CN105237680B - 一种具有交联结构的固‑固相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有交联结构的固‑固相变材料的制备方法，涉及相变储能材料技术领域，以高级脂肪醇与马来酸酐为原料，通过熔融酯化反应合成马来酸双高级脂肪醇酯，然后将马来酸双高级脂肪醇酯加热熔融，加入三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂，在氮气保护下，采用熔融反应法获得具有交联结构的固‑固相变材料。本发明采用本体熔融反应制备，工艺过程简单、反应时间短、无需后处理，且生产成本低，易于工业化生产，该固‑固相变材料具有良好的热稳定性，结晶焓为21.12～63.44J/g，结晶温度在24.44℃～32.88℃之间，在服装、建筑行业有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及相变储能材料技术领域，特别涉及一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料(PCM)是利用物质随温度变化而改变其物理性质并能提供潜热的一种材料。利用相变材料的潜热，控制能量的吸收与释放，从而提高能源的利用率，缓解能源短缺问题。固-液相变储能材料是一种较为成熟的相变储能材料,但由于固-液相变材料在相转变过程中有液相存在，使得材料形状发生很大变化，因此需要额外特定容器密封盛装，不仅使用成本增加，同时存在载体破坏，材料泄露从而污染环境的隐患，极大限制了固-液相变材料的应用。而固-固相变材料其材料形状稳定，不存在固-液相变材料以上缺陷。目前，固-固相变材料制备方法主要有物理法及化学法。采用物理法制备固-固相变材料，大大降低了材料的力学性能，易老化，且容易泄露，污染环境，限制其应用范围。采用化学方法合成的固-固相变材料在相变过程中能保持宏观形状，且通过对反应条件的控制，实现相变温度与相变焓的调控，具有广阔的应用前景。
目前采用化学方法得到的固-固相变材料均存在稳定性不好、性能差、工艺复杂等缺陷。US 863274与US 371779介绍了一种相变储能材料，采用非均相反应体系，将相变材料接枝到纤维素表面，但由于接枝率较低，制备的相变材料相变焓小，仅为15-30kJ/kg，且稳定性差，限制其应用。US4616173公开了一种多元醇与聚合物复合固-固相变储能材料，但是由于塑晶蒸汽压大，使材料易挥发，材料的稳定性差，限制其应用。CN101037590A中国专利公开了一种固-固相变储能材料，该固-固相变材料虽然具有良好的稳定性、不会发生渗漏，但是其制备方法复杂，不适于工业化生产。CN1482204A中国专利公开了一种聚烯烃交联网络中分散相变储能成分的复合材料，制备的相变材料形状较为稳定，但制备工艺繁琐复，不适于大规模生产。
发明内容
本发明为解决现有技术中固-固相变材料稳定性差、相变焓小的问题提供了一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法。以具有活性双键的马来酸双高级脂肪醇酯为活性单体，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为活性交联中心，得到具有新型的交联网络结构的固-固相变材料，不仅稳定性好、结晶焓高，且制备方法简单，具有良好的应用前景。
本发明是这样实现的：一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法，包括以下步骤：
以高级脂肪醇与马来酸酐为原料，通过熔融酯化反应合成马来酸双高级脂肪醇酯，然后将马来酸双高级脂肪醇酯加热熔融，加入三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂，在氮气保护下，采用熔融反应法获得具有交联结构的固-固相变材料。
所述的具有交联结构的固-固相变材料熔融反应的条件为：反应温度110～140℃，反应时间20min-40min。
马来酸双高级脂肪醇酯可采用本领域普通技术人员的熟知方法中的任意一种酯化方法合成，本发明优选采用以下方法合成：将高级脂肪醇与马来酸酐按摩尔比为2:1混合均匀，并加热使其熔融，然后加入对甲苯磺酸，对甲苯磺酸占高级脂肪醇与马来酸酐总质量的2％；升温至90℃，反应3h后，将产物置于90℃烘箱中，加入高级脂肪醇5倍质量的去离子水，静置5min后，分离提纯得到马来酸双高级脂肪醇酯；
优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯与马来酸双高级脂肪醇酯的摩尔比为1:3～3:1；所述引发剂占三烯丙基异氰脲酸酯与马来酸双高级脂肪醇酯总质量的2～4％。
优选的，所述的高级脂肪醇为十四醇、十六醇或十八醇中的一种。更优选十六醇。
优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
本发明另一个目的是请求保护利用上述方法制备所得的具有交联结构的固-固相变材料。
本发明通过高级脂肪醇与马来酸酐首先合成具有活性双键的马来酸双高级脂肪醇酯，然后与TAIC进行自由基聚合，从而制备出以TAIC为活性交联中心，以马来酸双高级脂肪醇酯为活性单体，具有新型交联网络结构的固-固相变材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以化学键对相变材料进行永久固载，制备了一种稳定交联网络结构的固-固相变材料，避免了材料泄露问题；
(2)本发明所制备的固-固相变材料结晶焓为21.12～63.44J/g，结晶温度在24.44℃～32.88℃之间，在服装、建筑行业有广泛的应用前景；
(3)本发明所制备的交联型固-固相变材料具有良好的热稳定性；
(4)本发明马来酸双高级脂肪醇酯的制备和马来酸双高级脂肪醇-TAIC交联相变材料采用本体熔融反应制备，工艺过程简单、反应时间短、无需后处理，且生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的具有交联结构的固-固相变材料的分子结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的固-固相变材料的POM图片；
图3为本发明实施例1制备的固-固相变材料的红外光谱谱图；
图4为本发明实施例1制备的固-固相变材料的DSC曲线；
图5为本发明实施例1制备的固-固相变材料的热失重曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，但该实施例不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯(如反应式Ⅰ)。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.23g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料，其结构示意图如图1所示。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为63.44J/g与28.46℃。
由于马来酸双十六醇酯与TAIC发生自由基聚合后，生成的马来酸双十六醇酯-TAIC具有高度交联的分子链结构，束缚了马来酸双十六醇酯分子链的结晶能力，当温度下降至结晶温度时，马来酸双十六醇酯-TAIC交联网络的分子支链十六醇酯形成结晶微区(如图2所示)。
通过红外光谱谱图(如图3所示)研究分析，马来酸双十六醇酯-TAIC在1640cm-1附近不存在C＝C的特征吸收峰，说明马来酸双十六醇酯-TAIC交联反应完全，不存在未反应单体。
通过差示热扫描量热(如图4所示)研究分析，马来酸双十六醇酯-TAIC熔融焓是68.531J/g，熔融温度36.55℃，结晶焓是63.44J/g，结晶温度是28.46℃。
由马来酸双十六醇酯-TAIC的TG曲线(如图5所示)看出，马来酸双十六醇酯-TAIC的主要降解反应发生在380～490℃，说明马来酸双十六醇酯-TAIC有较好的热稳定性。
实施例2
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.009mol的TAIC和0.25g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为51.32J/g与27.56℃。
实施例3
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.018molTAIC和0.29g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为45.70J/g与26.47℃。
实施例4
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.036molTAIC和0.38g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为36.38J/g与25.51℃。
实施例5
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.054molTAIC和0.47g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为25.28J/g与24.44℃。
实施例6
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006molTAIC和0.23g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至120℃，反应30min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为61.05J/g与29.36℃。
实施例7
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006molTAIC和0.23g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至130℃，反应25min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为60.27J/g与30.12℃。
实施例8
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006molTAIC和0.23g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至140℃，反应20min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为59.36J/g与30.86℃。
实施例9
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.35g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应30min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为61.08J/g与29.01℃。
实施例10
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.47g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应20min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为61.15J/g与29.14℃。
实施例11
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.23g的偶氮二异丁腈，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为60.12J/g与28.86℃。
实施例12
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.35g的偶氮二异丁腈，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应30min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为61.01J/g与28.97℃。
实施例13
马来酸双十六醇酯的制备：将0.036mol的十六醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.21g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入44ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十六醇酯。
马来酸双十六醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十六醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.47g的偶氮二异丁腈，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应20min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为61.54J/g与29.36℃。
实施例14
马来酸双十四醇酯的制备：将0.036mol的十四醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.19g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入39ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十四醇酯。
马来酸双十四醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十四醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.21g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为53.56J/g与26.34℃。
实施例15
马来酸双十八醇酯的制备：将0.036mol的十八醇与0.018mol马来酸酐混合均匀后加热熔融，再加入0.23g的对甲苯磺酰，将温度升到90℃反应3h；将反应产物置于90℃烘箱中，加入49ml去离子水，静置5min后，用分液漏斗分离提纯得到马来酸双十八醇酯。
马来酸双十八醇酯-TAIC交联相变材料的制备：将0.018mol的马来酸双十八醇酯加热熔融，加入0.006mol的TAIC和0.25g的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，将体系温度升至110℃，反应40min后，获得交联结构的固-固相变材料。制备的固-固相变材料其结晶焓与结晶温度分别为78.15J/g与34.46℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以高级脂肪醇与马来酸酐为原料，通过熔融酯化反应合成马来酸双高级脂肪醇酯，然后将马来酸双高级脂肪醇酯加热熔融，加入三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂，在氮气保护下，采用熔融反应法获得具有交联结构的固-固相变材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法，其特征在于，所述的具有交联结构的固-固相变材料熔融反应的条件为：反应温度110～140℃，反应时间20min-40min。
3.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法，其特征在于，所述三烯丙基异氰脲酸酯与马来酸双高级脂肪醇酯的摩尔比为1:3～3:1；所述引发剂占三烯丙基异氰脲酸酯与马来酸双高级脂肪醇酯总质量的2～4％。
4.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法，其特征在于，所述的高级脂肪醇为十四醇、十六醇或十八醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的固-固相变材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
6.一种具有交联结构的固-固相变材料是按照权利要求1～5所述的任一种方法制备的。
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