CN102001760B - 含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法 - Google Patents
含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法，包括：(1)向含对苯二酚及其碱金属盐的废水中加入抗氧剂、脱色剂和促沉淀剂；在惰性气体保护下，将其搅拌均匀后加热升温至沸，搅拌回流至废水脱色变清；(2)将变清后的液体冷却，抽滤，滤去脱色剂，滤液经真空脱水，得到对苯二酚水浓缩液；(3)将对苯二酚水浓缩液冷却结晶，结晶液抽滤，得到对苯二酚。本发明含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法能够综合利用废水中的各种物质，对苯二酚回收率高，废水中的对苯二酚平均单程回收率可达70％左右。本发明回收利用方法对环境友好，回收方法简捷，不需要复杂的设备，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法，属于含对苯二酚及其碱金属盐废水的处理领域。
背景技术
对苯二酚是一种昂贵的有机化工原料，广泛应用于生产农药、医药、染料、橡胶防老剂，油漆涂料的稳定剂、抗氧剂，亦可直接用作为丙烯酸酯等单体的阻聚剂。但是对苯二酚也是有毒的化学品，它在参与各种有机化学反应后，尚有一部分未反应，对苯二酚残留在废水中，形成有毒的含酚废水，该废水会毒害生化废水处理池中的细菌，故不能进行生化处理。因此，必须考虑采用其它各种处理方法，但往往需要投入较多的资金以安装处理设施。
为了处理和回收废水中的对苯二酚，已有人做了不少的努力。杨艳等人利用对苯二酚在乙酸乙酯中的溶解度远大于在水中的溶解度这一性能，采用乙酸乙酯为萃取剂，将水中的对苯二酚萃取到乙酸乙酯中，然后将它蒸馏，蒸出乙酸乙酯，可用于下次萃取。母液经结晶得到对苯二酚。该法对苯二酚平均回收率仅为34.45％(杨艳等，北京服装学院学报(自然科学版)，2002年第22卷第2期第16-19页)，虽然该方法回收的对苯二酚的纯度较高，但需采用乙酸乙酯溶剂进行萃取、蒸馏和结晶等操作。溶剂乙酸乙酯在反复循环使用时难免有损耗，这样就会提高处理成本，而损失的乙酸乙酯又对环境产生污染。该方法的另一缺陷是对苯二酚的平均回收率比较低，仅为34.45％，这样，尚有60％以上的对苯二酚仍未被回收，既污染了环境，又造成了资源浪费。
扬卫权等人在处理喹禾灵的生产中所排放的含对苯二酚及其钠盐的废水时，以三氯化铁作为混凝剂，进行物化处理。由于对苯二酚还原性很强，易被氧化，因此，它能与具有氧化性的三氯化铁发生反应，生成暗绿色絮状晶体，从而能从废水中除去。同时，三氯化铁本身也是絮凝剂，能去除废水中的悬浮物，使水变清。据试验，当废水pH＝9-10时，在800ml废水中加入8g三氯化铁，对苯二酚去除率可达86.5％(杨卫权等，工业水处理，1998年第18卷第3期第23-25页)。但是，该方法将废水中宝贵的对苯二酚用三氯化铁氧化成无用的废渣，造成资源浪费，非常可惜。此外，废渣增加又造成了二次污染，增加了废渣处理的工作量。
总之，现有的含对苯二酚及其碱金属盐的废水处理方法大多不同程度的存在着回收率较低、对环境存在二次污染等问题，有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的含对苯二酚及其碱金属盐废水的处理方法所存在的回收率较低、污染环境等问题，提供一种新的含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法，该方法对苯二酚回收率高，克服了现有方法中的二次污染环境的问题。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法，包括：(1)向含对苯二酚及其碱金属盐的废水中加入抗氧剂、脱色剂和促沉淀剂；在惰性气体保护下，将其搅拌均匀后加热升温至沸，搅拌回流至废水脱色变清；(2)将变清后的液体冷却，抽滤，滤去脱色剂，将滤液真空脱水，得到对苯二酚水浓缩液；(3)将对苯二酚水浓缩液冷却结晶，结晶液抽滤，得到对苯二酚湿品。
其中，步骤(1)中所述的惰性气体可以是氩气或氮气等任意一种惰性气体，优选为氮气；
所述的抗氧剂包括但不限于亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，优选为亚硫酸氢钠；优选的，所加入的抗氧剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为0.5-2∶500-700，更优选为1∶625；
所述的脱色剂优选为活性炭；优选的，所加入的脱色剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为0.5-2∶50-70，更优选为1∶62；
所述促沉淀剂可以是对甲苯磺酸、磷酸或硫酸或它们中的任意两种酸按任意质量比例所组成的混合物，优选为对甲苯磺酸。优选的，所加入的促沉淀剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为0.5-2∶100-200，更优选为1∶156；
步骤(2)中，优选的，将变清后的液体冷却至65-80℃，更优选的，将变清后的液体冷却至70℃；步骤(2)中所述的真空脱水可以在真空脱水釜中进行，进行真空脱水的温度可以为65-75℃，更优选为70℃；其中，当脱水量达到废水总质量的3/4-4/5以后，停止脱水，脱出的蒸馏水可用于化工工艺用水，留在脱水釜中的为对苯二酚水浓缩液；
步骤(3)中所述的冷却结晶方式优选为：在真空脱水釜的夹套中通入冷冻盐水，一边搅拌，一边冷冻结晶；其中所述冷冻结晶的温度优选为4-5℃；所述的冷冻结晶的时间优选为0.5-1.5小时，更优选为1小时。
步骤(3)中抽滤后所得母液仍含有对苯二酚，可加到下一轮待处理的废水中进行回收处理。
为了解决溶剂萃取法和三氯化铁混凝法处理含对苯二酚及其碱金属盐废水所存在的问题，本发明对这些含酚废水进行了大量细致深入的研究终于发现：在惰性气体保护下，在废水中添加抗氧剂和促沉淀剂，可以降低对苯二酚及其碱金属盐在水中的溶解度。废水再经活性炭脱色，真空脱水，冷却结晶，很容易地回收废水中的对苯二酚，废水中的对苯二酚平均单程回收率可达70％左右。如果过滤对苯二酚结晶以后的母液重新返回新鲜的废水中，则对苯二酚总回收率将会更高。对于年产300吨喹禾灵生产装置而言，采用本发明回收利用方法每年可回收对苯二酚约40吨，价值约120万元。
本发明含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法能够综合利用废水中的各种物质，对苯二酚回收率高，该方法对环境友好，回收方法简捷，不需要复杂的设备，生产成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例所处理的废水来自除草剂喹禾灵生产中所产生的废水，含有对苯二酚及其钠盐，经紫外可见分光光度计测定废水中对苯二酚的含量为25000ppm(对苯二酚钠盐均已折算成对苯二酚)。
处理操作步骤：首先在3000升废水处理釜(普通带搅拌的搪瓷反应釜，购自上海工搪化工设备有限公司，其规格为3000升搪玻璃反应釜)中投入亚硫酸氢钠4kg，活性炭40kg，然后将2500kg的上述废水投入到废水处理釜中，加促沉淀剂对甲苯磺酸16kg，搅拌溶解均匀以后，向废水处理釜中通入氮气，然后搅拌升温至沸，回流半小时，进行脱色处理。脱色毕，稍冷却至80℃，即过滤除去活性炭。滤液透明，然后将它转至真空脱水釜(普通带搅拌的搪瓷反应釜，如购自上海工搪化工设备有限公司，其规格为3000升搪玻璃反应釜)中，加热至75℃，经真空脱水，当脱水总量达到2000kg，即可停止脱水。脱出的蒸馏水可用于化工工艺用水。留在脱水釜中的对苯二酚水浓缩液经釜中夹套冷冻盐水冷却，在5℃边慢搅拌边冷冻结晶1小时后，停止搅拌。结晶料液放至抽滤器中抽滤，即可得到对苯二酚湿料50kg，经干燥得对苯二酚35kg。
实施例2
本实施例所处理的废水来自除草剂喹禾灵生产中所生产的废水，含有对苯二酚及其钠盐，经紫外可见分光光度计测定废水中对苯二酚的含量为25000ppm(对苯二酚钠盐均已折算成对苯二酚)。
处理操作步骤：首先在3000升废水处理釜投入亚硫酸氢钠1.79kg，活性炭100kg，然后将2500kg的上述废水投入该废水处理釜中，加促沉淀剂磷酸50kg，搅拌溶解均匀以后，向废水处理釜中通入氮气，然后搅拌升温至沸，回流半小时，进行脱色处理。脱色毕，稍冷却至65℃，即过滤除去活性炭。滤液透明，然后将它转至真空脱水釜中，加热至65℃，经真空脱水，当脱水总量达到2000kg，即可停止脱水。脱出的蒸馏水可用于化工工艺用水。留在脱水釜中的对苯二酚水浓缩液经釜中夹套冷冻盐水冷却，在5℃边慢搅拌边冷冻结晶1小时后，停止搅拌。结晶料液放至抽滤器中抽滤，即可得到对苯二酚湿料48kg，经干燥得对苯二酚34kg。
实施例3
本实施例所处理的废水系来自除草剂喹禾灵生产中所产生的废水，含有对苯二酚及其钠盐，经紫外可见分光光度计测定废水中对苯二酚的含量为25000ppm(对苯二酚钠盐均已折算成对苯二酚)。
处理操作步骤：首先在3000升废水处理釜投入亚硫酸氢钠7.14kg，活性炭25kg，然后将2500kg的上述废水投入该废水处理釜中，加促沉淀剂硫酸12.5kg，搅拌溶解均匀以后，向废水处理釜中通入氩气，然后搅拌升温至沸，回流半小时，进行脱色处理。脱色毕，稍冷却至75℃，即过滤除去活性炭。滤液透明，然后将它转至真空脱水釜中，加热至75℃，经真空脱水，当脱水总量达到2000kg，即可停止脱水。脱出的蒸馏水可用于化工工艺用水。留在脱水釜中的对苯二酚水浓缩液经釜中夹套冷冻盐水冷却，在5℃边慢搅拌边冷冻结晶1小时后，停止搅拌。结晶料液放至抽滤器中抽滤，即可得到对苯二酚湿料46kg，经干燥得对苯二酚32kg。
Claims (13)
1.一种含对苯二酚及其碱金属盐废水的回收利用方法，其特征在于，包括：(1)向含对苯二酚及其碱金属盐的废水中加入抗氧剂、脱色剂和促沉淀剂；在惰性气体保护下，将上述物质搅拌均匀，加热升温至沸，搅拌回流至废水脱色变清；(2)将变清后的液体冷却，抽滤，滤去脱色剂，滤液经真空脱水得到对苯二酚水浓缩液；(3)将对苯二酚水浓缩液冷却结晶，结晶液抽滤，得到对苯二酚；
其中，步骤(1)中所述的抗氧剂为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠；
其中，步骤(1)中所述促沉淀剂是对甲苯磺酸、磷酸或硫酸或它们中的任意两种酸按任意质量比例所组成的混合物。
2.按照权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述的惰性气体为氩气或氮气。
3.按照权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所加入的抗氧剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为0.5-2∶500-700。
4.按照权利要求3所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所加入的抗氧剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为1∶625。
5.按照权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述的脱色剂为活性炭。
6.按照权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所加入的脱色剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为0.5-2∶50-70。
7.按照权利要求6所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所加入的脱色剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为 1∶62。
8.按照权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所加入的促沉淀剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为0.5-2∶100-200。
9.按照权利要求8所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所加入的促沉淀剂与含对苯二酚及其碱金属盐的废水的质量比例为1∶156。
10.按照权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)中，将变清后的液体冷却至65-80℃；步骤(2)中所述的真空脱水是在真空脱水釜中进行，进行真空脱水的温度为65-75℃；其中，当脱水量达到废水总质量的3/4-4/5以后，停止脱水，脱出的蒸馏水用于化工工艺用水，留在脱水釜中的为对苯二酚水浓缩液。
11.按照权利要求10所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)中，将变清后的液体冷却至70℃；步骤(2)中所述的真空脱水是在真空脱水釜中进行，进行真空脱水的温度为70℃。
12.按照权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的冷却结晶方式为：在真空脱水釜的夹套中通入冷冻盐水，一边搅拌，一边冷冻结晶；其中所述冷冻结晶的温度为4-5℃；所述的冷冻结晶的时间为0.5-1.5小时；步骤(3)中将抽滤后所得母液加到下一轮待处理的废水中进行回收处理。
13.按照权利要求12所述的回收利用方法，其特征在于：所述的冷冻结晶的时间为1小时。
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