CN102391441B - 由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法，将丙烯酸聚乙二醇酯溶于去离子水中，加入交联剂和引发剂，将体系温度升至70～80℃，反应2～5h，形成具有交联网络结构的水凝胶，将水凝胶于35℃干燥24h，即得到固-固相变材料丙烯酸聚乙二醇酯凝胶；其中，所述交联剂与丙烯酸聚乙二醇酯的质量比为1∶200～7∶20，引发剂与丙烯酸聚乙二醇酯的质量比为1∶200～1∶50，去离子水与丙烯酸聚乙二醇酯的体积比为6∶1～10∶1。本发明通过化学反应改变丙烯酸聚乙二醇酯原有的化学结构，实现不同温度下的固-固相转变，并通过对反应条件的控制，改变产品的交联程度，从而调节相变温度和相变焓，以满足不同的实际要求。
Description
技术领域
本发明涉及相变储能材料技术领域，具体涉及一种由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法。
背景技术
蓄热调温纤维的发展不仅实现了能量的循环利用、缓解了能源危机，而且其功能性也满足了人们日益增长的物质需求。目前用作蓄热调温纤维的相变材料多集中于相变焓较高的固-液相变，然而其固有的液相转变引发了封装难的技术问题，即便是发展最为成熟的微胶囊法也因为成本过高而难于为大众所接受。从蓄热调温纤维的制备方法上讲，目前的应用多见的是湿法纺丝，而相对环境友好、工艺简单的传统熔纺技术的应用少见报道。为了解决这一问题，本发明提出制备一种可适用于熔融纺丝的固-固相变材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实现固-固相转变的相变材料的制备方法。此方法通过丙烯酸聚乙二醇酯与交联剂的自由基聚合，制备出不同交联程度的网络凝胶。这种网络凝胶不仅实现了对聚乙二醇相变材料的网络固载，实现固-固相转变，此方法提高了相变材料的耐热性，并适用于熔纺加工技术。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法，包括如下步骤：丙烯酸聚乙二醇酯溶于去离子水中，加入交联剂和引发剂，将体系温度升至70～80℃，反应2～5h，形成具有交联网络结构的水凝胶，将水凝胶于35℃干燥24h，即得到固-固相变材料丙烯酸聚乙二醇酯凝胶；其中，
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或有机过氧类引发剂；
所述交联剂与丙烯酸聚乙二醇酯的质量比为1∶200～7∶20，引发剂与丙烯酸聚乙二醇酯的质量比为1∶200～1∶50，去离子水与丙烯酸聚乙二醇酯的体积比为(6～10)∶1。
本发明中，有机过氧类引发剂优选过氧化苯甲酰；更优选的引发剂采用过硫酸铵；
优选的方案中，交联反应温度为75℃。
所述干燥方法为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥中的一种。
本发明中使用的原料丙烯酸聚乙二醇酯可由市场购买，也可按公开号为CN102093552的专利中公开的方法制备。
本发明制备的固-固相变材料，其结晶焓值可控制在42.01J/g～145.97J/g，结晶温度在27.46℃～40.40℃之间，保温时间最长可达到490s，而且在300℃以下具有良好的热稳定性，可以较好的应用在相变纤维的熔体纺丝中。
本发明通过化学反应改变丙烯酸聚乙二醇酯原有的化学结构，实现不同温度下的固-固相转变，并通过对反应条件的控制，改变产品的交联程度，从而调节相变温度和相变焓，以满足不同的实际要求。
交联度表征了互穿网络聚合物内部分子链间的键合、缠结程度，在本专利中互穿网络聚合物的交联度随着引发剂、交联剂浓度的变化而改变。当引发剂、交联剂浓度极低时，制备的交联凝胶网络孔洞较大，凝胶的力学性能很差，没有应用价值；当引发剂、交联剂浓度极高时，凝胶的高弹性消失，分子链及链段的运动能力下降，从而导致相变性能变差，直至消失，失去实用价值。本研究所制备的凝胶在两种极限情况之外，具有实用价值。在本专利中，为了方便研究规定，所制备的凝胶能够形成规整形状的为高交联度的凝胶(如图1b所示)，不能形成规整形状、常温下粘连但能够流动变形的凝胶为低交联度的凝胶(如图1a所示)。
与其它已公开的定形相变储能材料及制备方法相比，本发明有以下优点：
(1)本发明是通过化学反应以网络的形式实现对相变材料的直接固载，是永久变化。
(2)本发明制备的相变材料是固-固相变，不存在液态流失问题，使用方便。
(3)本发明制备的相变材料耐热性好，可适用于传统的熔融纺丝，工艺简单。
(4)本发明所制备的一系列相变材料结晶焓最高可达145.97J/g，结晶温度在27.46℃～40.40℃之间，可以应用在服装等不同领域。
(5)本发明的制备工艺简单，生产成本低。
附图说明
图1是本发明方法制备得到的相变材料SEM扫描图片；
图2是本发明方法制备得到的相变材料晶体偏光照片；
图3是本发明方法制备得到的相变材料的DSC曲线；
图4是本发明方法制备得到的相变材料的步冷曲线；
图5是本发明方法制备得到的相变材料的热失重曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将3gPEGA、0.024gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03g过硫酸铵溶解于21ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应3h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较低的凝胶。
对上述相变材料的断面进行SEM分析[见图1(a)]，本实施例制备相变材料有明显的疏松网络结构，没有相分离，说明该产物是以网络的形式实现对相变材料的化学永久固载。
通过对相变材料的结晶形态观察发现[见图2(c)]，由于少量交联点的存在，使大分子链在结晶时，可自由运动的链段长度减少，且规整排列位置受限，由图可见其结晶仍然为明显的球晶形态，但结晶尺寸减小，完善程度略有下降，个别球晶间隙存在无定形区。
通过DSC差热分析(见图3)所制备的相变材料在50℃开始出现熔融峰，熔融焓为144.69J/g，在35℃开始出现结晶峰，结晶焓为122.97J/g，均小于PEGA。这是因为PEGA与交联剂在形成凝胶的过程中，两者通过自由基聚合，形成交互网络。由于交联网链的形成，影响了链段的活动能力和链段排列的规整性，使其结晶完善程度下降，导致相变焓减小，相转变温度略有下降。
对所制备的相变材料进行保温性测试，通过步冷曲线(见图4)分析可知，本发明所制备的相变材料在40℃开始出现温度平台，并且温度平台维持430s，说明发明所制备的相变材料具有较好的保温性能。
通过热失重(见图5)研究，可以看出在230℃左右材料开始失重，物质含有的酯键与未反应的不饱和碳键开始降解，温度达到310℃左右，酯键和碳碳双键的破坏直接导致PEG大分子从端基开始降解，并于440℃达到最大降解速度。
实施例2
将3gPEGA、0.03gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.015g过硫酸铵溶解于21ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应4h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较低的凝胶。
实施例3
将4gPEGA、1.4gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.06g过硫酸铵溶解于24ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应3h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较高的凝胶。
实施例4
将3gPEGA、0.024gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.045g过硫酸铵溶解于18ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应3h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较低的凝胶。
实施例5
将4gPEGA、1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.04g过硫酸铵溶解于24ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应2h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较高的凝胶。
实施例6
将4gPEGA、1.2gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.04g过硫酸铵溶解于32ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应4h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较高的凝胶。
实施例7
将3gPEGA、0.015gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.015g过硫酸铵溶解于15ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应3h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较低的凝胶。
实施例8
将4gPEGA、1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.08g过硫酸铵溶解于40ml去离子水中，在75℃的水浴锅中反应5h，在35℃真空干燥箱中干燥24h，得到交联程度较高的凝胶。
Claims (4)
1.一种由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法，包括如下步骤：丙烯酸聚乙二醇酯溶于去离子水中，加入交联剂和引发剂，将体系温度升至70～80℃，反应2～5h，形成具有交联网络结构的水凝胶，将水凝胶于35℃干燥24h，即得到固-固相变材料丙烯酸聚乙二醇酯凝胶；其中，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过氧化苯甲酰；
所述交联剂与丙烯酸聚乙二醇酯的质量比为1∶200～7∶20，引发剂与丙烯酸聚乙二醇酯的质量比为1∶200～1∶50，去离子水与丙烯酸聚乙二醇酯的体积比为6∶1～10∶1。
2.根据权利要求1所述的由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法，其特征在于：交联反应温度为75℃。
4.根据权利要求1所述的由化学交联法固载的固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120328 Assignee: LANGFANG NIPPON PAINT Co.,Ltd. Assignor: Dalian Polytechnic University Contract record no.: 2014210000025 Denomination of invention: Preparation method of solid-solid phase-change material immobilized by chemical cross-linking method Granted publication date: 20130529 License type: Common License Record date: 20140401 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20130529 Termination date: 20210923 |