CN104327802B - 一种高分子类固固相变储能材料及化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高分子类固固相变储能材料及化学制备方法，属固固相变储能材料领域。以聚乙二醇单甲醚为主要原料，甲苯‑2,4‑二异氰酸酯为交联剂，顺丁烯二酸二丁基锡为催化剂，丙酮、二甲基亚砜作为溶剂，与聚对苯二甲酸乙二酯化学合成制备而成，其反应速度和程度减低，易于控制，化学合成的固固相变材料其相变焓提高，采用复合溶剂二甲基亚砜/丙酮作为溶解体系循环使用，对环境和工人的人身安全加强了保护，整个工艺具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用聚乙二醇单甲醚和聚对苯二甲酸乙二酯作为原材料来化学合成一种新型高分子类固固相变储能材料及化学制备方法，属固固相变储能材料领域。
背景技术
固固相转变材料的主要优点是该材料相转变时，热容比水的热容高数十倍；在相变温度近似恒定的特性还可用于温度的调控；该类材料在相变过程中不出现液态，不需要容器，比起有相态变化像水这样的物质，使用方便，容易与其它材料结合，甚至可以用作系统的基体材料。目前这类材料在国外在智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变储能型空调、太阳能利用、余热废热回收、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军事领域已有应用，并且应用范围正在不断扩大。
现有技术通过化学合成方法制备了聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料，但由于工艺条件或交联体系不易控制，合成反应十分剧烈，易出现体型聚合物，导致高聚物中的相变链段运动性很差，相变蓄热性能很差，从而失去使用价值。本发明采用聚对苯二甲酸乙二酯与聚乙二醇单甲醚化学合成方法制备了新型固固相转变材料，其中聚乙二醇单甲醚是作为相变功能基团进行储能和释能的，它是由(-CH2-CH2-O-)组成的长链分子，其一端为羟基，另一端为甲基，与聚乙二醇单甲醚分子两端都是羟基的情况相比，化学合成反应速度和程度会大大降低，再通过调整原材料的配比、工艺条件和交联体系的物种组成和用量来有效控制反应速度和程度，保证聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料在顺利合成的同时还能提高相变焓等相变性能。而聚对苯二甲酸乙二酯作为载体基质其相变温度一般较高，在固固相转变材料相变温度范围内物化性能稳定并能保持其固体的形状和材料性能。在能源供给渐趋紧张的今天，该功能材料利用其在相变温度下分子结构的变化来蓄能和释能，而且其具有工艺易控、相变蓄热大的特点，所以该材料在多次录写和删除的光盘、空调系统的中间热介质、大功率电子元件的热调控、蓄热节能的家用电器等领域将得到更加普遍的应用。也可作为填料与 高分子材料混合加工成为复合高分子固固相转变材料。
发明内容
本发明的目的在于选择利用聚乙二醇单甲醚和聚对苯二甲酸乙二酯作为原材料，通过化学键把聚乙二醇单甲醚和聚对苯二甲酸乙二酯连接起来，在易控的工艺条件下化学合成一种新型的聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种新型高分子类固固相变储能材料，选择其一端为羟基、另一端为甲基的聚乙二醇单甲醚，与聚对苯二甲酸乙二酯为主要原料，以聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯和交联剂甲苯-2,4-二异氰酸酯等物质为原材料，采用适宜的原材料配比、不同的交联剂用量，在可控的温度、时间等工艺条件下，通过选择化学合成工艺方法，通过化学键把聚乙二醇单甲醚和聚对苯二甲酸乙二酯连接起来，合成一种新型的聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料。机理主要为聚对苯二甲酸乙二酯分子中的羟基和聚乙二醇单甲醚分子一端的羟基在交联剂甲苯-2,4-二异氰酸酯的作用下形成化学键，聚乙二醇单甲醚分子的一端被化学键和分子间作用力牢牢吸附于聚对苯二甲酸乙二酯分子上，在聚乙二醇单甲醚5000熔点63℃下，分子热振动的能量不足以破坏该化学键，因此不能变为液态。但一端被束缚的聚乙二醇单甲醚分子仍可转动和振动，可随温度的升降而形成无定形态和晶态，故出现固-固相转变。具体技术方案如下：
一种新型高分子类固固相变储能材料，选择聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇单甲醚为主要原料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯为交联剂，顺丁烯二酸二丁基锡为催化剂制备成，具体组成如下：
所述聚乙二醇单甲醚与聚对苯二甲酸乙二酯的重量配比为3:2～19:1，所述交联剂甲苯-2,4-二异氰酸酯所含异氰酸根的物质量为聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯所含羧基和羟基的物质量的1.1倍；所述顺丁烯二酸二丁基锡用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯用量的0.1％；所述聚乙二醇单甲醚与丙酮的重量比为1:3，所述聚对苯二甲酸乙二酯与二甲基亚砜的重量比为1:20。
优选的，上述聚乙二醇单甲醚与聚对苯二甲酸乙二酯的重量配比为60:40或70:30或80:20或90:10或95:5。
上述的聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亚砜等均为工业级产品；甲苯-2,4-二异氰酸酯、顺丁烯二酸二丁基锡为分析纯产品。
新型高分子类固固相变储能材料具体制备工艺步骤如下：
步骤一：将聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯在真空干燥箱中于100℃下干燥1h；用二甲基亚砜溶解聚对苯二甲酸乙二酯，用丙酮溶解聚乙二醇单甲醚；
步骤二：先在聚乙二醇单甲醚溶液中加入一定量的甲苯-2,4-二异氰酸酯和顺丁烯二酸二丁基锡，混合液在搅拌回流条件下进行预反应；然后加入聚对苯二甲酸乙二酯溶液，混合均匀后进行化学合成反应；
步骤三：反应完全后，将合成物洗涤抽滤3～4次后，置于水中，浸泡24h以上，再置于烘箱中在100℃下干燥24h，即得到固-固相转变材料；上述干燥可以在真空条件下进行。
所述聚乙二醇单甲醚与聚对苯二甲酸乙二酯的重量配比为3:2～19:1，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的用量是保证整个制备过程中,异氰酸根的物质量为聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯所含羧基和羟基的物质量的1.1倍；所述顺丁烯二酸二丁基锡用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯用量的0.1％；所述聚乙二醇单甲醚与丙酮的重量比为1:3，所述聚对苯二甲酸乙二酯与二甲基亚砜的重量比为1:20。
步骤二中，所述预反应时间为30min，温度范围在70～90℃；所述化学合成反应的时间范围在120～240min，反应温度范围在170～190℃。
上述步骤三中，还可以在合成反应结束后，将反应物洗涤抽滤2～3次后，再将反应物置于室温去离子水中，急冷浸泡清洗2～3h，然后再将其置于去离子水中，浸泡24h以上，以进一步提高产品收率及品质。
上述整个预反应和化学合成过程的搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌子的转速为30转/min。
本发明的有益效果是：
选择市场上易于购买和保存运输、价格便宜的原材料聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亚砜等，聚乙二醇单甲醚和聚对苯二甲酸乙二酯通过化学键连接在一起，合成了新型的聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料。本发明优化了聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯之间的配比，温度、时间等工艺条件和化学工艺方法，使聚乙二醇单甲醚和聚对苯二甲酸乙二酯之间的反应速度和程度减低，易于控制。在其它条件均 相同的情况下，与聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料相比，一端有羟基的聚乙二醇单甲醚受到化学键的牵制作用明显减小，能够发生链段结晶和溶解，交联体系适宜的聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料相变焓明显增大。该发明采用聚乙二醇单甲醚与聚对苯二甲酸乙二酯等原材料，化学合成的工艺流程和条件容易控制。采用复合溶剂二甲基亚砜/丙酮作为溶解体系循环使用，对环境和工人的人身安全加强了保护。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果。
首先将聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯在100℃下真空干燥1h，然后将干燥后的9.5Kg聚乙二醇单甲醚与28.5Kg丙酮配成溶液，将0.5Kg聚对苯二甲酸乙二酯加入到9.5Kg二甲基亚砜配成溶液。
在上述丙酮溶液中加入7.41g的甲苯-2,4-二异氰酸酯和0.741g顺丁烯二酸二丁基锡混合液在搅拌回流条件70℃下预反应30min。然后加入上述二甲基亚砜溶液，混合均匀后在180℃下反应240min。反应完全后混合物成凝胶状，洗涤抽滤3～4次后，将淡黄色凝胶置于水中，浸泡2～3h以上，除去游离的聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯及残余丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、催化剂锡盐离子等，抽滤后再置于烘箱中100℃下真空干燥24h，即得到乳白色的聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料。
整个预反应和化学合成过程采用磁力搅拌，磁力搅拌子的转速为30转/min。对其进行红外和DSC性能检测，聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相转变材料相变焓达到194.3J/g，相变温度为56.4℃。
Claims (4)
1.一种高分子类固固相变储能材料，其特征在于选择聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇单甲醚为主要原料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯为交联剂，顺丁烯二酸二丁基锡为催化剂制备成，具体组成如下：
所述聚乙二醇单甲醚与聚对苯二甲酸乙二酯的重量配比为3:2~19:1，所述交联剂甲苯-2,4-二异氰酸酯所含异氰酸根的物质量为聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯所含羧基和羟基的物质量的1.1倍；所述顺丁烯二酸二丁基锡用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯用量的0.1%；所述聚乙二醇单甲醚与丙酮的重量比为1:3，所述聚对苯二甲酸乙二酯与二甲基亚砜的重量比为1:20。
2.根据权利要求1所述的高分子类固固相变储能材料，其特征在于聚乙二醇单甲醚与聚对苯二甲酸乙二酯的重量配比为60:40或70:30或80:20或90:10或95:5。
3.根据权利要求1所述的高分子类固固相变储能材料，其特征在于上述的聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亚砜均为工业级产品；甲苯-2,4-二异氰酸酯、顺丁烯二酸二丁基锡为分析纯产品。
4.一种权利要求1或2或3所述的高分子类固固相变储能材料的制备方法，其特征在于具体工艺步骤如下：
步骤一：将聚乙二醇单甲醚、聚对苯二甲酸乙二酯在真空干燥箱中于100℃下干燥1h；用二甲基亚砜溶解聚对苯二甲酸乙二酯，用丙酮溶解聚乙二醇单甲醚；
步骤二：先在聚乙二醇单甲醚溶液中加入一定量的甲苯-2,4-二异氰酸酯和顺丁烯二酸二丁基锡，混合液在搅拌回流条件下进行预反应；然后加入聚对苯二甲酸乙二酯溶液，混合均匀后进行化学合成反应；
步骤三：反应完全后，将合成物洗涤抽滤3～4次后，置于水中，浸泡24h以上，再置于烘箱中在100℃下干燥24h，即得到固-固相转变材料；
步骤二中所述预反应时间为30min，温度范围在70～90 ℃；所述化学合成反应的时间范围在120～240min，反应温度范围在170～190 ℃；
步骤三干燥是在真空条件下进行；
步骤三中将反应物洗涤抽滤2～3次后，再将反应物置于室温去离子水中，急冷浸泡清洗2~3h，然后再将其置于去离子水中，浸泡24 h以上；
整个预反应和化学合成过程的搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌子的转速为30转/min。
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