CN1710012A - 一种纳米纤维素固－固相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素固－固相变材料及其制备方法，其特征是在非均相体系中，按一端或两端含有活性基团的聚乙二醇为19.8％～82.0％，交联剂为0％～55.1％和纳米纤维素或其衍生物为4.0％～69.5％的反应物配比，通过紫外光照射将一端或两端含有活性基团的聚乙二醇作为储能功能基团接枝到纳米纤维素或其衍生物骨架材料上。本发明的纳米纤维素固－固相变材料的相变焓最大可达110J/g以上，相变温度在0～60℃，并且在相变前后都能保持良好的固体状态，不会发生相分离等现象，并且无毒无害、成本低、制备工艺简单，可广泛应用于织物、太阳能利用、相变储能型空调、玻璃暖房、控温器材等多种场合。

Description

一种纳米纤维素固-固相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变材料，具体来说是涉及一种纳米纤维素固-固相变材料，还涉及该相变材料的制备方法。

背景技术

相变材料是目前广泛应用的储能材料，而且随着能源危机的到来，其在实际生活中应用将会更加广泛。按照相变方式的不同，相变材料可分为固-液相变材料和固-固相变材料。目前国内外最常用的相变材料是固-液相变材料，但因为其在相变过程中有液相生成，必须用容器进行封装才能使用，否则会有液相泄漏并腐蚀和污染环境的危险。并且，固-液相变材液料一般还存在过冷、相分离、储能性能衰退和封装容器价格高等缺点。

常见的固-固相变材料有多元醇类和高分子类，其中多元醇类储能材料在将其加热到固-固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，因塑晶有很大的蒸气压，易挥发损失，以致其使用时仍需用容器密封，也难以广泛应用。高分子接枝类固-固相变材料相比之下是最有应用前景的储能材料，它性能稳定，一般可直接成型，而不必装在容器里。但是目前制得的这类相变材料的相变焓较小，且稳定性也不是很好。目前高分子接枝类固-固相变储能材料的制备方法主要是使用交联剂通过化学热聚合的方法使储能基团接枝到骨架材料上，在中国专利ZL99117105.5和ZL99117071.7中，是在均相体系中，使用交联剂通过热聚合使相变材料与某种载体基质结合起来。宏观上看来，储能基团和骨架材料之间发生了交联，但是从微观上来说，这种相变材料在很大程度上发生了均聚，即有极大部分的骨架材料与骨架材料交联，储能基团与储能基团交联，这就使得在相变使用过程中可能发生相分离、液相泄漏等现象，因而该相变材料的制备工艺也变得更加复杂。在美国专利[US 863 274(1992)]和[US371 779(1989)]中，则是采用化学法制备相变材料，不仅相变材料的相变焓小，而且材料的稳定性也不好。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种非均聚且稳定有高相变焓的固-固相变材料。另一目的是开发出这种相变材料的制备方法。

本发明利用紫外光照射将一端或两端含有活性基团的聚乙二醇和纳米纤维素或其衍生物进行自由基聚合，使聚乙二醇作为储能功能基团接枝到纳米纤维素高分子骨架材料上，得到的固-固相变材料材料相变前后都能够保持良好的固体状态，性能稳定，相变焓大，无均聚物的生成，从而实现了本发明的目的。

本发明的一种纳米纤维素固-固相变材料，其结构是一端或两端含有活性基团的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，其特征在于该高分子骨架材料是纳米纤维素或其衍生物，并且是在非均相体系中，由下述组成的反应物反应得到：反应物总量为质量分数100％，其中一端或两端含有活性基团的聚乙二醇为19.8％～82.0％，交联剂为0％～55.1％和纳米纤维素或其衍生物为4.0％～69.5％。

所述的聚乙二醇的活性基团可以是羟基或羧基，所述的聚乙二醇的相对分子质量最好是400～10000。

所述的纳米纤维素衍生物可以是经过化学修饰的纳米纤维素，例如将纳米纤维素羟基羧甲基化、羟乙基化、酰基化等。

所述的交联剂可以是丙烯酸类、丙烯酰氯类、丙烯酰胺类、环氧类、二元酸酐类、二异氰酸酯类化合物，其中二异氰酸酯类交联剂可以是甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯)、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等，环氧类交联剂可以是环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上的混合物，二元酸酐类交联剂可以是马来酸酐或乙酸酐等。

本发明的一种纳米纤维素固-固相变材料的制备方法，其特征是含有以下步骤：

(1)分别用溶剂将一端或两端含有活性基团的聚乙二醇、交联剂配成溶液，纳米纤维素或其衍生物用溶剂分散；

(2)将上述配得的一端或两端含有活性基团的聚乙二醇溶液和纳米纤维素或其衍生物分散液分别或一起或先后与交联剂或步骤(1)配得的交联剂溶液混合，反应；

(3)将步骤(1)配得的一端或两端含有活性基团的聚乙二醇溶液和纳米纤维素衍生物分散液混合均匀或将步骤(2)得到的反应液混合均匀，在光敏剂存在下，在紫外发生器中反应，将所得反应产物干燥。

所述的制备方法中所述的聚乙二醇的活性基团可以是羟基或羧基，如羧甲基、羧乙基等，所述的聚乙二醇的相对分子质量最好是400～10000；所述的纳米纤维素呈球状或棒状，所述的纳米纤维素衍生物可以是经过化学修饰的纳米纤维素，例如将纳米纤维素羟基羧甲基化、羟乙基化、酰基化等，用羟基羧甲基化、酰基化的纳米纤维素作骨架材料时制备方法中可以不使用交联剂；所述的交联剂可以是丙烯酸类、丙烯酰氯类、丙烯酰胺类、二元酸酐类、二异氰酸酯类化合物等，其中二异氰酸酯类交联剂可以是甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯)、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等，二元酸酐类交联剂可以是马来酸酐或乙酸酐等。

所述的步骤(1)中用于溶解所述聚乙二醇、交联剂的溶剂可以是二氯甲烷、苯、甲苯或丙酮等；还可以加入碱金属作为改性剂；用于分散纳米纤维素或其衍生物骨架材料的溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等。

所述的步骤(2)中最好采用滴加的方法，可将所述的聚乙二醇溶液和纳米纤维素或其衍生物分散液滴加入到交联剂或其溶液中，也可将交联剂或其溶液滴加入上述两液中，反应可以在催化剂和或阻聚剂存在下进行，催化剂和或阻聚剂可以在与交联剂混合前加入所述的聚乙二醇溶液和或纳米纤维素或其衍生物分散液中，所述的催化剂可以是吡啶、三乙胺或对甲苯磺酸等，所述的阻聚剂可以是对苯二酚、苯醌等。

所述的步骤(3)中所述的光敏剂可以是芳香酮类如二苯甲酮、硫杂蒽酮等；所述的紫外发生器可采用市售各型号，发生器功率影响反应时间，功率大则需要的反应时间短，功率小则需要的反应时间长。

本发明的纳米纤维素固-固相变材料的相变焓最大可达110J/g以上，相变温度在0～60℃，并且在相变前后都能保持良好的固体状态，不会发生相分离等现象。

本发明与中国专利ZL99117105.5和ZL99117071.7相比较具有以下优点：

1.本发明采用紫外光技术制备相变材料，简化了相变材料的制备工艺过程，并且避免了热聚合的均聚现象，得到的相变材料不会发生相分离，是一种真正意义上的固-固相变材料；

2.本发明选用纳米纤维素作为骨架材料，由于使用呈球状或棒状的纳米纤维素，因而具有尺寸小，比表面积大，化学反应活性高等优点，使得储能功能基在骨架材料上的接枝率大大提高，因而相变材料具有了较高的相变焓；

3.上述专利中所应用的是微晶纤维素，颗粒较大，所制成的相变材料用于织物时透气性差，而本发明运用纳米纤维素作为骨架材料，其颗粒较小，当用做织物纤维时，有较好的透气性、抗静电性、吸水性等，而且不需要支撑材料，可单独使用。

由于上述的优点，本发明的相变材料可广泛应用于织物、太阳能利用、相变储能型空调、玻璃暖房、控温器材等多种场合，由于它无毒无害、成本低、制备工艺简单，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。

实施例1：

称取平均相对分子质量为6000的聚乙二醇20克溶解于30毫升的二氯甲烷中得到溶液，量取丙烯酰氯10毫升(约11.138g)溶于15毫升的二氯甲烷中得到溶液，并平均分成两份，称取纳米纤维素2克使其分散在二甲基甲酰胺中得悬浮液；在聚乙二醇溶液中加入几滴吡啶催化剂(约0.9g)，在0℃下分别把聚乙二醇溶液和纳米纤维素悬浮液分批滴加到丙烯酰氯溶液中，并缓慢搅拌，反应6小时后，将上述两个反应液倒在一起混合搅拌均匀，加入1.6g二苯甲酮，然后将混合液放入紫外发生器(GE：LU400/T/40；400W)中，用紫外光照射1h，最后将产物干燥，得到本发明纳米纤维素固-固相变材料，测得其相变焓为112J/g。

实施例2：

称取平均相对分子质量为6000的聚乙二醇单甲醚20克溶于60毫升丙酮中得溶液，称取纳米纤维素2克使其分散在二甲基乙酰胺中得悬浮液；分别向聚乙二醇单甲醚溶液和纳米纤维素悬浮液中加入催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂苯醌，在80～100℃下分别向聚乙二醇单甲醚溶液和纳米纤维素悬浮液中滴加过量丙烯酸约2.3毫升(约2.415g)，反应10小时后，将聚乙二醇单甲醚与丙烯酸反应液加入到纳米纤维素与丙烯酸反应液中搅拌均匀，加入1.2g光敏剂二苯甲酮，然后将混合液放入紫外发生器(GE：LU400/T/40；400W)中，用紫外光照射1h，最后将产物干燥，即得到本发明纳米纤维素固-固相变材料，并对该相变材料进行DSC测试，其相变焓为56J/g。

实施例3：

称取平均相对分子质量为4000的聚乙二醇20克溶于50毫升甲苯中得溶液，称取纳米纤维素2克使其分散在二甲基甲酰胺中得悬浮液；向聚乙二醇溶液中加入0.1克钠搅拌反应12小时，经过滤后，在0℃下再向溶液中滴加丙烯酰氯5毫升(约5.569g)继续反应10小时；在0℃下直接向纳米纤维素悬浮液中滴加丙烯酰氯5毫升反应6小时；将聚乙二醇与丙烯酰氯反应液倒入纳米纤维素与丙烯酰氯反应液中搅拌均匀，加入1.6g光敏剂二苯甲酮，然后将混合液放入紫外发生器(GE：LU400/T/40；400W)中，用紫外光照射1h，产物经干燥即得本发明纳米纤维素固-固相变材料，并对该相变材料进行DSC测试，其相变焓为72J/g。

实施例4：

称取平均相对分子质量为1000的聚乙二醇20克溶于30毫升的二氯甲烷中得溶液，称取纳米纤维素2克使其分散在二甲基甲酰胺中得悬浮液；在40～60℃下向聚乙二醇溶液和纳米纤维素悬浮液中分别加入氯乙酸2.5克反应4小时后得羟基羧甲基化的聚乙二醇溶液和羟基羧甲基化的纳米纤维素悬浮液，向羟基羧甲基化纳米纤维素悬浮液中滴加亚硫酰氯15毫升(约25.5g)反应4小时后使羧甲基纳米纤维素酰基化得酰基化纳米纤维素悬浮液，将羟基羧甲基化的聚乙二醇溶液和酰基化纳米纤维素悬浮液混合搅拌，加入1.6g光敏剂，然后将混合液放入紫外发生器(GE：LU400/T/40；400W)中，用紫外光照射1h，产物经干燥即得本发明纳米纤维素固-固相变材料，并对该相变材料进行DSC测试，其相变焓为40J/g。

实施例5：

称取平均相对分子质量为10000的聚乙二醇20克溶于30毫升的二氯甲烷中得溶液，量取丙烯酰氯10毫升(11.138g)溶于15毫升二氯甲烷中得溶液，并平均分成两份，称取羧甲基纳米纤维素2克使其分散在二甲基甲酰胺中得悬浮液；在聚乙二醇溶液中加入催化剂三乙胺，在0℃下分别把聚乙二醇溶液和羧甲基纳米纤维素悬浮液分批滴加到丙烯酰氯溶液中，并缓慢搅拌，反应6小时后，将两反应液倒在一起混合搅拌均匀，加入1.5g光敏剂二苯甲酮，然后将混合液放入紫外发生器(GE：LU400/T/40；400W)中，用紫外光照射1h，最后将产物干燥即得本发明纳米纤维素固-固相变材料，并对该相变材料进行DSC测试，其相变焓为12J/g。

实施例6：

称取平均相对分子质量为2000的聚乙二醇6g溶于15毫升二氯甲烷中得溶液，量取甲苯二异氰酸酯3.2g溶于30毫升丙酮中得溶液，称取纳米纤维素21g使其分散在二甲基甲酰胺中得悬浮液；配好溶液后，在聚乙二醇溶液加入1滴催化剂二月桂酸二丁基酯，然后将该溶液缓慢滴加到上述甲苯二异氰酸酯溶液中搅拌均匀，滴加完毕后将该液与纳米纤维素悬浮液混合搅拌均匀，并将其放入紫外发生器(GE：LU400/T/40；400W)中照射25min，反应完毕后，将产物处理干燥即得本发明纳米纤维素固-固相变材料，并对该相变材料进行DSC测试，其相变焓为25J/g。

实施例7：

称取平均相对分子质量为1000的聚乙二醇10g溶于10毫升甲苯溶液中得溶液，称取羧甲基纳米纤维素4g分散于二甲基乙酰胺中得悬浮液；将上述两液混合均匀，加入0.4g催化剂对甲苯磺酸，将该混合液放入紫外发生器(GE：LU400/T/40；250W)照射2.5h后，将产物干燥，即得本发明纳米纤维素固-固相变材料，测其相变焓为约6J/g。

实施例8：

称取平均相对分子质量为2000的聚乙二醇20g溶于15毫升二氯甲烷中得溶液，在N2气保护下，0℃下滴加丙烯酰氯5毫升(约5.569g)，滴加完毕反应6h；称取纳米纤维素5g使其分散于二甲基乙酰胺中得悬浮液B，在0℃下向其加入环氧乙烷8毫升(约7g)反应(羟乙基化)1.5h后，接着滴加丙烯酰氯8毫升(约8.9g)，滴加完毕反应6h；将上述两个反应液混合均匀后，放入紫外发生器(400W)中照射1h，反应完毕后，将产物处理干燥即得所述相变材料。测其相变焓为15J/g。

Claims (8)

1.一种纳米纤维素固-固相变材料，其结构是一端或两端含有活性基团的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，其特征在于该高分子骨架材料是纳米纤维素或其衍生物，并且是在非均相体系中，由下述组成的反应物反应得到：反应物总量为质量分数100％，其中一端或两端含有活性基团的聚乙二醇19.8％～82.0％，交联剂0％～55.1％和纳米纤维素或其衍生物4.0％～69.5％。

2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素固-固相变材料，其特征是所述的聚乙二醇的相对分子质量是400～10000，所述的聚乙二醇的活性基团是羟基或羧基，所述的纳米纤维素衍生物是经过化学修饰的纳米纤维素，所述的交联剂是丙烯酸类、丙烯酰氯类、丙烯酰胺类、二元酸酐类或二异氰酸酯类化合物。

3.根据权利要求2所述的一种纳米纤维素固-固相变材料，其特征是所述的化学修饰的纳米纤维素是羟基羧甲基化、羟乙基化或酰基化的纳米纤维素，所述的二异氰酸酯类交联剂是甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或间苯二异氰酸酯，所述的二元酸酐类交联剂是马来酸酐或乙酸酐。

4.一种纳米纤维素固-固相变材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)分别用溶剂将一端或两端含有活性基团的聚乙二醇、交联剂配成溶液，纳米纤维素或其衍生物用溶剂分散；

(2)将上述配得的一端或两端含有活性基团的聚乙二醇溶液和纳米纤维素或其衍生物分散液分别或一起或先后与交联剂或步骤(1)配得的交联剂溶液混合，反应；

(3)将步骤(1)配得的一端或两端含有活性基团的聚乙二醇溶液和纳米纤维素衍生物分散液混合均匀或将步骤(2)得到的反应液混合均匀，在光敏剂存在下，在紫外发生器中反应，将所得反应产物干燥。

5.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素固-固相变材料的制备方法，其特征是所述的聚乙二醇的相对分子质量是400～10000，所述的聚乙二醇的活性基团是羟基或羧基，所述的纳米纤维素衍生物是经过化学修饰的纳米纤维素，所述的交联剂是丙烯酸类、丙烯酰氯类、丙烯酰胺类、二元酸酐类、二异氰酸酯类。

6.根据权利要求5所述的一种纳米纤维素固-固相变材料的制备方法，其特征是所述的化学修饰的纳米纤维素是羟基羧甲基化、羟乙基化或酰基化的纳米纤维素，所述的二异氰酸酯类交联剂是甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或间苯二异氰酸酯，所述的二元酸酐类交联剂是马来酸酐或乙酸酐。

7.根据权利要求4或5或6所述的一种纳米纤维素固-固相变材料的制备方法，其特征是步骤(1)中用于溶解所述聚乙二醇的溶剂是二氯甲烷、苯、甲苯或丙酮，溶解后或加入碱金属作为改性剂，用于溶解交联剂的溶剂是二氯甲烷、苯、甲苯或丙酮，用于分散纳米纤维素或其衍生物的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；以及所述的步骤(2)中溶液混合采用滴加的方法，将所述的聚乙二醇溶液和纳米纤维素或其衍生物分散液滴加到交联剂或其溶液中，或将交联剂或其溶液分别滴加到上述两液中，反应可以在催化剂和或阻聚剂存在下进行，催化剂和或阻聚剂可以在与交联剂混合前加入所述的聚乙二醇溶液和或纳米纤维素或其衍生物分散液中；以及步骤(3)中所述的光敏剂是芳香酮类化合物。

8.根据权利要求7所述的一种纳米纤维素固-固相变材料的制备方法，其特征是所述的催化剂是吡啶、三乙胺或对甲苯磺酸，所述的阻聚剂是对苯二酚或苯醌，所述的光敏剂是二苯甲酮或硫杂蒽酮。