CN102060972A - 一种梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法，其工艺是：先以1～3种的1-正烷醇，在其2～4倍的溶剂中溶解均匀，加入与1-正烷醇等摩尔数的二异氰酸酯中的一种，加入速度为1～50mL/min，在30～90℃溶剂中搅拌反应2～4h，制成预聚体溶液；再将干燥的聚乙烯醇溶解于所述溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，加入量为聚乙烯醇质量的0.01～1％，再以5～50mL/min的速度加入预聚体溶液，预聚体与聚乙烯醇的摩尔比为1000∶1～2500∶1，控制反应温度为30～90℃，搅拌反应6～12h，然后洗涤所得产物，干燥后，即得到所述梳形聚合物型固-固相变材料。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料技术，具体是一种具有热能储存与释放功能的梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料在相变过程中，可以吸收或放出大量的相变潜热，在暖通空调、建筑、太阳能利用、服装等领域应用广泛，在“节能、减排”方面具有重要意义。固-固相变材料在相变过程中始终处于固态，体积变化小，无液体渗漏，因此在诸多领域有重要应用。
中国发明专利(CN1616588A)中公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固一固相变的特点。中国发明专利(CN1710012A)中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。上述两项发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，适用范围较窄，且聚乙二醇热焓较低，长时间使用易产生降解，储热性能不稳定。美国专利(US20010018484)公开了一种吸油性树脂的组成和制备方法，其以丙烯酸烷基酯共聚物为主要成分，烷基酯中的碳原子数为1～22，由于碳原子数在8以下的丙烯酸烷基酯的侧链不具有结晶性，因此制成的共聚物储热性能较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法。该制备方法通过在聚合物分子链上接枝正烷基制得聚合物型固-固相变材料，工艺简单，适用范围广，且所制备的聚合物型相变材料热稳定性能良好。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：该制备方法采用以下工艺：先以1～3种的1-正烷醇，在1-正烷醇质量2～4倍的溶剂中溶解均匀，加入与1-正烷醇等摩尔数的二异氰酸酯中的一种，控制加入速度为1～50mL/min，在30～90℃溶剂中搅拌反应2～4h，制成预聚体溶液；再将干燥的聚乙烯醇、或者其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物溶解于所述溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，加入量为聚乙烯醇、或者其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物质量的0.01～1％，然后再以5～50mL/min的速度加入预聚体溶液，预聚体与聚乙烯醇、或者其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物的摩尔比为1000∶1～2500∶1，控制反应温度为30～90℃，搅拌反应6～12h，得到的产物经洗涤除去残余溶剂、反应物及催化剂，干燥后，即得到梳形聚合物型固-固相变材料；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述的1-正烷醇的通式为CH3(CH2)nOH，其中n＝8～50，当使用2～3种1-正烷醇为原料时，其中任意一种1-正烷醇的摩尔含量均不低于10％，且混合物中2～3种1-正烷醇的摩尔含量之和为100％；所述的二异氰酸酯包括对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯异丙叉双(环己烷二异氰酸酯-4)或二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
本发明采用加聚反应制备梳形聚合物型固-固相变材料，反应速度快，副反应少；采用高热焓值的1-正烷醇为原料，保证了制成的梳形聚合物的侧链具有良好的可结晶性，且热稳定性、抗降解性良好。与现有技术相比，本发明制备方法具有以下特点：(1)将可发生相转变的正烷基支链固定在聚合物主链上，克服了相变材料易渗漏的缺点，热性能稳定；(2)通过调整正烷基碳链的原子数，可以根据需要改变梳形聚合物型固-固相变材料的相变温度，从而得到一系列相变材料，满足不同环境或用途的使用要求，适用性好；(3)所制得的梳形聚合物型固-固相变材料的热稳定性和抗降解性良好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的梳形聚合物型固-固相变材料(以下简称相变材料)的制备方法(以下简称制备方法)以聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物、二异氰酸酯和1-正烷醇为原料，首先在溶液中将等摩尔的二异氰酸酯与1-正烷醇反应，得到端基为异氰酸酯基的中间产物，再与一定量的聚乙烯醇(PVA)或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物反应，除去溶剂、干燥，即得到梳形聚合物型固-固相变材料。具体工艺是：
先以1～3种的1-正烷醇，在1-正烷醇质量2～4倍的溶剂中溶解均匀，加入与1-正烷醇等摩尔数的二异氰酸酯中的至少一种，控制加入速度为1～50mL/min，在30～90℃溶剂中搅拌反应2～4h，制成预聚体溶液；再将干燥的聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物溶解于同种溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，加入量为聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物质量的0.01～1％，然后再以5～50mL/min的速度加入预聚体溶液，预聚体与聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物的摩尔比为1000∶1～2500∶1，控制反应温度为30～90℃，搅拌反应6～12h，得到的产物经洗涤除去残余溶剂和反应物及催化剂，干燥后，即得到梳形聚合物型固-固相变材料。
所述的1-正烷醇的通式为CH3(CH2)nOH，其中n＝8～50，当使用2～3种1-正烷醇为原料时，其中任意一种1-正烷醇的摩尔含量均不低于10％，且混合物中2～3种1-正烷醇的摩尔含量之和为100％；所述的n＜8时，形成的相变材料侧链长度较短，结晶性能较差，难以制备出适宜相变温度和具有良好储热性能的相变材料；所述的n＞50时，形成相变材料后侧链长度较长，由于分子链之间的缠结，结晶也存在困难，也难以制备出具有适宜相变温度和良好储热性能的相变材料。较好的是n＝11～21，此时的相变材料侧链长度适宜，结晶性能良好，相变温度可满足绝大部分应用的使用要求。
所述的二异氰酸酯包括对二甲苯二异氰酸酯(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯异丙叉双(环己烷二异氰酸酯-4)或二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等中的至少一种，但使用两种以上的二异氰酸酯会增加原料计量难度。二异氰酸酯的种类除影响反应速度外，由于自身极性的差异，可能对制备出的相变材料的相变温度有一定影响。在所述1-正烷醇的种类选定的情况下，一般二异氰酸酯的极性越强，所得相变材料的相变温度越高。
本发明在反应过程中使用相同摩尔数的1-正烷醇与二异氰酸酯反应，是为了保证预聚体的端基是异氰酸酯。当1-正烷醇的摩尔数大于二异氰酸酯的摩尔数时，部分预聚体的端基是烷基，失去继续反应能力；反之，当1-正烷醇的摩尔数小于二异氰酸酯的摩尔数时，二异氰酸酯在预聚体中残余，不但造成原料浪费，还会造成接枝反应过程中的副反应增多。
尽管实现本发明的目的需要控制1-正烷醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，但如果二异氰酸酯的添加速度控制不好，也仍然会出现某些副反应，如预聚体的两端均为烷基，二异氰酸酯剩余的情况等。这些副反应是本发明目的所不希望的，因此，制备过程中应控制二异氰酸酯的添加速度，减少副反应的发生。另外，1-正烷醇与二异氰酸酯之间的加聚反应是一个放热反应，滴加速度过快，容易引起溶液温度快速升高；滴加速度过低，易造成反应时间延长。本发明的二异氰酸酯滴加速度为1～50mL/min，实际操作中可根据物料量和反应容器大小进行调节。
本发明制备方法的1-正烷醇与二异氰酸酯之间的反应控制在30～90℃，反应温度低于30℃不利于反应快速、均匀地完成，反应温度高于90℃，易造成溶剂快速挥发和反应过程失控。
本发明制备方法的1-正烷醇与二异氰酸酯之间的反应速度较快，预聚体制备时间控制在应为2～4h，可以保证反应完全。实际操作中可根据物料量和反应容器大小，结合实时分析检测确定。
所述的预聚体与聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物的摩尔比为应为1000∶1～2500∶1。预聚体比例小于2∶1，得到的相变材料的储热量较小，使用价值下降；而预聚体比例大于6∶1，得到的相变材料储热量虽大，但材料呈脆性，使用性能也下降。
所述其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物，包括但不限于聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸β-羟乙酯或聚丙烯腈的水解产物。由于这些聚合物中的活性基团可以与异氰酸酯反应，因此也可用于本发明的目的。
本发明制备方法向PVA或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物溶液中添加预聚体溶液的速度也需要加以控制，PVA与预聚体之间的加聚反应是一个放热反应，滴加速度过快，容易引起溶液温度快速升高；滴加速度过低，易造成反应时间延长。本发明的预聚体滴加速度为5～50mL/min，实际操作中可根据物料量和反应容器大小进行调节。
本发明的PVA或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物与预聚体之间的反应温度控制在30～90℃，反应温度低于30℃不利于反应快速、均匀地完成，反应温度高于90℃，易造成溶剂快速挥发和反应过程失控。
本发明的PVA或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物与预聚体之间的反应速度较快，预聚体制备时间控制在6～12h，可以保证反应完全。实际操作中可根据物料量和反应容器大小，结合实时分析检测确定。
所述的催化剂是指可促进异氰酸酯基与低活性的聚乙烯醇、或者其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物中的活性基团反应的物质。经研究证实，催化剂效果较好的是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，其用量为聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物重量的0.01～1％。催化剂用量太少，催化作用不明显，而用量太多，则反应速率过快，因异氰酸酯与羟基之间的加成反应为放热反应，容易引起反应温度失控。
本发明的反应在溶液(预聚体溶液)中进行主要是为了控制反应过程的稳定性和均匀性。由于1-正烷醇与二异氰酸酯之间的加成反应速率非常快，采用本体聚合，难以及时将反应过程中的热量除去，也难以保证二异氰酸酯与1-正烷醇均匀接触，从而可能使反应过程非常剧烈，造成副反应增多。
本发明所述的溶剂是指任何可同时溶解1-正烷醇、二异氰酸酯和聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基、羧基等活性基团的聚合物，且与二异氰酸酯之间无化学反应发生的有机小分子溶剂。本发明溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
利用本发明制备方法可以直接制得本发明所述的相变材料。该相变材料可根据需要加工成不同的形态，适用于太阳能储热、调温纤维和服装及建筑节能结构中，具有良好的应用前景。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
实施例1
PVA(聚合度1780，水解度98％)置于烘箱中，100℃干燥6h以上，直至恒重；1-十六醇用硅胶干燥剂干燥，溶剂DMF中加入其质量5％的氢化钙(CaH2)，然后减压蒸馏提纯，得到干燥的DMF备用；将干燥过的1-十六醇与其质量2倍的DMF混合、溶解，升温至75℃，以5mL/min的速度加入等摩尔数的TDI，搅拌混合均匀，反应4h，得到预聚物；将干燥的PVA溶解于DMF中配成质量百分含量20％的PVA-DMF溶液。然后在以10mL/min的速度滴加所配好的PVA-DMF溶液，控制预聚体与PVA之间的摩尔比为2500∶1，加入TDI质量0.01％的催化剂DBTDL，强力搅拌均匀，并保持反应温度85℃，反应12h，直到完全反应，得到1-十六醇接枝PVA的共聚物的初级产物，该产物呈凝胶状；用丙酮抽提初级产物10h，除去过量预聚物，将纯化后的初级产物置于真空烘箱中24h，使溶剂彻底挥发，即得到所述的相变材料。
采用NETZSCH DSC 200 F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到其吸热温度为47.3℃，熔融热焓为58J/g，接枝比例越高，熔融热焓越大，放热温度为44.5℃(参见表1)。
采用NETZSCH，STA409 PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程，测得干燥的相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)在305℃以上。
实施例2
调整实施例1中预聚体与PVA之间的摩尔比为1300∶1，其余与实施例1相同，得到的相变材料的性能列于表1。
表1相变材料的相变性能
注：G-增重率＝(相变材料质量/PVA质量-1)x100％；ΔHm-熔融热焓；ΔHc-结晶热焓；Tm-吸热温度；Tc-放热温度。
实施例3
调整实施例1中预聚体与PVA之间的摩尔比为1000∶1，其余与实施例1相同，得到的相变材料的性能列于表1。
实施例4
以1-十八醇代替实施例1中的1-十六醇，其他与实施例1相同，即得到所述的相变材料(相变材料性能参见表1)。
实施例5
以1-十八醇代替实施例2中的1-十六醇，其他与实施例2相同，即得到所述的相变材料(相变材料性能参见表1)。
实施例6
以1-十八醇代替实施例3中的1-十六醇，其他与实施例3相同，即得到所述的相变材料(相变材料性能参见表1)。
实施例7
以MDI代替实施例1中的TDI，其他与实施例1相同，即得到聚乙烯醇接枝十六醇，其吸热温度为47.5℃，熔融热焓为58J/g，表明接枝比例越高，熔融热焓越大，放热温度为44.2℃。
实施例8
以MDI代替实施例2中的TDI，其他与实施例2相同，即得到聚乙烯醇接枝十六醇，其吸热温度为46.85℃，熔融热焓为50J/g，表明接枝比例越高，熔融热焓越大，放热温度为44.0℃。
实施例9
以MDI和TDI质量比为1∶1的混合二异氰酸酯代替实施例3中的TDI，其他与实施例3相同，即得到聚乙烯醇接枝十六醇，其吸热温度为46.3℃，熔融热焓为43J/g，表明接枝比例越高，熔融热焓越大，放热温度为43.6℃。
实施例10
以摩尔比为1∶1的MDI与二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯混合物代替实施例1中的TDI，其他与实施例1相同，即得到聚乙烯醇接枝十六醇，其吸热温度为47.8℃，熔融热焓为58J/g，放热温度为44.7℃，耐热温度305℃。
实施例11
以1-十二醇代替实施例1中的1-十六醇，其他与实施例1相同，即得到所述的相变材料，其吸热温度为27.2℃，熔融热焓为21J/g，放热温度为24.4℃，耐热温度283℃。
实施例12
以质量比为1∶1的1-十四醇与1-十六醇代替实施例1中的1-十六醇，其他与实施例1相同，即得到所述的相变材料，其吸热温度为32.2℃，熔融热焓为26J/g，放热温度为28.4℃，耐热温度285℃。
实施例13
以质量比为1∶1∶1的1-十四醇、1-十六醇和1-十五醇混合物代替实施例1中的1-十六醇，其他与实施例1相同，即得到所述的相变材料，其吸热温度为34.2℃，熔融热焓为28J/g，放热温度为29.7℃，耐热温度289℃。
实施例14
以1-二十二醇代替实施例1中的1-十六醇，其他与实施例1相同，即得到所述的相变材料，其吸热温度为66.5℃，熔融热焓为68J/g，放热温度为60.4℃，耐热温度289℃。
实施例15
以1-二十二醇代替实施例1中的1-十六醇，其他与实施例1相同，即得到所述的相变材料。
实施例16
PVA置于烘箱中，100℃干燥6h以上，直至恒重；1-二十醇用硅胶干燥剂干燥；溶剂DMAc中加入其质量5％的氢化钙，然后减压蒸馏提纯，得到干燥的DMAc备用；将干燥过的1-二十醇与其质量2倍的DMAc混合、溶解，升温至90℃，以50mL/min的速度加入等摩尔数的MDI，搅拌混合均匀，反应2h，得到预聚物；将干燥的PVA溶解于DMF中配成质量百分含量20％的PVA-DMF溶液；然后以50mL/min的速度滴加所配好的PVA-DMF溶液，控制预聚体与PVA之间的摩尔比为2500∶1，加入MDI质量0.01％的催化剂DBTDL，强力搅拌均匀，并保持反应温度90℃，反应6h，得到1-二十醇接枝PVA的共聚物的初级产物，该产物呈凝胶状；用丙酮抽提初级产物10h，除去过量预聚物，将纯化后的初级产物置于真空烘箱中24h，使溶剂彻底挥发，即得到所述的相变材料。
实施例17
PVA置于真空烘箱中，80℃干燥6h以上，直至恒重。1-十八醇用硅胶干燥剂干燥。溶剂DMAc中加入其质量2％的氢化钙，然后减压蒸馏提纯，得到干燥的DMAc备用。将干燥过的1-十八醇与其质量4倍的DMAc混合、溶解，升温至30℃，以5mL/min的速度加入等摩尔数的甲基环己烷二异氰酸酯，搅拌混合均匀，反应6h，得到预聚物。然后以5mL/min的速度滴加所配好的PVA-DMF溶液，控制预聚体与PVA之间的摩尔比为1000∶1，加入甲基环己烷二异氰酸酯质量1％的催化剂DBTDL，强力搅拌均匀，并保持反应温度60℃，反应12h，得到1-十八醇接枝PVA的共聚物的初级产物，该产物呈凝胶状。用丙酮抽提初级产物10h，除去过量预聚物，将纯化后的初级产物置于真空烘箱中24h，使溶剂彻底挥发，即得到所述的相变材料。
实施例18
以聚丙烯酸(聚合度500)代替实施例1中的聚乙烯醇，其他与实施例1相同，即得到所述的相变材料，其吸热温度为47.5℃，熔融热焓为58J/g，放热温度为44.4℃，耐热温度259℃。
比较例
将质量比为1∶2的聚乙烯醇与1-十六醇混合，其相变性能列于表2。相变过程与1-十六醇和1-十八醇相似仍为固-液相变，可以观察到液体溢出，不能满足本发明目的的要求。
表2 1-十六醇、1-十八醇及PVA/1-十六醇混合物的相变性能
Claims (4)
1.一种梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：先以1～3种的1-正烷醇，在1-正烷醇质量2～4倍的溶剂中溶解均匀，加入与1-正烷醇等摩尔数的二异氰酸酯中的一种，控制加入速度为1～50mL/min，在30～90℃溶剂中搅拌反应2～4h，制成预聚体溶液；再将干燥的聚乙烯醇、或者其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物溶解于所述溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，加入量为聚乙烯醇、或者其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物质量的0.01～1％，然后再以5～50mL/min的速度加入预聚体溶液，预聚体与聚乙烯醇、或者其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物的摩尔比为1000∶1～2500∶1，控制反应温度为30～90℃，搅拌反应6～12h，得到的产物经洗涤除去残余溶剂、反应物及催化剂，干燥后，即得到梳形聚合物型固-固相变材料；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述的1-正烷醇的通式为CH3(CH2)nOH，其中n＝8～50，当使用2～3种1-正烷醇为原料时，其中任意一种1-正烷醇的摩尔含量均不低于10％，且混合物中2～3种1-正烷醇的摩尔含量之和为100％；所述的二异氰酸酯包括对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯异丙叉双(环己烷二异氰酸酯-4)或二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法，其特征在于所述1-正烷醇通式中的n＝11～21。
3.根据权利要求1所述的梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法，其特征在于所述其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物是指聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸β-羟乙酯或聚丙烯腈的水解产物。
4.一种由权利要求1、2或3所述梳形聚合物型固-固相变材料的制备方法直接制得的梳形聚合物型固-固相变材料。
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