CN103524707A - 一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，（1）按照一定量的摩尔比，称取三异氰酸酯偶联剂、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇；（2）将聚乙二醇单甲醚和三异氰酸酯偶联剂分别溶于溶剂中，氮气保护下加热反应，得到具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚溶液；（3）将聚乙二醇溶于溶剂中，加入上述溶液中，氮气保护下加热反应得到具有梳状形态的共聚物溶液；（4）快速挥发溶剂，自然冷却即得梳形共聚物固-固相变储能材料。本发明所制备的梳形共聚物相变材料，相变温度可调，相变焓大，热稳定性能良好；且制备过程不需要使用其他高分子骨架支撑材料或包覆材料，直接采用溶液接枝聚合反应，工艺简单，容易控制。

Description

一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料制备领域，特别涉及一种相变温度可调的梳状共聚物固固相变储能材料的制备方法。 
背景技术
能源是人类赖以生存的基础，然而随着全球工业的迅速发展，能源供给日趋紧张，人们越来越关注于新能源的开发和传统能源的节约利用。当今能源领域面临的挑战是：新能源的开发始终未取得突破性进展；传统能源供给因存在空间和时间上的不匹配而造成大量的浪费。相变材料由于其能够根据外界环境的变化，在一定的温度范围内自动调温储热的特性引起了人们的重大关注。近年来，国内外运用比较广泛的是固-液相变储能材料，具有储能密度大，相变过程近似等温等优点，但同时具有需要额外封装，液体泄漏，变化体积大等问题，制约了其运用。目前人们把注意力转到了固-固相变储能材料上，因其弥补了固-液相变的不足，相变过程中无液体或气体产生，体积变化小，在实用过程中无需容器密封且形态可变，能与其他材料结合实用，也可以直接利用。 
目前聚合物基固-固相变材料主要有两种制备方法。 
一是物理法，包括物理共混，封装技术。物理共混就是利用两者的相容性，将相变工作材料均匀的分散在高熔点的聚合物基体中复合而成；封装技术则是将载体物质做成微胶囊或三维的网络结构，相变工作物质灌注其中。微观上仍是发生固-液进行储能，但从相变材料的整体宏观来看仍保持固态。中国发明专利CN 101230256 A公开了聚乙二醇与环氧树脂，固化剂及促进剂溶液共混制备网状复合物相变材料，其相变焓较高（132.4J/g），在54~68℃发生相变。由于相变物质聚乙二醇（PEG）与基体环氧树脂主要是靠物理交联作用结合的，存在分散不均匀与相容性差等问题大大影响其储能效率和热循环稳定性。发明专利CN 102061148 A公开了一种互穿网络定型相变材料的制备方法，将网络单体 N- 羟甲基丙烯酰胺、交联剂N，N- 亚甲基双丙烯酰胺、相变材料聚乙二醇溶于蒸馏水并进行超声分散，得到的互穿网络结构使得凝胶的强度和力学有所提高，但其相变可逆性不是很好。物理共混或封装技术制备的固-固相变材料存在着一些无法避免的问题：①以共混形式制成的复合相变材料，难以克服低熔点相变材料在熔融后通过扩散迁移作用，与载体基质间出现相分离的难题；②相变材料加入一定的载体后， 导致整个材料储热能力的下降，材料的能量密度较小； ③载体中掺入相变材料后又导致材料机械性能的下降，整个材料的硬度、强度、柔韧性等性能都受到很大的损失，以至于寿命的缩短、易老化而使工作物质泄漏、污染环境。 
另一种就是化学法，利用嵌段或接枝共聚，将相变工作物质连接到具有高熔点的聚合物分子链上，得到目标产物。相变链段发生相变储藏或释放能量，高熔点的聚合物链段得到的能量不足以使其运动，所以宏观上，共聚物仍处于固态。发明专利CN 102391441 A公开了利用丙烯酸聚乙二醇酯与交联剂的自由基聚合，制备出不同交联程度的网络凝胶，以实现不同温度下的固-固相转变。但凝胶本身的强度不是很好且响应较慢。发明专利CN 102516471 A公开了一种利用自由基聚合以烷基链为主连的，单甲醚聚乙二醇为支链的梳形聚合物相变材料，由于丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酰胺类单体的自由基聚合，其交联点密度难以控制，若过度交联将会变成热固性高分子失去相变储热能力。Jing-Cang Su（Energy Conversion and Management，2006，47，3185）用聚乙二醇（PEG）为软段，将1,4-丁二醇为扩链剂制备了聚氨酯固-固相变材料，相变焓高达138.7J/g。张梅等（功能材料，2007，10（38）：1709-1712）、XiaoMing Zhou（Journal ofAppliedPolymer Science，2009，113，2041）在高熔点的PVA主链上引入PEG分子链，PEG作为相变物质，得到了网状的固-固相变材料。Qi Cao等 （European Polymer Journal，2006，42，2931）采用分子量为6000的聚乙二醇为软段，以带端羟基的超支化聚酯 （Boltorn H20）为扩链剂，合成了一种熔融热焓为 138.2J/g、熔融温度为 67℃的聚氨酯固-固相变材料。Peng Xi（Energy Conversion and Management  2009，50，1522）利用两步法将MPEG接枝到含有乙烯基和苯乙烯基的主链上，制备了梳形固-固相变材料，其熔融焓高于108J/g，但工艺流程比较复杂，不易控制。Ahmet Sari（Materials Chemistry and Physics，2012，133，87）将聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主链上，形成梳形聚合物，其相变焓可达143.6J/g，热稳定性良好，但容易发生相分离。 
上述的方法或多或少存在自身的局限，大多数研究重点集中在相变焓方面，以提高相变焓为目的。但在实际运用中，相变温度也是运用的一项重要指标。为满足不同运用环境，具备一系列相变温度可调的具有高相变焓的综合性能优良的固-固相变材料时今后研究的热点。 
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有研究存在的不足而提供一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，所制备的梳形共聚物相变材料其相变温度可调，相变焓大，热稳定性能良好；且制备过程不需要使用其他高分子骨架支撑材料或包覆材料，直接采用溶液接枝聚合反应即可制得梳状聚合物型相变材料，工艺简单，容易控制。 
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）准备原料：按照三异氰酸酯偶联剂、聚乙二醇单甲醚（MPEG）的摩尔比为1: （0.5~1.5），聚乙二醇（PEG）与聚乙二醇单甲醚（MPEG）的摩尔比为1：（0.5~1.5）称取三异氰酸酯偶联剂、PEG和MPEG；
（2）将聚乙二醇单甲醚（MPEG）和三异氰酸酯偶联剂分别溶于溶剂中，将温度升至35~45℃，氮气保护下反应6~20小时（采用丙酮-二正丁胺滴定法隔一段时间滴定溶液中异氰酸酯基团含量确定反应时间的，即反应至异氰酸酯基团的含量恒定），得到具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液；
（3）将聚乙二醇（PEG）溶于溶剂中，加入到步骤（2）所得的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液中，反应温度升至60~85℃，氮气保护下反应24-36小时（采用丙酮-二正丁胺滴定法隔一段时间滴定溶液中异氰酸酯基团含量确定反应时间的，即反应至异氰酸酯基团的含量恒定），得到具有梳状形态的共聚物溶液；
（4）将步骤（3）所得共聚物材料的溶液，先快速挥发溶剂，随后自然冷却至室温放置，即梳形共聚物固-固相变储能材料。
按上述方案，所述步骤（1）中的MPEG的分子量为550~5000。 
按上述方案，所述步骤（1）中的三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体（TDI三聚体）或4,4`,4``三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）或 1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）。 
按上述方案，所述步骤（1）中的PEG分子量为200~50000。 
按上述方案，所述三异氰酸酯偶联剂、聚乙二醇单甲醚（MPEG）的摩尔比为1: （1~1.5），聚乙二醇（PEG）与聚乙二醇单甲醚（MPEG）的摩尔比为1：（1~1.5）。 
按上述方案，所述步骤（2）中三异氰酸酯偶联剂与溶剂的质量比为1: （4~10）；所述MPEG与溶剂的质量比1: （4~10）。 
按上述方案，所述步骤（2）中的溶剂为丙酮或N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。 
按上述方案，所述步骤（3）中PEG与溶剂的质量比1:（4~10）。 
按上述方案，所述步骤（3）中的溶剂为丙酮或N,N-二甲基甲酰胺（英文缩写DMF）或甲苯。 
按上述方案，所述步骤（4）中快速挥发溶剂的方法是：将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中80-100℃恒温10-12小时。 
本发明制备梳形共聚物固-固相变储能材料时，不需要使用其他高分子骨架支撑材料或包覆材料，直接采用溶液接枝聚合反应即可制得梳状聚合物型相变材料，采用加入MPEG与三异氰酸酯偶联剂反应修饰支链，然后再加入PEG生成主链的合成顺序，从而保证了每一步反应是可控的，通过摩尔比可以精确调整聚合物结构，生成的梳状结构是比较规整完善的。通过实验发现同时加入MPEG、三异氰酸酯偶联剂、PEG三种原料，合成中反应过程比较复杂，副产物会很多，聚合物的结构混乱且产率低下；而先加PEG和三异氰酸酯偶联剂反应生成主链过程中，伴随着诸多副反应并且容易交联严重影响MPEG键接到主链上。 
与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 
（1）本发明所得的梳形共聚物相变材料，其相变温度可以通过控制主链和侧链的分子量来进行调控，结晶温度范围在-30.53~45℃，结晶焓范围6~152J/g；熔融温度范围在11~70℃，熔融焓范围26~159J/g，热性能稳定，在太阳能储热、调温纤维和服装及建筑节能结构中有良好的应用前景，可以满足不同环境下不同用途的各种需求；
（2）本发明将可发生相变的支链固定在聚合物主链上，克服了相变材料易渗漏的缺点，性能稳定；
（3）本发明所得的梳形共聚物相变材料的主链和支链均是可发生相变的物质即聚乙二醇，相容性很好不会出现相分离现象，从而影响热性能，而且相变物质PEG的含量会很高，大大提高了储能效率；
（4）本发明可以通过调节PEG和MPEG的分子量来改变梳状共聚物相变材料的相变温度和相变焓，得到一系列相变材料，满足不同的运用需求；
（5）本发明原料易得，可以经过接枝聚合反应直接得到梳形共聚物固-固相变储能材料，不需要额外的封装或包裹处理，工艺简单易于控制，产率高，成本低，且对环境或人体不会造成损害。
附图说明  
图1是本发明所述的梳形共聚物固-固相变储能材料的结构式。
图2是实施例1中的HDI三聚体、步骤（1）所得的中间产物以及所制备的梳形共聚物固-固相变储能材料的红外表征图。 
图3是实施例1中的原料PEG及梳形共聚物固-固相变储能材料的XRD谱图。 
图4是实施例1中的PEG和梳形共聚物固-固相变储能材料的DSC曲线图。 
图5为实施例1-3中梳状共聚物的熔融温度与主链分子量的关系图，其中以主链上PEG 
的分子量标记主链的分子量。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。 
实施例中所采用的三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体（TDI三聚体）或4,4`,4``三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）或 1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体），均来源于德国拜耳材料科技公司。 
实施例1
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001molHDI三聚体（0.504克）和0.001mol MPEG（分子量5000，质量5克）分别溶于4.536g和45g的DMF中，浓度均为10wt%，搅拌混合均匀，并将HDI三聚体的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量（采用丙酮-二正丁胺滴定法），反应了10小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量2000，质量2g）溶于18gDMF中，浓度为10wt%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，采用丙酮-二正丁胺滴定法隔一段时间滴定溶液中异氰酸酯基团含量确定反应时间的），当反应24小时，异氰酸酯基团的含量恒定，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中90℃恒温10小时快速挥发溶剂，随后自然冷却至室温放置，得到白色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
由图2 实施例1中的HDI 三聚体、步骤（1）所得的中间产物 及梳状共聚物相变材料的红外光谱 ( 图 2) 看出，HDI 三聚体 的-NCO官能团(特征峰在2273cm-1处)和PEG及MPEG中的-OH分别发生了反应，因此在梳形共聚物中没有看到-NCO的特征峰，但在1673、1453、765 cm-1处异氰酸酯聚脲环的特征峰仍然存在；另外在 1109cm-1处，C-O的特征吸收峰加强，表示PEG、MPEG均被链接在HDI 三聚体上，这说明经过缩聚反应得到了梳形共聚物固-固相变储能材料。 
由图3 XRD测试结果表明梳形共聚物固-固相变储能材料和纯的PEG的衍射图案相似，说明PEG的链段运动虽然受到偶联剂的限制，但共聚过程其晶体结构并未受到破坏。 
由图4的DSC测试可看出，聚乙二醇和梳形聚合物具有比较明显的熔融峰和结晶峰，数据显示梳状共聚物的相变温度和相变焓均小于聚乙二醇，这是由于梳状共聚物的结构没有聚乙二醇的线性结构规整，结晶性降低；另外偶联剂的引入对结晶没有贡献，充当杂质的作用，也降低了其结晶性。 
本实施所得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为63.37℃，熔融焓为159.63J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例2
    一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001molHDI三聚体（0.504克）和0.001mol MPEG（分子量5000，质量5克）分别溶于4.536g和 45g的DMF中，浓度均为10wt%，搅拌混合均匀，并将HDI三聚体的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量，反应了10小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量1000，质量1g）溶于9gDMF中，浓度为10wt%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到白色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为55.37℃，熔融焓为141.6J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例3
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001molHDI三聚体（0.504克）和0.001mol MPEG（分子量5000，质量5克）分别溶于4.536g和45g的DMF中，浓度均为10wt%，搅拌混合均匀，并将HDI三聚体的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量，反应了10小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量200，质量0.2g）溶于1.8gDMF中，浓度为10wt%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到白色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为45.98℃，熔融焓为89.19J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
以上三个实施例是HDI三聚体系列的，侧链上MPEG分子量固定，主链上PEG具有不同分子量，。梳状共聚物的结晶是由主链结晶和支链结晶共同控制的。支链MPEG结晶性较好，其主链PEG分子量小时，主要依靠支链结晶；主链PEG分子量越来越大，支链含量越少结晶变弱，主要依靠主链结晶。从DSC数据我们得知，当支链相同时，梳状共聚物的熔融温度随着主链上PEG分子量的增加而升高。见图5。 
实施例4
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001molTTI（0.367克）和0.0015molgMPEG（分子量1000，质量1.5克）分别溶于2.08g和8.5g的DMF中，浓度均为15wt%，搅拌混合均匀，并将TTI的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量，反应了16小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量2000，质量2g）溶于11.3gDMF中，浓度为15%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到紫红色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为60.2℃，熔融焓为140.1J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例5
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001molTTI（0.367g）和0.0015molgMPEG（分子量1900，质量2.85克）分别溶于2.08g和16.15g的DMF中，浓度均为15wt%，搅拌混合均匀，并将TTI的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量，反应了16小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量2000，质量2g）溶于11.3gDMF中，浓度为15%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到紫红色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
 DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为47.7℃，熔融焓为105. J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例6
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001molTTI（0.367克）和0.0015molgMPEG（分子量5000，质量7.5克）分别溶于2.08g和42.5g的DMF中，浓度均为15wt%，搅拌混合均匀，并将TTI的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量反应了16小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量2000，2g）溶于11.3gDMF中，浓度为15%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到紫红色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
 DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为37.58℃，熔融焓为59.98J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例4、5、6是TTI系列的，主链上PEG分子量固定，支链MPEG具有不同分子量。梳状共聚物的结晶是由主链结晶和支链结晶共同控制的。主链上PEG结晶性较好，其支链MPEG分子量小时结晶性不好，但对主链结晶影响不大；支链MPEG分子量越来越大，支链含量增大结晶变好，则主要依靠支链结晶。从DSC数据我们得知，当主链上PEG相同时，梳状共聚物的熔融温度随着支链分子量的增加而升高。 
实施例7
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001mol TDI三聚体（0.522克）和0.0012molgMPEG（分子量550，质量0.66克）分别溶于2.09g和2.64g的DMF中，浓度均为20wt%，搅拌混合均匀，并将TDI三聚体的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量，反应了16小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量20000，20g）溶于80gDMF中，浓度为20%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到淡黄色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为53.37℃，熔融焓为116J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例8
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001mol TDI三聚体（0.522克）和0.0012molgMPEG（分子量550，0.66克）分别溶于2.09g和2.64g的DMF中，浓度均为20wt%，搅拌混合均匀，并将TDI三聚体的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量，反应了16小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量4000，4g）溶于16gDMF中，浓度为20%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到淡黄色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为54.87℃，熔融焓为131.39J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例9
一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其步骤如下：
（1）精确称量0.001mol TDI三聚体（0.522克）和0.0012molgMPEG（分子量550，0.66克）分别溶于2.09g和2.64g的DMF中，浓度均为20wt%，搅拌混合均匀，并将TDI三聚体的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室温下逐滴滴加到装有冷凝管并通入氮气的三口烧瓶中，机械搅拌，滴加完毕将温度缓慢升到40℃，每隔一段时间滴定反应液中异氰酸酯基团的含量，反应了16小时，异氰酸酯基团的含量恒定，这时即得具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（英文简写为NCO-MPEG）溶液，简称反应液Ⅰ； 
（2）精确称量0.001molPEG（分子量2000，2g）溶于8gDMF中，浓度为20%，混合均匀，然后将PEG的DMF溶液逐滴加入到反应液Ⅰ中，滴加完毕温度缓慢升至75℃，反应24小时，即得到具有梳状分子链形态的共聚物相变材料的DMF溶液；，密封阴凉处保存；
（3）将梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓风干燥箱中100℃恒温12小时快速挥发溶剂，随后自然冷切至室温放置，得到淡黄色固体，即为梳形共聚物固-固相变储能材料。
DSC测试得到梳形共聚物固-固相变储能材料熔融温度为52.6℃，熔融焓为125J/g，材料的相转变为固-固相变。见表1。 
实施例7、8、9是TDI三聚体系列的，支链MPEG分子量固定，主链PEG具有不同分子量。梳状共聚物的结晶是由主链结晶和支链结晶共同控制的。支链MPEG结晶性较差，其主链上PEG分子量越大，结晶性越好。从DSC数据我们得知，当支链相同时，梳状共聚物的熔融温度随着主链PEG分子量的增加而升高。 
表1 各实施例的原料以及所制备的梳形共聚物固-固相变储能材料的相变性能 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE001

Claims (9)

1.一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）准备原料：按照三异氰酸酯偶联剂、聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:(0.5~1.5)，聚乙二醇与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1：(0.5~1.5)称取三异氰酸酯偶联剂、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚；
（2）将聚乙二醇单甲醚和三异氰酸酯偶联剂分别溶于溶剂中，将温度升至35~45℃，氮气保护下反应6~20小时，得到具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚溶液；
（3）将聚乙二醇溶于溶剂中，加入到步骤（2）所得的聚乙二醇单甲醚溶液中，反应温度升至60~85℃，氮气保护下反应24-36小时，得到具有梳状形态的共聚物溶液；
（4）将步骤（3）所得共聚物材料的溶液，先快速挥发溶剂，随后自然冷却至室温放置，即得梳形共聚物固-固相变储能材料。
2.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的聚乙二醇单甲醚的分子量为550~5000。
3.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体、4,4`,4``三苯基甲烷三异氰酸酯或 1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的聚乙二醇分子量为200~50000。
5.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述三异氰酸酯偶联剂、聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:(1~1.5)，聚乙二醇与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1：(1~1.5)。
6.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中三异氰酸酯偶联剂与溶剂的质量比为1:(4~10)；所述聚乙二醇单甲醚与溶剂的质量比1:(4~10)。
7.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中聚乙二醇与溶剂的质量比1:4~10。
9.根据权利要求1所述的一种相变温度可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的任意一种。
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