CN111410614A - 一种d-泛酸钙全合成环保工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成D‑泛酸钙的成套新工艺。本发明由β‑氨基丙酸与氧化钙在水和/或甲醇中合成β‑氨基丙酸钙，过滤后，负压蒸干β‑氨基丙酸钙溶液中的水和/或甲醇，或过滤后，保持20℃‑65℃搅拌结晶8‑40小时，再过滤，再过滤的滤饼用甲醇置换滤饼中的母液三次以上，使滤饼中的水份含量小于1%，滤液去掉70%以上溶剂后可套用再过滤步骤。用甲醇浸润β‑氨基丙酸钙后，加入D‑泛解酸内酯的甲醇溶液，先较低温度反应再回流反应合成D‑泛酸钙，再完全蒸去或部分蒸去甲醇，加水溶解过滤，转入喷雾干燥机喷雾干燥出产品D‑泛酸钙。产品质量符合行业标准，产品收率比现行工艺水平提高15%‑20%。
Description
技术领域
本发明涉及一种D-泛酸钙全合成环保工艺，具体涉及一种产品收率达到100%的合成D-泛酸钙的成套新工艺。
背景技术
D-泛酸钙是维生素B5，化学名称为（R）-（+）-N-(2,4-二羟基-3，3-二甲基-1-氧代丁基)-β-丙氨酸钙盐，英文名：D-（+）-Pantothenic acid calcium salt，作为重要的营养成分，广泛用于饲料添加剂、食品添加剂、医药等领域；
D-泛酸钙合成路线，目前行业内使用的都是β-氨基丙酸与氧化钙在甲醇中反应合成β-氨基丙酸钙，过滤后再加入D-泛解酸内酯合成D-泛酸钙，通过低温结晶析出D-泛酸钙，其母液再回收甲醇、钙、D-泛解酸内酯、β-氨基丙酸等原料返回套用，回收不了或变质的物料做为废液交由环保系统处理，回收过程中利用到硫酸和大量的有机溶剂，增加了损耗而且作业环境差，这种工艺主原料综合利用率在工业生产中只能达到80-85%。
发明内容
本发明由β-氨基丙酸与氧化钙在水和/或甲醇中合成β-氨基丙酸钙，过滤后，负压蒸干β-氨基丙酸钙溶液中的水和/或甲醇；或过滤后，保持20℃-65℃搅拌结晶8-40小时，再过滤，再过滤的滤饼用甲醇置换滤饼中的母液三次以上，使滤饼中的水份含量小于1%，这个滤饼就是后步骤使用的β-氨基丙酸钙，滤液去掉70%以上溶剂后可套用再过滤步骤，用甲醇浸润β-氨基丙酸钙后，加入D-泛解酸内酯的甲醇溶液，先较低温度反应再回流反应合成D-泛酸钙，再完全蒸去或部分蒸去甲醇后，加水溶解，过滤后，转入喷雾干燥机喷雾干燥出产品D-泛酸钙，含水甲醇精馏后套用，全过程几乎没有三废产生。
实现本发明上述目的所采用的技术方案是：一种D-泛酸钙全合成环保工艺，包括以下步骤：
(1)β-氨基丙酸钙的制备：将89公斤（1000摩尔）β-氨基丙酸投入反应釜中，加入β-氨基丙酸重量100%-800%的水和/或甲醇，开启搅拌，10分钟后，滴加10-80%（体积比）的硫酸液50-1000毫升，再在不高于45℃下逐步加入28公斤-42公斤（500摩尔-750摩尔）的氧化钙，加完后搅拌半小时，升温到25-100℃内反应2-8小时，加入硅藻土3-8公斤，升温至沸腾（含甲醇时不升温），过滤清液至蒸干釜内，过滤设备和管线用100-200公斤水和/或甲醇分两到三次清洗，洗液全部并入蒸干釜内，开启蒸气阀门，开启真空机组，开启蒸干釜搅拌，脱溶至β-氨基丙酸钙含水量低于10%-0%。加入200-800公斤甲醇入蒸干釜内；或过滤清液至反应釜中，保持20℃-65℃搅拌结晶8-40小时，再过滤，滤饼用100-200公斤甲醇置换清洗三次以上达到滤饼水份小于1% (滤液去掉70%以上水份后可套用再过滤)，将此滤饼投入蒸干釜内并加入200-800公斤甲醇；
(2)、D-泛酸钙甲醇溶液的制备：用200-500公斤甲醇溶解120-140公斤D-泛解酸内酯（950摩尔-1050摩尔），溶匀后过滤（也可将D-泛解酸内酯晶体直接投入蒸干釜内），在一小时内将D-泛解酸内酯溶液滴加入已在搅拌的蒸干釜内，于-10℃至65℃之间反应0-30小时，然后升温至回流，再保温回流0-8小时（而且两个温区的反应时间相加不低于1小时）；
（3）、D-泛酸钙水溶液的制备与干燥：将（2）中的D-泛酸钙甲醇溶液常压蒸去30-95%的甲醇后，再微负压蒸干D-泛酸钙中的甲醇（或不再蒸了，直接转入下一步），至视镜内无甲醇滴出，加入0-50℃水200-1200公斤，搅拌溶匀，过滤后得D-泛酸钙水溶液，此溶液转入喷雾干燥机（也可先精馏出甲醇后）干燥为D-泛酸钙产品。干燥后的气体冷却后上精馏塔回收甲醇。
所述步骤(1)中，加入β-氨基丙酸重量100%-800%的水和/或甲醇。
所述步骤(1)中，对应于1000摩尔β-氨基丙酸滴加入10-80%（体积比）的硫酸液50-1000毫升。
所述步骤(1)中， 脱溶至β-氨基丙酸钙含水量低于10%-0%，优先低于1%。
所述步骤(1)中，过滤清液结晶后再过滤，滤饼用甲醇置换清洗三次以上达到滤饼水份小于1% (滤液去掉70%以上水份后可套用再过滤)。
所述步骤（2）中，于-10℃至65℃之间反应0-30小时，然后升温至回流，再保温回流0-8小时（两个温区的反应时间相加不低于1小时）。
所述步骤（1）（2）中，摩尔比D-泛解酸内酯：β-氨基丙酸为0.95-1.05:1.00。
所述步骤（1）中，摩尔比氧化钙：β-氨基丙酸为0.50-0.75:1.00。
所述步骤（3）中，所得D-泛酸钙产品能检测出氯离子和/或硫酸根离子和/或醋酸根离子和/或柠檬酸根离子等无机有机酸根阴离子。
因此，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明在水和/或甲醇中合成β-氨基丙酸钙，过滤后再全部蒸干溶剂，有利于β-氨基丙酸钙的合成，提高了生产的本质安全，降低了环保压力；
2、本工艺解决了β-氨基丙酸钙工业生产难以干燥脱水的问题；
3、D-泛酸钙产品的获取采用溶剂蒸干法，保证了化学反应的完全，也保证了100%的产品得率，大幅缩短了工业生产周期，大幅减少了设备投入，并大幅降低生产能耗；
4、利用了D-泛酸钙的性质，实现了D-泛酸钙水溶液的喷雾干燥；
5、本工艺在合成β-氨基丙酸钙时引入了微量的10-80%（体积比）的硫酸溶液，可以大幅降低体系的过滤难度，间接提高β-氨基丙酸钙的收得率；
6、本工艺没有母液回收工序；
7、本工艺除了极微量过滤碱性残渣，没有其他三废污染。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明（保护范围包括但不限于以下实例）。
实施例1
(1)β-氨基丙酸钙的制备：将89公斤（1000摩尔）β-氨基丙酸投入1000升反应釜中，加入300公斤水，开启搅拌，10分钟后，滴加50%（体积比）的硫酸液200毫升，再在不高于45℃下逐步加入30公斤（510摩尔）氧化钙，加完后搅拌半小时。升温到50-56℃内反应3小时，加入硅藻土6公斤，升温至沸腾，过滤清液至1500升蒸干釜内，过滤设备和管线用100公斤水分两次清洗，洗水全部并入蒸干釜内。开启蒸气阀门，开启真空机组，开启蒸干釜搅拌，脱水至β-氨基丙酸钙含水量为0.98%。加入240公斤甲醇入蒸干釜内；
(2)、D-泛酸钙甲醇溶液的制备：用440公斤甲醇溶解130公斤（990摩尔）D-泛解酸内酯，溶匀后过滤。开启（1）中蒸干釜的搅拌并升温，在一小时内将D-泛解酸内酯溶液滴加入蒸干釜内，再保温回流2小时；
（3）、D-泛酸钙水溶液的制备与干燥：将（2）中的D-泛酸钙甲醇溶液常压蒸去80%的甲醇后，再微负压蒸干D-泛酸钙中的甲醇，至视镜内无甲醇滴出，加入30℃水750公斤，搅拌溶匀，过滤后得D-泛酸钙水溶液。此溶液转入喷雾干燥机干燥为D-泛酸钙产品。干燥后的气体冷却后上精馏塔回收甲醇。产品经检测性状符合规定，钙含量8.4%，氮含量5.8%，比旋光度+27.2o，干燥失重1.1%，重金属小于0.002%，甲醇0.2%。
实施例2
(1)β-氨基丙酸钙的制备：将89公斤（1000摩尔）β-氨基丙酸投入1000升反应釜中，加入600公斤的水，开启搅拌，10分钟后，滴加20%（体积比）的硫酸液200毫升，再在不高于45℃下逐步加入40公斤（700摩尔）氧化钙，加完后搅拌半小时。升温到72-75℃内反应2小时，加入硅藻土8公斤，升温至沸腾，过滤清液至1500升蒸干釜内，过滤设备和管线用200公斤水分三次清洗，洗水全部并入蒸干釜内。开启蒸气阀门，开启真空机组，开启蒸干釜搅拌，脱水至β-氨基丙酸钙含水量为4.2%。加入400公斤甲醇入蒸干釜内；
(2)、D-泛酸钙甲醇溶液的制备：用260公斤甲醇溶解136公斤（1035摩尔）D-泛解酸内酯，溶匀后过滤。在一小时内将D-泛解酸内酯溶液滴加入已在搅拌的蒸干釜内，于5-10℃反应12小时，然后升温至回流，再保温回流5小时；
（3）、D-泛酸钙水溶液的制备与干燥：将（2）中的D-泛酸钙甲醇溶液常压蒸去85%的甲醇后，加入40℃水800公斤，搅拌溶匀，过滤后得D-泛酸钙水溶液。此溶液泵入精馏塔-0.098MPa下精馏出甲醇后，转入喷雾干燥机干燥为D-泛酸钙产品。产品经检测性状符合规定，钙含量8.3%，氮含量5.8%，比旋光度+26.2o，干燥失重1.3%，重金属小于0.002%，甲醇0.1%。
实施例3
(1)β-氨基丙酸钙的制备：将89公斤（1000摩尔）β-氨基丙酸投入1000升反应釜中，加入400公斤的水，开启搅拌，10分钟后，滴加40%（体积比）的硫酸液100毫升，再在10-20℃下逐步加入33公斤（580摩尔）的氧化钙，加完后搅拌半小时。升温到25℃内反应8小时，加入硅藻土3公斤，升温至沸腾，过滤清液至1500升蒸干釜内，过滤设备和管线用120公斤水分两次清洗，洗水全部并入蒸干釜内。开启蒸气阀门，开启真空机组，开启蒸干釜搅拌，脱水至β-氨基丙酸钙含水量为0.46%。加入700公斤甲醇入蒸干釜内；
(2)、D-泛酸钙甲醇溶液的制备：将（1）中蒸干釜料温搅拌升温至回流，保持一小时后，将D-泛解酸内酯晶体126公斤（960摩尔）直接投入蒸干釜内。再保温回流4小时；
（3）、D-泛酸钙水溶液的制备与干燥：将（2）中的D-泛酸钙甲醇溶液常压蒸去90%的甲醇后，再微负压蒸干D-泛酸钙中的甲醇，至视镜内无甲醇滴出，加入1℃水900公斤，搅拌溶匀，过滤后得D-泛酸钙水溶液。此溶液转入喷雾干燥机干燥为D-泛酸钙产品。干燥后的气体冷却后上精馏塔回收甲醇。产品经检测性状符合规定，钙含量8.5%，氮含量5.9%，比旋光度+26.5o，干燥失重1.6%，重金属小于0.002%，甲醇0.2%。
实施例4
(1)β-氨基丙酸钙的制备：将89公斤（1000摩尔）β-氨基丙酸投入1000升反应釜中，加入600公斤的甲醇，开启搅拌，10分钟后，滴加50%（体积比）的硫酸液100毫升，再在不高于35℃下逐步加入33公斤（580摩尔）氧化钙，加完后搅拌半小时。升温到35-40℃内反应4小时，加入硅藻土8公斤，过滤清液至1500升蒸干釜内，过滤设备和管线用150公斤甲醇分三次清洗，洗液全部并入蒸干釜内。开启蒸气阀门，开启真空机组，开启蒸干釜搅拌，脱溶至β-氨基丙酸钙含水量为4.2%。加入400公斤甲醇入蒸干釜内；
(2)、D-泛酸钙甲醇溶液的制备：用300公斤甲醇溶解136公斤（1035摩尔）D-泛解酸内酯，溶匀后过滤。在一小时内将D-泛解酸内酯溶液滴加入已在搅拌的蒸干釜内，于0-2℃反应30小时，然后升温至回流，再保温回流5小时；
（3）、D-泛酸钙水溶液的制备与干燥：将（2）中的D-泛酸钙甲醇溶液常压蒸去85%的甲醇后，加入40℃水800公斤，搅拌溶匀，过滤后得D-泛酸钙水溶液。此溶液泵入精馏塔-0.098MPa下精馏出甲醇后，转入喷雾干燥机干燥为D-泛酸钙产品。产品经检测性状符合规定，钙含量8.3%，氮含量5.8%，比旋光度+25.5o，干燥失重2.1%，重金属小于0.002%，甲醇0.1%。
实施例5
(1)β-氨基丙酸钙的制备：将89公斤（1000摩尔）β-氨基丙酸投入1000升反应釜中，加入500公斤的甲醇，开启搅拌，10分钟后，滴加50%（体积比）的硫酸液60毫升，再在不高于35℃下逐步加入32公斤（560摩尔）氧化钙，加完后搅拌半小时。升温到35-40℃内反应4小时，加入硅藻土8公斤，过滤清液至1000升反应釜中，保持40℃-45℃搅拌结晶20小时，再过滤，滤饼用150公斤甲醇置换清洗三次，每次滤至几乎没有液体滴出，取出滤饼132公斤，测水份为0.5% 测干燥失重为25.0%，折固型物99.0公斤（滤液真空浓缩出500公斤溶剂后待套用），将此滤饼投入1500升蒸干釜内并加入400公斤甲醇；
(2)、D-泛酸钙甲醇溶液的制备：用300公斤甲醇溶解120公斤（914摩尔）D-泛解酸内酯，溶匀后过滤。在一小时内将D-泛解酸内酯溶液滴加入已在搅拌的蒸干釜内，于0-2℃反应30小时，然后升温至回流，再保温回流5小时；
（3）、D-泛酸钙水溶液的制备与干燥：将（2）中的D-泛酸钙甲醇溶液常压蒸去85%的甲醇后，加入40℃水650公斤，搅拌溶匀，过滤后得D-泛酸钙水溶液。此溶液泵入精馏塔-0.098MPa下精馏出甲醇后，转入喷雾干燥机干燥为D-泛酸钙产品。产品经检测性状符合规定，钙含量8.4%，氮含量5.8%，比旋光度+27.0o，干燥失重2.1%，重金属小于0.002%，甲醇0.1%。
Claims (10)
1.一种D-泛酸钙全合成环保工艺，包括以下步骤：
(1)β-氨基丙酸钙的制备：将89公斤（1000摩尔）β-氨基丙酸投入反应釜中，加入β-氨基丙酸重量100%-800%的水和/或甲醇，开启搅拌，10分钟后，滴加10-80%（体积比）的硫酸液50-1000毫升，再在不高于45℃下逐步加入28公斤-42公斤（500摩尔-750摩尔）的氧化钙，加完后搅拌半小时，升温到25-100℃内反应2-8小时，加入硅藻土3-8公斤，升温至沸腾（含甲醇时不升温），过滤清液至蒸干釜内，过滤设备和管线用100-200公斤水和/或甲醇分两到三次清洗，洗液全部并入蒸干釜内，开启蒸气阀门，开启真空机组，开启蒸干釜搅拌，脱溶至β-氨基丙酸钙含水量低于10%-0%，加入200-800公斤甲醇入蒸干釜内，或过滤清液至反应釜中，保持20℃-65℃搅拌结晶8-40小时，再过滤，滤饼用100-200公斤甲醇置换清洗三次以上达到滤饼水份小于1% （滤液去掉70%以上水份后可套用再过滤），将此滤饼投入蒸干釜内并加入200-800公斤甲醇；
(2)、D-泛酸钙甲醇溶液的制备：用200-500公斤甲醇溶解120-140公斤D-泛解酸内酯（950摩尔-1050摩尔），溶匀后过滤（也可将D-泛解酸内酯晶体直接投入蒸干釜内），在一小时内将D-泛解酸内酯溶液滴加入已在搅拌的蒸干釜内，于-10℃至65℃之间反应0-30小时，然后升温至回流，再保温回流0-8小时（两个温区的反应时间相加不低于1小时）；
（3）、D-泛酸钙水溶液的制备与干燥：将（2）中的D-泛酸钙甲醇溶液常压蒸去30-95%的甲醇后，再微负压蒸干D-泛酸钙中的甲醇（或不再蒸了，直接转入下一步），至视镜内无甲醇滴出，加入0-50℃水200-1200公斤，搅拌溶匀，过滤后得D-泛酸钙水溶液，此溶液转入喷雾干燥机（也可先精馏出甲醇后）干燥为D-泛酸钙产品，干燥后的气体冷却后上精馏塔回收甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，加入β-氨基丙酸重量100%-800%的水和/或甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，对应于1000摩尔β-氨基丙酸滴加入10-80%（体积比）的硫酸液50-1000毫升。
4.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，脱溶至β-氨基丙酸钙含水量低于10%-0%。
5.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，脱溶至β-氨基丙酸钙含水量低于10%-0%，优先低于1%。
6.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，过滤清液结晶后再过滤，滤饼用甲醇置换清洗三次以上达到滤饼水份小于1% (滤液去掉70%以上水份后可套用再过滤)。
7.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，于-10℃至65℃之间反应0-30小时，然后升温至回流，再保温回流0-8小时（两个温区的反应时间相加不低于1小时）。
8.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤（1）（2）中，摩尔比D-泛解酸内酯：β-氨基丙酸为0.95-1.05:1.00。
9.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，摩尔比氧化钙：β-氨基丙酸为0.50-0.75:1.00。
10.根据权利要求1所述的一种D-泛酸钙全合成环保工艺，其特征在于：所述步骤（3）中，所得D-泛酸钙产品能检测出氯离子和/或硫酸根离子和/或醋酸根离子和/或柠檬酸根离子等无机有机酸根阴离子。
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