CN109988142A - 一种由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由己内酯低聚物制备ε己内酯的方法，将己内酯低聚物在一定温度、一定压力下碱洗至中性，然后经过脱水塔脱水，在一定温度、一定压力的条件下，伴随搅拌进行化学解聚，然后通过精馏塔脱溶剂，接着在一定温度、一定压力下，引入环化反应器中进行环化反应，最后在精馏塔中精馏，从塔顶中得到纯的ε己内酯；这种制备方法使得己内酯的回收率在85%以上，降低了废料量，提高了企业的效益。
Description
技术领域
本发明属于己内酯的制备技术，具体说涉及一种由己内酯低聚物制备己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种无毒的有机化工中间体，主要用于生产热塑性聚己内酯、聚己内酯多元醇、聚己内酯型聚氨酯、己内酯-乳酸共聚物、聚合物分散剂等高性能、可完全生物降解的“绿色”聚合物，其广泛应用于生物降解塑料、医用高分子材料、合成革、胶黏剂、高性能环保涂料等领域。ε-己内酯还可以作为优良溶剂，对一些高分子材料具有很好的溶解性。随着20世纪30年代ε-己内酯单体首次在实验室成功合成以来，ε-己内酯的用途及应用领域不断扩大，ε-己内酯单体的市场需求量也呈逐年增加的趋势。目前国内外涉及己内酯低聚物处理技术方面的相关专利有CN 104292206 A，在该专利中，将解聚剂加入装有己内酯低聚物的反应容器中搅拌进行解聚反应，经过气相冷凝收集得到解聚后的己内酯，该方法的己内酯收率仅仅在65%以上，明显存在收率损失。为了解决这一难题，本发明在之前的研究之上，寻求到了一种新型的己内酯低聚物的处理技术，不仅实现了专利CN 104292206 A中变废为宝的意义，还将己内酯的收率提高在85%以上，提高了企业的经济效益。
发明内容
为解决上述技术问题，本技术方案提供一种制备得到己内酯的纯度高、收率高（回收率≥85%）能够实现废物利用的ε-己内酯制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；包括如下步骤：
1)将己内酯低聚物在常压下进行碱洗，并搅拌直至溶液PH值在57之间，待溶液分层后取出油相混合液；
2)将油相混合液经过脱水塔脱水；然后进入油相混合液反应容器；
3)将解聚剂、催化剂加入装有脱水之后油相混合液的反应容器中，进行恒温反应；
4)将步骤3）得到的解聚产物经过精馏塔脱去溶剂；
5)将环化催化剂加入到步骤4）得到的物料中并在环化反应器进行反应；
6)将步骤5）得到的环化产物引入精馏塔中进行精馏，从塔顶中得到纯的ε己内酯。
优选的，所述步骤1）中碱洗过程中的温度为40℃-70℃；在该温度下，样品融化。
步骤2）中脱水的时间为5±1h；脱水的温度为100℃-150℃；
步骤3）中恒温反应温度为40℃-60℃；时间为1-3h；
步骤4）需要在100℃-200℃的温度内，绝对压力为180kpa的条件下进行；
步骤5）反应条件为100℃-400℃，绝对压力为0.580kpa；反应时间为5±1h；
步骤6）反应条件为；100℃-200℃的温度内，绝对压力为180kpa的条件下；
优选的；所述己内酯低聚物来自于过氧酸氧化环己酮制备己内酯方法中的塔底废料。
所述步骤1）中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化硅、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化硼、氢氧化锡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、碳酸氢钠、氨水中的一种或几种。
所述步骤3）中的解聚剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种；催化剂选自钙、镁、锌、镍、铝的氯化物或脂肪酸盐中的一种或几种。
所述步骤5）中的环化催化剂为采用水热晶化法制得的具有球形结构的高岭土负载在MFI型沸石分子筛上的负载型催化剂，其中，分子筛含量占高岭土含量的1%10%之间。
优选的；所述碱，解聚剂，催化剂，和环化剂的加入量为己内酯低聚物重量的百分之0.1到10。
本发明的有益效果是：
该方法的工艺简单，己内酯低聚物的解聚率在96%以上；得到的己内酯的纯度高、收率高（回收率≥85%），经济效益客观，并且己内酯低聚物来自于过氧酸氧化环己酮制备己内酯方法中的塔底废料，实现了废料利用，符合当今社会要求的环保、清洁的发展趋势。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
将30g己内酯低聚物、100ml饱和NaHCO3溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），待溶液分层后取出油相混合液，在常压、100℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、1.5g丙醇与1g氯化镁加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将1.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为86.2%。
实施例二
将30g己内酯低聚物、100mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、100℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、1.5g丙醇与1g氯化镁加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将1.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为86.5%。
实施例三
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、120℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、1.5丙醇与1g氯化镁加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将1.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为86.9%。
实施例四
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、120℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、1.5g丙二醇与1g氯化镁加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将1.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为87.1%。
实施例五
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、120℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、2.5g丙二醇与1g氯化镁加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将1.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为87.3%。
实施例六
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、120℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、2.5g丙二醇与1g氯化铝加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将1.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为87.4%。
实施例七
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、120℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、2.5g丙二醇与1.5g氯化铝加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将1.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为87.7%。
实施例八
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、100℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、2.5丙二醇与1.5g氯化铝加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在150℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在200℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将2.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为88.1%。
实施例九
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、120℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、2.5g丙二醇与1.5g氯化铝加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在180℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在220℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将2.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为88.4%。
实施例十
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、130℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、2.5g丙二醇与1.5g氯化铝加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在180℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在280℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将2.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在150℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为88.5%。
实施例十一
将30g己内酯低聚物、150mlNaOH溶液一次性倒入500ml的烧杯中，搅拌加热至60℃左右，使溶液充分混合，除去样品中多余的酸，直至溶液呈中性（PH值在57之间），分层后取出油相混合液，在常压、130℃的条件下，将油相混合液经过脱水塔脱水5h左右，将脱水后的油相混合液、2.5g丙二醇与1.5g氯化铝加入单口烧瓶中，将烧瓶放入油浴锅中，采用DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至40℃，恒温反应2h，接着在180℃的温度下，抽真空至8kpa（绝对压力），将解聚产物引入精馏塔中脱去溶剂，在280℃、抽真空至6kpa（绝对压力）的条件下，将2.5g环化催化剂（自制负载型催化剂），加入装有塔底物料（上一步精馏操作过程中产生的）的环化反应器中，反应5h左右，在180℃、抽真空8kpa（绝对压力）的条件下，将环化产物引入精馏塔中精馏8h左右，从塔顶得到纯的ε己内酯。经气相色谱分析，ε己内酯的获得率为88.7%。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；其特征在于：包括如下步骤；
将己内酯低聚物在常压下进行碱洗，并搅拌直至溶液PH值在57之间，待溶液分层后取出油相混合液；
将油相混合液经过脱水塔脱水；然后进入油相混合液反应容器；
将解聚剂、催化剂加入装有脱水之后油相混合液的反应容器中，进行恒温反应；
将步骤3）得到的解聚产物经过精馏塔脱去溶剂；
将环化催化剂加入到步骤4）得到的物料中并在环化反应器进行反应；
将步骤5）得到的环化产物引入精馏塔中进行精馏，从塔顶中得到纯的ε己内酯。
2.如权利要求1所述的由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；其特征在于：
优选的，所述步骤1）中碱洗过程中的温度为40℃-70℃；在该温度下，样品融化。
3.步骤2）中脱水的时间为5±1h；脱水的温度为100℃-150℃；
步骤3）中恒温反应温度为40℃-60℃；时间为1-3h；
步骤4）需要在100℃-200℃的温度内，绝对压力为180kpa的条件下进行；
步骤5）反应条件为100℃-400℃，绝对压力为0.580kpa；反应时间为5±1h；
步骤6）反应条件为100℃-200℃的温度内，绝对压力为180kpa的条件下。
4.如权利要求1所述的由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；其特征在于：
所述己内酯低聚物来自于过氧酸氧化环己酮制备己内酯方法中的塔底废料。
5.如权利要求1所述的由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；其特征在于：所述步骤1）中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化硅、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化硼、氢氧化锡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、碳酸氢钠、氨水中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；其特征在于：所述步骤3）中的解聚剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种；催化剂选自钙、镁、锌、镍、铝的氯化物或脂肪酸盐中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；其特征在于：所述步骤5）中的环化催化剂为采用水热晶化法制得的具有球形结构的高岭土负载在MFI型沸石分子筛上的负载型催化剂，其中，分子筛含量占高岭土含量的1%10%之间。
8.如权利要求1所述的由己内酯低聚物制备ε-己内酯的方法；其特征在于：所述碱，解聚剂，催化剂，和环化剂的加入量为己内酯低聚物重量的百分之0.1到10。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875576A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚己内酯的可控解聚方法 |
| CN114315656A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-12 | 常熟聚和化学有限公司 | 一种丙磺酸内酯低聚物的分解及回收处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104292206A (zh) * | 2013-07-17 | 2015-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酯低聚物的解聚方法 |
| CN105540606A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-04 | 南京工业大学 | 一种以黏土矿物为原料无溶剂合成mfi型沸石的方法 |
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2019
- 2019-05-06 CN CN201910373217.XA patent/CN109988142A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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