CN104327801B - 一种工艺易控的高分子类固固相变材料及化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工艺易控的高分子类固固相变材料及化学制备方法，属于材料的化学合成技术领域。选择聚乙二醇作为主要的蓄能功能材料、聚乙二醇单甲醚作为辅助的蓄能功能材料协同使用，以甲苯‑2,4‑二异氰酸酯为交联剂，顺丁烯二酸二丁基锡为催化剂，丙酮、二甲基亚砜作为溶剂，与聚对苯二甲酸乙二酯化学合成制备而成。聚乙二醇单甲醚的加入使聚乙二醇和聚对苯二甲酸乙二酯之间的反应速度和程度减低，易于控制，化学合成的聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料相变焓提高，整个工艺具有良好的工业化应用前景。

Description

一种工艺易控的高分子类固固相变材料及化学制备方法
技术领域
本发明涉及一种在化学合成的聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料中加入聚乙二醇单甲醚来优化固固相变材料工艺性能和相变蓄热性能的方法，具体涉及一种工艺易控的高分子类固固相变材料及化学制备方法，属于材料的化学合成技术领域。
背景技术
由于固固相转变材料在相变过程不出现液态，不需要容器，比起有相态变化像水这样的物质，使用方便，体积变化小，容易与其它材料结合，甚至可以用作系统的基体材料；该功能材料相转变时，热容比水的热容高数十倍，在使用过程中蓄热性能大，产品性能优良，可使用和拓展的领域和市场大；同时这类相变材料在相变温度近似恒定的特性还可用于相变温度的调控。目前这类材料在国外智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变储能型空调、太阳能利用、余热废热回收、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军事领域已有应用，并且应用范围正在不断扩大。
中国专利CN1079109、CN1079420、CN1263821，采用交联剂将聚乙二醇与纤维素合成制得固固相变材料，取得较好的相变焓及相变温度，应用效果良好。但其相变焓相对较低。现有技术通过化学合成制备了聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料，但其化学合成反应十分剧烈难控，易出现体型聚合物，导致高聚物中的相变链段运动性降低，合成工艺性能和相变蓄热性能很差，从而失去使用价值。企业和市场需要工艺易于控制、相变性能优异的新型相变材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料化学合成技术的不足，在原有的聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料的化学合成过程中加入了聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单甲醚是由(-CH2-CH2-O-)组成的长链分子，其一端为羟基，另一端为甲基，与聚对苯二甲酸乙二酯分子两端都是羟基的情况相比，每一个聚乙二醇单甲醚分子只有一个化学反应活性基团，(聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇单甲醚)与聚对苯二甲酸乙二酯的化学反应速度和程度与聚乙二醇与聚对苯二甲酸乙二酯的化学反应速度和程度相比会有所降低，再通过调整原材料的配比、工艺条件、交联体系的物种组成和用量来有效控制反应速度和程度。聚乙二醇单甲醚分子中易结晶和溶解链段的运动性增加，会有效提高聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料的相变焓。
同时在聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料合成体系中加入聚乙二醇单甲醚，适宜分子量的聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚并用会形成共晶，从而进一步有效地提高了聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料的相变焓，本发明在保证聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料顺利合成的同时做到有效提高其相变焓等相变性能。
而聚对苯二甲酸乙二酯作为载体基质其相变温度较高，在固固相转变材料相变温度范围内物化性能稳定并能保持其固体的形状和材料性能。这种材料相变焓在180.7～199.6J/g，相变性能稳定。在能源供给渐趋紧张的今天，该功能材料因其反应速度和程度降低，交联密度降低，具有工艺易控、相变蓄热提高的特点，在多次录写和删除的光盘、空调系统的中间热介质、大功率电子元件的热调控、蓄热节能的家用电器等领域将得到更加普遍的应用。(聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇)/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料也可作为填料与高分子材料混合，成为具有热塑性可加工成型的复合高分子固固相变材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种工艺易控的高分子类固固相变材料，以聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯、交联剂甲苯-2,4-二异氰酸酯等为原材料，特别是选择两端都为羟基的聚乙二醇作为主要蓄热功能材料、一端为羟基和另一端为甲基的聚乙二醇单甲醚作为辅助蓄热功能材料协同使用，采用不同配比不同分子量的聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇，选择聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯的最佳配比，采用不同的交联体系，在可控的温度、时间等工艺条件，通过适宜化学合成工艺方法，通过化学键把聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇和聚对苯二甲酸乙二酯连接起来，合成一种新型的聚乙二醇/聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料；具体组成如下：
所述聚乙二醇单甲醚与聚乙二醇的重量配比为3:10～7:10，聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇与聚对苯二甲酸乙二酯的重量配比范围为3:2～19:1，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的用量是保证整个制备过程中其异氰酸根的物质量为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯所含羧基和羟基的物质量的1.1倍，所述顺丁烯二酸二丁基锡用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯用量的0.1％，聚乙二醇与丙酮的重量比为1:5，聚对苯二甲酸乙二酯与二甲基亚砜的重量比为1:20。
优选的，聚乙二醇单甲醚分子量的适宜范围为2000～5000、聚乙二醇分子量的范围为4000～10000。
优选的，所述用的聚乙二醇单甲醚与聚乙二醇的分子量至少相差2000；可进一步保证产品质量。
优选的，聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇与聚对苯二甲酸乙二酯的重量配比为60:40或70:30或80:20或90:10或95:5。
所述的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亚砜等均为工业级产品；甲苯-2,4-二异氰酸酯、顺丁烯二酸二丁基锡为分析纯产品。
具体制备方法的步骤如下：
步骤一：将聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚对苯二甲酸乙二酯在真空干燥箱中100℃下干燥1h后备用；
步骤二：将聚乙二醇溶解于丙酮中，并加热到聚乙二醇熔点附近，边搅拌边升温，当温度至高于聚乙二醇单甲醚熔点5℃加入聚乙二醇单甲醚，当其溶解后停止加热，并自然冷却至室温待用；在反应器中将聚对苯二甲酸乙二酯溶于二甲基亚砜中配成溶液待用；
步骤三：在聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯和顺丁烯二酸二丁基锡，混合液在搅拌回流条件下预反应一定时间，然后加入聚对苯二甲酸乙二酯的二甲基亚砜溶液，混合均匀后进行化学合成反应；上述预反应时间为30min，温度范围在70～80℃；上述化学合成反应的时间范围在120～180min，反应温度范围在160～190℃。
步骤四：合成反应完全后，将合成物抽滤、洗涤3～4次后，再将其置于水中，浸泡24h以上，最后抽滤后将合成物置于烘箱中100℃下干燥24h，即得到所述的固固相变材料；另外，还可以在合成物抽滤后，将合成物置于室温无离子水中急冷浸泡清洗2～3h，再将其置于水中，浸泡24h以上，以进一步提高产品收率和品质。上述干燥还可以优选在真空条件下进行，更有利于提高干燥效果。
步骤三中，所述预反应时间为30min，温度范围在70～80℃；所述化学合成反应的时间范围在120～180min，反应温度范围在160～190℃。
步骤四干燥在真空条件下进行。
步骤四中，将反应物洗涤抽滤2～3次后，再将反应物置于室温去离子水中，急冷浸泡清洗2～3h，然后再将其置于去离子水中，浸泡24h以上。
整个预反应和化学合成过程的搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌子的转速为30转/min。
本发明采用不同分子量的聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇用于聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料的合成，结晶度低的聚乙二醇晶体进入另一种结晶度高的聚乙二醇单甲醚晶相中形成共晶。低分子量聚乙二醇单甲醚的加入避免了聚乙二醇过长分子链相互缠结，起到了隔离作用，而聚乙二醇单甲醚的加入同时也减少了低分子量聚乙二醇端点过多的缺陷。这是二者并用形成共晶，出现协同效应的原因。共晶使该固固相变材料相变速度加快，相变峰宽变窄，可以更好地用作蓄热材料，更准确灵敏地控制相变温度。
本发明的有益效果是：
本发明聚乙二醇单甲醚的加入使聚乙二醇和聚对苯二甲酸乙二酯之间的反应速度和程度减低，易于控制。在其它条件均相同的情况下，与聚乙二醇相比，只有一端有羟基的聚乙二醇单甲醚受到化学键的牵制作用明显减小，更易发生链段结晶和溶解，聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料适宜的交联体系，聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇并用共晶的产生都使该材料相变焓明显增大。本发明的优点是化学合成的聚乙二醇单甲醚+聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料相变焓提高，大于并用的两种不同分子量的聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单独和聚对苯二甲酸乙二酯合成的固固相变材料的相变焓。采用复合溶剂二甲基亚砜、丙酮作为溶解体系循环使用，对环境和工人的人身安全加强了保护。整个工艺具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果。
实施例1
首先将聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯等原材料干燥，然后将干燥后的3.8Kg聚乙二醇单甲醚、5.7Kg聚乙二醇与28.5Kg丙酮配成溶液，将0.5Kg聚对苯二甲酸乙二酯加入到9.5Kg二甲基亚砜配成溶液。
在上述丙酮溶液中加入11.86g甲苯-2,4-二异氰酸酯和1.19g顺丁烯二酸二丁基锡混合液在搅拌回流条件70℃下预反应30min。然后加入上述二甲基亚砜溶液，混合均匀后在180℃下反应180min。
整个预反应和化学合成过程采用磁力搅拌，磁力搅拌子的转速为30转/min。
反应完全后混合物成凝胶状，洗涤抽滤3～4次后，将淡黄色凝胶置于水中，浸泡2～3h以上，除去游离的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯及残余丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、催化剂锡盐离子等，抽滤后再置于烘箱中100℃下真空干燥24h，得到乳白色的聚乙二醇/聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料。
对固固相变材料进行红外和DSC性能检测，相变焓199.6J/g，相变温度为58.6℃。

Claims (1)

1.一种工艺易控的高分子类固固相变材料，其特征在于，
首先将聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯原材料干燥，然后将干燥后的3.8 Kg聚乙二醇单甲醚、5.7 Kg聚乙二醇与28.5 Kg丙酮配成溶液，将0.5 Kg 聚对苯二甲酸乙二酯加入到9.5 Kg二甲基亚砜配成溶液；
在上述丙酮溶液中加入11.86 g甲苯-2,4-二异氰酸酯和1.19 g顺丁烯二酸二丁基锡混合液在搅拌回流条件70 ℃下预反应30min；然后加入上述二甲基亚砜溶液，混合均匀后在180 ℃下反应180 min；
整个预反应和化学合成过程采用磁力搅拌，磁力搅拌子的转速为30转/min；
反应完全后混合物成凝胶状，洗涤抽滤3～4次后，将淡黄色凝胶置于水中，浸泡2~3h以上，除去游离的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯及残余丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、催化剂锡盐离子，抽滤后再置于烘箱中100℃下真空干燥24h，得到乳白色的聚乙二醇/聚乙二醇单甲醚/聚对苯二甲酸乙二酯固固相变材料。
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