CN102093552B - 一种具有双键端基相变单体的制备方法 - Google Patents
一种具有双键端基相变单体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有双键端基相变单体的制备方法。在冰水浴中，PEG(MW2000～10000)溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂(三乙胺或N，N-二甲基乙酰胺)及丙烯酰氯；在25～35℃、氮气保护下反应4～8h；反应液在冰水浴中，加入沉淀剂(正己烷或乙醚)，静置10～15min后，抽滤而得。其中：PEG与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1～3、与缚酸剂的摩尔比为1∶1～3、与二氯甲烷的摩尔比为1∶0.312～0.546。单体活性高易与其他单体或聚合物发生共聚或接枝反应制备固-固相变材料，单体具有相变焓较高(163.21J/g)、适宜的相变温度(46.53℃)和较高的耐热性(320℃)。发明的制备工艺简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于具有双键端基的脂肪族高分子化合物的制备方法技术领域，涉及带有羟基聚合物与带有双键结构的酰氯化合物反应制备带有双键的另一种单体的技术。另外还涉及相变单体的应用。
背景技术
相变储能材料是近些年开发的一种新材料，它利用了某些物质在相变过程中吸能和释能的特点，实现能量的储存和利用。相变材料可作为能量存储器，这种特性在节能，温度控制等领域有着极大的意义，相变材料及其应用成为广泛的研究课题。研究涉及能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等众多领域，目前开发用于对纤维和织物进行相变调温改性的相变材料也成为其中一个重要的研究方向。相变调温纤维及织物是21世纪最有应用前景的舒适性纺织品之一。美国、日本、瑞典、韩国、土耳其、中国等都开展了调温纤维相关研究。欧美已经有了较为成熟的调温纺织品市场并得到了广大消费者的信赖。如美国Outlast技术公司的相变储能纤维Outlast fiber及制品在20世纪90年代已商品化。瑞士Scholler公司采用相变材料生产Comfort Temp恒温纤维及其产品；日本小松精练公司开发了具有吸热、贮热和保暖功能的空调织物“dyna-live”。国内天津工业大学功能纤维研究所、东华大学等院所进行了研发和试制，申报了国家发明专利，但尚未有商品化的调温纤维报道。如张兴祥等采用原位聚合法制备微胶囊型复合相变材料，再将微胶囊整理到织物或湿法共混纺丝，也对利用微胶囊类和共混切粒类相变物质进行熔融复合纺丝进行了尝试研究，但产品存在可纺性差、强度低、线密度大等明显不足。
调温纤维大范围开发和推广受阻的主要原因：一是成本昂贵，已有商品仍属高端产品；二是纤维调温改性方法受限，阻碍了进一步发展。如浸渍法、涂层法、共混法所得纤维中相变材料极易流失，纤维的使用性能不佳；利用添加相变微胶囊溶液纺丝工艺较为成熟，但存在相变焓低、成本较高、仅限于湿纺纤维品种等问题；纤维素接枝等聚合反应法获得的纤维相变材料的耐久性较好，但是受品种限制，工艺复杂、成本较高，且所得的纤维相变潜热较低。熔体纺丝法具有流程短、生产工艺简单、生产效率高、环保等诸多优势，因此合成纤维的主要品种涤纶(PET)、锦纶(PA)、丙纶(PP)均为熔融法纺丝生产。但至今为止采用熔融纺丝法将相变材料添加到纤维中的研究，仍存在复合相变材料不耐高温，易渗出和挥发，强力低难以承受强剪切的造粒和挤出加工过程，可纺性下降，纤维纤度粗，相变焓较低，蓄热时间短等亟待解决的课题。
目前已发现的相变材料达到6000种以上，按材料的性质分类可以分成无机相变材料、有机相变材料、高分子相变材料和复合相变材料四大类；按材料的相变状态分类可以分成固/液相变材料、固/固类相变材料、固/气相变材料、液/气相变材料四大类。常用的多种相变材料在性能上还有不完美之处，还存在这样或那样的缺点，具体如下：①潜热能不高；②同一相变温度下的相变材料品种太少；③相变材料的导热性不高，有机壳体材料的导热系数仅为0.1～0.2W/(m.K)、无机壳体材料的导热系数仅为0.4～0.6W/(m.K)，从而导致吸、放热效率不高，限制了工业上的大规模应用；④加工性不如传统塑料好；⑤循环使用的稳定性问题较大；⑥存在液体的腐蚀性；⑦存在过冷性问题。
鉴于此，相变材料在具体应用前，一般都要对其进行改性处理，以克服其固有的弊病。聚乙二醇(PEG)是典型的固-液相变材料，由于它相变焓较高、热滞后效应低、分子量可调节，且不同分子量的PEG按一定比例混合后，可以对热性能参数进行调节，使晶区熔融温度与结晶温度产生移动，处在所需的相变温度范围内，所以可以选择不同聚合度的聚乙二醇作为不同应用条件下的储能材料，应用广泛。但是，由于固-液相变材料固有的易于流失、升华等缺点，使得新型复合相变材料应运而生，已经成为储能材料研究领域的热点课题。
PEG的链结构简单，比较容易结晶，具有很大的相变潜热和稳定而且较低的相变温度(333K)，是一种很好的相变材料。复合相变材料的实质是将固-液相变材料通过与其他材料复合而定形，使其在相变前后均能维持原来的形状(固态)，所以也可以称为定形相变材料。复合相变储能材料既能有效克服单一相变材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。利用聚乙二醇作工作物质的复合相变储热材料的制备主要有两种方法：共混法和化学法。
共混法制备的复合相变材料是利用物理作用把固-液相变材料固定在载体上，包括吸附作用(如分子间作用力或氢键力)或包封技术(如微胶囊或多孔结构)。该类复合材料本质上仍为固-液相变，文献上常被称为形状稳定的PCM。
Bruno等用树脂整理等后处理方法，将聚乙二醇吸附于聚丙烯、聚酯等高分子纤维表面，得到具有“温度调节”功能的纤维材料，但该种复合纤维的耐久性限制了它的应用；张兴祥等以聚丙烯(PP)和聚乙二醇为主要原料，采用熔融复合纺丝的方法研制出了蓄热调温纤维，纤维芯成分中聚乙二醇含量最高可达50％。但是液态的PEG会从纤维截面处或破损处溢出，从而造成性能的丧失，不具有持久性；郭元强用溶液共混的办法将不同分子质量PEG与二醋酸纤维素(CDA)共混，制备了复合PCM，固态共混物表现出固态相变性质。但用共混法制备的相变材料并没有从根本上解决液相流动问题，而且耐热性差，限制了其发展应用。
化学法制备聚乙二醇复合相变材料的实质是把具有较高相变焓及合适相变温度的固-液相变物质聚乙二醇，与其他高分子通过化学反应合成化学性质相对稳定的固-固相变储能材料，是一种真正的固-固相变，目前的主要研究成果如下：
(1)接枝共聚法制备固-固复合相变材料：
接枝共聚是将结晶性相变材料聚乙二醇长链的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上。在加热过程中，PEG高分子支链发生从晶态到无定形态的固-液相转变，而高熔点的高分子主链尚未熔化，限制了PEG的宏观流动，使材料在整体上保持固体状态，从而可以达到利用固-液相变材料实现固态相变储能的目的。
姜勇等通过采用化学方法将PEG接枝到CDA主链上，形成梳状或交联网状结构。通过调整PEG的含量和分子量，可以得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固-固相变材料，以适应各种不同的应用需要；张梅等用接枝共聚法将聚乙二醇接枝到具有较高熔点的聚乙烯醇主链上得到了系列性能稳定的PEG/PVA高分子固-固相转变材料。藏亚南等制备了一种骨架为氯化聚丙烯、支链为聚乙二醇的新型相变材料。
(2)嵌段共聚法制备固-固复合相变材料：
嵌段共聚是将聚乙二醇分子链作为软段，另一种化学结构不同的高分子作为硬段，通过共缩聚反应合成以末端相连的链段所组成的大分子聚合物。在嵌段共聚物中，软链段和硬链段组成具有网络能力的序列结构，即使处于熔体状态，仍能在一定程度上保持原样，从而使共聚物表现为良好的固-固相变特征。东华大学的周光宇等以不同相对分子质量的聚乙二醇为原料，用酯交换法与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行共缩聚，得到PEG嵌段长度或含量不同的PET-PEG共聚物。这种材料的PET-PEG共聚物中作为工作物质的PEG含量太低，致使其储热能力较弱；Su等以聚乙二醇为软段，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，4-丁二醇(BDO)为硬段，采用两步溶液法合成了具有固-固相变储能性能的聚氨酯材料。微相分离促进剂的加入进一步提高了聚氨酯相变材料的储热性能，缺点是制备工艺比较复杂。
目前，采用化学法将PEG相变材料与某些聚合物复合，取得了不错的进展，但仍然局限于纤维素、聚乙烯醇等特殊纤维品种，且多仅存于实验室研究阶段，工业化还有一定困难。
本发明提出直接在聚乙二醇相变材料的端基引入活性双键，制备具有反应活性的相变大单体丙烯酸聚乙二醇酯。利用其活性双键端基，可通过与其它单体共聚、接枝反应、反应性挤出等多种复合方式，实现对纤维和织物的相变调温改性。利用键合的生成解决耐高温性能、强度、耐久性等问题，利用单、双酯的控制解决相变自由度，减少相变焓的损失。
丙烯酸聚乙二醇酯的常用制备方法有三种，包括聚乙二醇与丙烯酸反应、聚乙二醇与丙烯酰氯(或三氯化磷)反应、聚乙二醇钠与丙烯酰氯反应。栾世方、徐世林、王芳等都在这方面做过研究，但是对丙烯酸聚乙二醇的研究多限于小分子量聚乙二醇的研究(1000以下)，且多用作水凝胶、交联剂等，未见用作相变材料的报道。
发明内容
为解决熔纺纺制调温纤维的关键问题，本发明提出了设计并制备强度高、耐高温、耐久性好、蓄热效率高、可纺性好的适用于熔融纺丝法的带有活性双键端基的定形相变材料的制备方法，为在熔纺纤维中以键合方式引入相变材料提供技术路径。后续可将其以键合方式引入到聚合物基质中，制备蓄热功能添加剂，与丙纶、涤纶、锦纶等基体共混纺丝，或直接接枝到涤纶、锦纶、腈纶等大分子上，制备调温纤维。
本发明所要解决的具体技术问题是：提供具有双键端基相变单体的制备方法，目的在于改善聚乙二醇的端基活性，使其能更好的与其它单体共聚，或与聚合物接枝制备固-固相变材料，并将所制备的相变材料应用于实际。本发明的相变单体除具备双键端基的特点外，还具有较高的焓值、较好的保温性能和非常好的耐高温性能。
本发明的技术方案是：采用分子量为2000～10000的聚乙二醇，在溶剂中经与丙烯酰氯反应后生成丙烯酸聚乙二醇酯——具有双键端基相变单体。其具体方法步骤为：
(1)在冰水浴中，将聚乙二醇(PEG)溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯；
(2)将体系温度升至25～35℃，在氮气保护下反应4～8h；
(3)将反应液置于冰水浴中，加入沉淀剂，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变材料。
其中：步骤(1)中所用PEG的分子量为2000～10000，缚酸剂为三乙胺或N，N-二甲基乙酰胺，PEG与丙烯酰氯的摩尔比为1/1～1/3，PEG与缚酸剂的摩尔比为1/1～1/3，PEG与二氯甲烷的摩尔比为1/0.312～1/0.546；步骤(3)中，所述的沉淀剂为正己烷或乙醚。
制得的丙烯酸聚乙二醇酯，其焓值达到163.21J/g，结晶温度为46.53℃，保温时间达到910s，平台温度47℃左右。在与网络剂单体N-羟甲基丙烯酰胺形成网络凝胶后，可以较好的应用在相变纤维的熔体纺丝。
与现有技术相比，本发明具有突出的优点是：(1)本发明的相变单体具有双键，具有较高的反应活性，适用范围广，类似于乙烯基单体一样，可与多种单体或聚合物基体发生共聚或接枝反应，或直接进行反应性挤出，通过引入键合的方式制备真正的固-固相变材料和相变调温纤维和织物。(2)本发明所制备的定形相变单体的相变焓较高(达到163.21J/g)，相变温度适宜(46.53℃)，耐高温性能好(320℃)。(3)本发明的制备工艺简单，生产成本低。
附图说明
图1：是本发明方法制备得到的相变单体红外光谱。
图2：是本发明方法制备得到的相变单体及纯PEG4000的晶体偏光照片。其中A为纯PEG4000，B为具有双键端基相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
图3：是本发明方法制备得到的相变单体的DSC曲线。其中A为升温条件下的熔融峰曲线，B为降温条件下的结晶峰曲线。
图4：是本发明方法制备得到的具有双键端基相变单体聚乙二醇丙烯酸酯的步冷曲线。
图5：是本发明方法制备得到的具有双键端基相变单体聚乙二醇丙烯酸酯相变单体的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
在冰水浴中，将分子量4000的聚乙二醇10g溶于20ml二氯甲烷后，加入三乙胺0.3g，再缓慢滴加0.2g丙烯酰氯；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml乙醚，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
对上述相变单体进行红外光谱研究(见图1)分析，发明所制备相变单体在1105cm-1处C-O的特征吸收峰加强，在1720cm-1及1650cm-1分别出现C＝O基团与C＝C双键的吸收峰，说明PEG与酰氯发生反应，生成聚乙二醇丙烯酸酯。
通过对相变单体的结晶形态(见图2)观察发现，聚乙二醇丙烯酸酯结晶(见图2之B)仍有明显的结晶消光截面，但相对纯PEG(见图2之A)而言，其结晶半径明显减小，说明PEG链端接枝丙烯酰氯后，分子链的活动能力受到一定的束缚，结晶生长能力降低。
通过差热扫描研究，所制备的相变单体在恒速升温测试时在56.39℃出现熔融峰(见图3-A)，恒速降温测试时在46.53℃出现结晶峰(见图3-B)，且结晶峰的峰面积小于熔融峰。这是因为PEG的链段接枝了丙烯酰氯，PEG大分子受化学键的束缚，自由活动的能力受到限制，结晶能力受限。通过焓值计算可知，所制备的相变材料的焓值为163.21J/g。
对所制备的相变单体进行保温性测试，通过步冷曲线(见图4)分析可知，本发明所制备的相变材料在45℃开始出现温度平台，通过切线法测得保温平台维持910s，说明发明所制备的相变单体具有较好的保温性能。
通过热失重(见图5)研究，所制备的相变单体的耐热性较好，在230℃以下相变材料性能稳定，当温度达到230℃时才开始降解，在320℃前仅有2％左右的降解率，440℃时达到最大降解速度，当温度达到460℃时降解完成。
实施例2
在冰水浴中，将分子量4000的聚乙二醇10g溶于30ml二氯甲烷后，加入三乙胺0.8g，再缓慢滴加0.7g丙烯酰氯；将体系温度升至25℃，在氮气保护下反应4h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml乙醚，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
实施例3
在冰水浴中，将分子量2000的聚乙二醇10g溶于20ml二氯甲烷后，加入N，N-二甲基乙酰胺0.4g，再缓慢滴加0.5g丙烯酰氯；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml正己烷，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
实施例4
在冰水浴中，将分子量2000的聚乙二醇10g溶于30ml二氯甲烷后，加入N，N-二甲基乙酰胺1.3g，再缓慢滴加1.5g丙烯酰氯；将体系温度升至25℃，在氮气保护下反应4h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml正己烷，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
实施例5
在冰水浴中，将分子量6000的聚乙二醇10g溶于20ml二氯甲烷后，加入三乙胺0.15g，再缓慢滴加0.5g丙烯酰氯；将体系温度升至25℃，在氮气保护下反应8h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml正己烷，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
实施例6
在冰水浴中，将分子量6000的聚乙二醇10g溶于30ml二氯甲烷后，加入三乙胺0.45g，再缓慢滴加0.2g丙烯酰氯；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应4h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml乙醚，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
实施例7
在冰水浴中，将分子量10000的聚乙二醇10g溶于20ml二氯甲烷后，加入三乙胺0.1g，再缓慢滴加0.1g丙烯酰氯；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml乙醚，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
实施例8
在冰水浴中，将分子量10000的聚乙二醇10g溶于30ml二氯甲烷后，加入三乙胺0.15g，再缓慢滴加0.3g丙烯酰氯；将体系温度升至25℃，在氮气保护下反应4h；将反应液置于冰水浴中，加入150ml正己烷，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基的相变单体聚乙二醇丙烯酸酯。
Claims (1)
1.一种具有双键端基相变单体的制备方法，其特征在于方法步骤为：
(1)在冰水浴中，将聚乙二醇(PEG)溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯；
(2)将体系温度升至25～35℃，在氮气保护下反应4～8h；
(3)将反应液置于冰水浴中，加入沉淀剂，静置10～15min后，减压抽滤即得具有双键端基相变单体；
其中：步骤(1)中所用PEG的分子量为2000～10000，缚酸剂为三乙胺或N，N-二甲基乙酰胺，PEG与丙烯酰氯的摩尔比为1/1～1/3，PEG与缚酸剂的摩尔比为1/1～1/3，PEG与二氯甲烷的摩尔比为1/0.312～1/0.546；步骤(3)中，所述的沉淀剂为正己烷或乙醚。
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