热性，是替代石油塑料的理想材料。但是其降解速度慢，且成本较高，限制了其作为商用材料的应用。淀粉是一种天然可降解材料，其来源广泛，成本低，是一种理想的可降解填料。但是淀粉表面羟基数量多，极性高，与树脂之间的相容性差，导致淀粉加入复合材料后，复合材料的力学性能下降，当使用增塑剂制备聚丁二酸丁二醇酯与淀粉的复合材料时，增塑剂容易从淀粉中迁移出来，导致复合材料使用一段时间后，性能下降。利用酰氯改性淀粉颗粒表面，需要消耗大量溶剂，溶剂的回收利用也十分复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明通过一种简单改性方法制备了改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。本发明通过在淀粉颗粒表面接枝疏水的长脂肪碳链段，降低淀粉颗粒表面极性，增加淀粉和聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性，制备的复合材料具有良好的机械性能，可广泛用于制造农用地膜、购物袋、垃圾袋等。
本发明的技术方案如下：
一种改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，所述复合材料包括如下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯100份，改性淀粉10～100份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，Ar为C6-18的亚烷基、C6-18的亚烯基、未取代或甲基取代C6-18的亚芳基中的一种；R为C7-18的烷基。
所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与催化剂混合搅拌后，置于油浴中，加入脂肪醇反应，得到改性剂；
(2)将天然淀粉干燥后，置于油浴，加入步骤(1)制备的改性剂混合搅拌后，得到改性淀粉；
(3)称取100份聚丁二酸丁二醇酯与10～100份步骤(2)制备的改性淀粉，熔融共混制得改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸正丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种；所述二异氰酸酯与催化剂的质量比为500～1000:1；
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的速度为20～100r/min，时间为5～10min。
进一步地，步骤(1)中，所述油浴的温度为60～80℃。
进一步地，步骤(1)中，所述脂肪醇为正庚醇、正辛醇、正壬醇、正十二醇、十八醇中的一种或多种，脂肪醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2:1；所述反应的时间为0.5～2h。
进一步地，步骤(2)中，所述天然淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉中的一种或多种；所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～12h。
进一步地，步骤(2)中，所述天然淀粉与改性剂的质量比为100:1～10。
进一步地，步骤(2)中，所述油浴的温度为120～160℃；所述搅拌的速度为200～300r/min，时间为0.5～2h。
进一步地，步骤(3)中，所述熔融共混的温度为140～160℃，共混时间为5～10min。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明通过将二异氰酸酯的一个异氰酸根与脂肪醇的羟基反应，制备出只含有单个异氰酸根的改性剂；再利用剩余的异氰酸根和淀粉上的羟基反应，制备改性淀粉；通过改性剂上剩余的异氰酸根与淀粉表面的羟基反应，可以在淀粉颗粒表面接枝疏水的长脂肪碳链段，降低淀粉颗粒表面极性，增加淀粉和聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性，提高淀粉与树脂的结合能力，从而提高复合材料的机械性能。
(2)本发明将复合材料热压成厚度为2mm的片材，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度相比未改性的复合材料得到了提高。
(3)本发明制备的复合材料可广泛用于制造农用地膜、购物袋、垃圾袋等包装材料，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的改性淀粉的微观形貌图。
图2为本发明对比例1制备的未改性淀粉的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有16.8g六亚甲基二异氰酸酯和16.8mg二月桂酸正丁基锡混合液的三口烧瓶置于70℃的油浴环境中，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为10min，再加入21.64g十八醇，反应2h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将小麦淀粉于120℃下干燥12h，取100g干燥后的小麦淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于140℃油浴环境中，再加入3g步骤(1)制备的改性剂，以250r/min的搅拌速度，机械搅拌混合2h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与10份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中，于160℃下，共混10min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例2
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有22.3g异佛尔酮二异氰酸酯和4.46mg二醋酸二丁基锡混合液的三口烧瓶置于60℃的油浴环境中，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为5min，再加入13.02g正辛醇，反应0.5h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将玉米淀粉于100℃下干燥10h，取100g干燥后的玉米淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于120℃油浴环境中，再加入10g步骤(1)制备的改性剂，以300r/min的搅拌速度，机械搅拌混合0.5h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与40份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中，于140℃下，共混5min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例3
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有26.23g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和35mg二醋酸二丁基锡混合液的三口烧瓶置于80℃的油浴环境中，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为7min，再加入22.36g十二醇，反应1h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将木薯淀粉于80℃下干燥11h，取100g干燥后的木薯淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于160℃油浴环境中，再加入3g步骤(1)制备的改性剂，以250r/min的搅拌速度，机械搅拌混合1h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与40份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中150℃下，共混8min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例4
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有16.8g六亚甲基二异氰酸酯和16.8mg二月桂酸正丁基锡混合液的三口烧瓶置于70℃的油浴环境中，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为10min，再加入27.05g十八醇，反应2h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将小麦淀粉于120℃下干燥12h，取100g干燥后的小麦淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于140℃油浴环境中，再加入3g步骤(1)制备的改性剂以250r/min的搅拌速度，机械搅拌混合2h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与40份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中160℃下，共混10min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例5
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有16.8g六亚甲基二异氰酸酯和16.8mg二月桂酸正丁基锡混合液的三口烧瓶置于70℃的油浴环境中，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为10min，再加入27.05g十八醇，反应2h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将小麦淀粉于120℃下干燥12h，取100g干燥后的小麦淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于140℃油浴环境中，再加入1g步骤(1)制备的改性剂以250r/min的搅拌速度，机械搅拌混合2h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与40份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中160℃下，共混10min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例6
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有16.8g六亚甲基二异氰酸酯和16.8mg二月桂酸正丁基锡混合液的三口烧瓶置于70℃的油浴环境中，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为10min，再加入27.05g十八醇，反应2h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将小麦淀粉于120℃下干燥12h，取100g干燥后的玉米淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于140℃油浴环境中，再加入5g步骤(1)改性剂以250r/min的搅拌速度，机械搅拌混合2h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与40份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中140℃下，共混10min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例7
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有16.8g六亚甲基二异氰酸酯和16.8mg二月桂酸正丁基锡混合液的三口烧瓶置于70℃的油浴环境中，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为10min，再加入14.42g正壬醇，反应2h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将小麦淀粉于120℃下干燥12h，取100g干燥后的小麦淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于140℃油浴环境中，再加入10g步骤(1)制备的改性剂，以200r/min的搅拌速度，机械搅拌混合2h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与40份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中140℃下，共混10min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例8
改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)改性剂的合成：将装有16.8g六亚甲基二异氰酸酯和16.8mg二月桂酸正丁基锡混合液的三口烧瓶置于70℃的油浴环境中，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为10min，再加入11.62g正庚醇，反应2h，制得淀粉改性剂。
(2)改性淀粉的制备：将小麦淀粉于120℃下干燥12h，取100g干燥后的小麦淀粉放入三口烧瓶，将三口烧瓶置于140℃油浴环境中，再加入3g步骤(1)制备的改性剂以250r/min的搅拌速度，机械搅拌混合2h，制得改性淀粉。
(3)将100份聚丁二酸丁二醇酯与100份步骤(2)制备的改性淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中140℃下，共混10min，得到改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
对比例1
将100份聚丁二酸丁二醇酯与40份玉米淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中140℃下，共混10min，得到玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
对比例2
将100份聚丁二酸丁二醇酯与100份玉米淀粉混合均匀，将预混物置于转矩流变仪中140℃下，共混10min，得到玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
测试例：
将实施例1-8，对比例1-2所制备的复合材料在140℃下热压成片，并裁成哑铃状样条，用万能拉力试验机进行力学性能测试，测试结果如表1所示。
表1
本发明通过对淀粉的表面进行改性，制备了一种改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，提高了淀粉的疏水性和淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的相容性。通过表1可以看出，直接在淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料中加入二异氰酸酯能够提高复合材料的拉伸强度，大幅度降低复合材料的断裂伸长率。本发明采用在二异氰酸酯的一端接枝长碳链，另一端与淀粉表面羟基反应，降低淀粉颗粒表面极性。通过实施例1-8可以看出，随着改性剂碳链长度和用量的增加，复合材料的强度和断裂伸长率提高，说明改性剂有提高淀粉与基体树脂之间相容性的能力。本发明中没有使用增塑剂，所以不会存在增塑剂迁移导致材料力学性能下降的问题；且没有像酰氯改性过程一样使用大量溶剂，改性剂直接接枝到淀粉颗粒表面，不会造成环境污染。
水接触角测试：
分别取1g实施例4-6制备的改性小麦淀粉及未改性的小麦淀粉，用压力机以10MPa的压力将压成片状，在室温下，采用光学水接触角测量仪座滴法对淀粉薄片进行水接触角测试，测试结果如表2所示。接触角结果取每个样品表面5个不同结果的平均值。
表2
由表2可知随着改性剂使用量增加，淀粉颗粒疏水程度增加。当不添加改性剂，直接使用天然小麦淀粉时，未改性的小麦淀粉颗粒易吸水，其水接触角的值为0°。改性后淀粉颗粒表面极性降低呈疏水态，有利于与疏水的树脂相结合，从而提高复合材料的机械性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份数的组分：聚丁二酸丁二醇酯100份，改性淀粉10～100份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，Ar为C6-18的亚烷基、C6-18的亚烯基、未取代或甲基取代C6-18的亚芳基中的一种；R为C7-18的烷基。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与催化剂混合搅拌后，置于油浴中，加入脂肪醇反应，得到改性剂；
(2)将天然淀粉干燥后，置于油浴，加入步骤(1)制备的改性剂混合搅拌后，得到改性淀粉；
(3)称取100份聚丁二酸丁二醇酯与10～100份步骤(2)制备的改性淀粉，熔融共混制得改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸正丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种；所述二异氰酸酯与催化剂的质量比为500～1000:1。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的速度为20～100r/min，时间为5～10min。
5.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述油浴的温度为60～80℃。
6.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述脂肪醇为正庚醇、正辛醇、正壬醇、正十二醇、十八醇中的一种或多种，脂肪醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2:1；所述反应的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述天然淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉中的一种或多种；所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～12h。
8.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述天然淀粉与改性剂的质量比为100:1～10。
9.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述油浴的温度为120～160℃；所述搅拌的速度为200～300r/min，时间为0.5～2h。
10.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)中，所述熔融共混的温度为140～160℃，共混时间为5～10min。
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