CN109913181A - 包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊及其制备方法，主要解决现有技术中冬季路面结冰，除雪除冰难度较大以及采用盐类融雪剂对土壤、水体和大气等造成污染，破坏生态环境的问题。提供包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，包括：聚氨酯外壳以及包封在聚氨酯外壳内的相变核，聚氨酯外壳与相变核之间填充有不冻液；不冻液为多元醇、醚类、低分子链烷烃中的任意一种或几种，低分子链烷烃为碳原子数低于8个的链烷烃，不冻液为熔点低于‑10℃的低熔点不挥发的有机液体，以及其相应的制备方法，包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊与载体混合的混合物较好地解决了该问题，可应用于冬季路面除雪的混合物的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊及其制备方法。
技术背景
路面的抗滑性能是保证车辆安全行驶的关键因素。在冬季，路面积雪结冰现象较为常见，冰雪致使车辆轮胎的附着系数大大降低。相关资料显示：干燥沥青路面的附着系数约为0.6，而积雪路面的附着系数为0.2，结冰道路的附着系数为0.15，分别为干燥沥青路面的1/3和1/4。因此，在冰雪路面上汽车容易打滑、跑偏、制动距离显著延长，严重影响了车辆的操作稳定性和安全性，交通事故率高发。
现有技术中为了减少冬季路面积雪结冰现象，一般会采用机械铲冰、盐类融雪剂融化、热力融化或者橡胶颗粒物理抑制路面结冰等方式，其中，机械铲冰速度慢效率低，绝大多数盐类融雪剂存在腐蚀性，易腐蚀破坏道路结构和机动车辆轮胎，还会对土壤、水体和大气等造成污染，破坏生态环境，橡胶颗粒抑制路面结冰在使用初期易出现严重的松散剥落现象，导致抑制结冰的效果较差，后期除雪除冰难度仍然较高。
在热力融化中，采用储能较多的潜热储能材料释放热量用于除冰，中国发明专利CN201310159575.3，一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法中，公开了一种具有154J/g的相变潜热，15℃～70℃的相变温度范围的双相变储能材料，其中，相变材料，又称为潜热储能材料，具有在相变过程中将热量以潜热的形式储存于自身或释放给环境的性能，可用于热能储存或调解周围环境温度，然而相变材料的潜热储能过程仅发生在相变温度点，不能持续潜热储能或者释放热量，所以单一的相变材料不能持续地为路面提供热能用于路面冰雪的融化，进而导致其融雪除冰效果不理想，后期除雪除冰难度仍然较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的冬季路面结冰，除雪除冰难度较大以及采用盐类融雪剂对土壤、水体和大气等造成污染，破坏生态环境的技术问题，提供包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，当其与载体混合，喷洒在冬季路面上后，路面与冰层形成隔离层，易于清除冰雪，减少除冰雪的工作量且对环境无破坏，本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：
一种包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，包括：聚氨酯外壳以及包封在所述聚氨酯外壳内的相变核，所述聚氨酯外壳与相变核之间填充有不冻液；所述相变核采用相变材料制成，所述不冻液为多元醇、醚类、低分子链烷烃中的任意一种或者几种，且所述不冻液为低熔点不挥发的有机液体，其中，所述低分子链烷烃为碳原子数低于8个的链烷烃，所述低熔点不挥发的有机液体的熔点低于-10℃；在所述相变核外按照下述步骤制备所述聚氨酯外壳：(1)原材料的选取：所述原材料按照质量份数计，包括如下组分：60～140份相变核、30～70份异氰酸酯、18～42份表面活性剂、12～28份聚乙烯醇、900～2100份水、48～112份聚乙二醇、0.15～0.45份催化剂、19～45份扩链剂；(2)将相变核、异氰酸酯、表面活性剂以及聚乙烯醇作为乳化剂混合均匀后缓慢加入到水中，边加边搅拌，当乳化至均匀分散体系，得到第一混合物；(3)在所述第一混合物中缓慢加入聚乙二醇和催化剂，并在12℃～28℃的温度下搅拌0.25～0.75h后，缓慢升温至36℃～84℃，并加入扩链剂反应0.5～1.5h后，得到包封有相变核的所述聚氨酯外壳。
根据本发明的一个方面，更优的，将所述不冻液填充入所述聚氨酯外壳的步骤为：将包裹有聚氨酯外壳的相变核投入到水浴12℃～28℃的不冻液溶液中，吸附1.8～4.2h后取出，用吸油纸吸取聚氨酯外壳表面残留的不冻液，得到聚氨酯壁材微胶囊。
根据本发明的一个方面，更优的，当用吸油纸吸取聚氨酯外壳表面残留的不冻液后，判断聚氨酯壁材微胶囊是否能够收放不冻液，检测步骤如下：(a)将聚氨酯壁材微胶囊冷却至-28℃～-10℃，观察聚氨酯外壳的表面是否有油膜出现，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊可释放不冻液，并执行步骤b，若没有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格；(b)把所述聚氨酯壁材微胶囊放在恒温为12℃～28℃的恒温箱内，用吸油纸擦拭聚氨酯外壳表面，观察吸油纸上是否有油，若没有，认为聚氨酯壁材微胶囊可完全吸收不冻液，认定为合格，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格。
根据本发明的一个方面，更优的，所述相变核的材质为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯或ph中的一种。
根据本发明的一个方面，更优的，所述相变核、不冻液与聚氨酯外壳三者的质量之比为：(0.3～0.4):(0.25～0.4):(0.2～0.45)
根据本发明的一个方面，更优的，所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种；或所述表面活性剂为有机硅类表面活性剂、壬基酚聚乙二醇、无规聚苯乙烯-马来酸酐、聚乙二醇辛基苯基醚、吐温-20、吐温-80、司班-20中的一种；或所述催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的一种；或所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种或几种。
为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：
一种包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)原材料的选取：所述原材料按照质量份数计，包括如下组分：60～140份相变核、30～70份异氰酸酯、18～42份表面活性剂、12～28份聚乙烯醇、900～2100份水、48～112份聚乙二醇、0.15～0.45份催化剂、19～45份扩链剂；(2)将相变核、异氰酸酯、表面活性剂以及聚乙烯醇作为乳化剂混合均匀后缓慢加入到水中，边加边搅拌，当乳化至均匀分散体系，得到第一混合物；(3)在所述第一混合物中缓慢加入聚乙二醇和催化剂，并在12℃～28℃的温度下搅拌0.25～0.75h后，缓慢升温至36℃～84℃，并加入扩链剂反应0.5～1.5h后，得到所述包裹有聚氨酯外壳的相变核；(4)将包裹有聚氨酯外壳的相变核投入到水浴12℃～28℃的不冻液溶液中，吸附1.8～4.2h后取出，用吸油纸吸取聚氨酯外壳表面残留的不冻液，得到聚氨酯壁材微胶囊。
根据本发明的一个方面，更优的，所述步骤(4)之后，还包括：步骤(5)：判断聚氨酯壁材微胶囊是否能够收放不冻液，具体包括如下步骤：(51)将所述聚氨酯壁材微胶囊冷却至-28℃～-10℃，观察聚氨酯外壳的表面是否有油膜出现，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊可释放不冻液，并执行步骤(52)，若没有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格；(52)把所述聚氨酯壁材微胶囊放在恒温为12℃～28℃的恒温箱内，用吸油纸擦拭聚氨酯外壳表面，观察吸油纸上是否有油，若没有，认为聚氨酯壁材微胶囊可完全吸收不冻液，认定为合格，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格。
根据本发明的一个方面，更优的，所述相变核的材质为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯或ph中的一种，或所述相变核、不冻液与聚氨酯外壳三者的质量之比为：(0.3～0.4):(0.25～0.4):(0.2～0.45)。
根据本发明的一个方面，更优的，所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种；或所述表面活性剂为有机硅类表面活性剂、壬基酚聚乙二醇、无规聚苯乙烯-马来酸酐、聚乙二醇辛基苯基醚、吐温-20、吐温-80、司班-20中的一种；或所述催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的一种；或所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种或几种。
本发明的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊及其制备方法，当包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊与聚脲的双组份料、聚氨酯的双组份料、环氧树脂或丙烯酸混合喷洒在路面上，混合物干燥后在路面上形成耐腐蚀、耐候性好、耐摩擦的坚固膜层，保护路面，该坚固膜层的使用寿命长达三年，当冬季气温较低，相变核膨胀挤破聚氨酯外壳，且不冻液从聚氨酯外壳中挤出，坚固膜层在相变核的挤压下产生裂缝，从而不冻液沿着裂缝扩散，并在坚固膜层的上方由不冻液形成一层纳米级膜，该纳米级膜的厚度约为30nm～50nm，将冰雪与路面隔离，从而冰层不会和路面冻成一体，在外应力的作用下，如碾压、踩踏，冰层会破裂成碎块，易于冰雪清除，降低除雪工作量，且由于其不含盐类融雪剂而对环境没有破坏，取得了较好的技术效果。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊及其制备方法的上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1是包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊的具体实施方式的结构示意图。
附图标号说明：
1-相变核，2-聚氨酯外壳，3-不冻液。
下面通过具体的实施例进行相应的论述。
具体实施方式
如图1所示，包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊具体包括：聚氨酯外壳2以及包封在聚氨酯外壳2内的相变核1，聚氨酯外壳2与相变核1之间填充有不冻液3。相变核1采用相变材料制成，不冻液3为多元醇、醚类、低分子链烷烃中的任意一种或者几种，不冻液3为低熔点不挥发的有机液体，其中，低分子链烷烃为碳原子数低于8个的链烷烃，低熔点不挥发的有机液体的熔点低于-10℃，保证不冻液3在冬季温度下不会转化为固态。
当包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊与聚脲的双组份料、聚氨酯的双组份料、环氧树脂或丙烯酸混合喷洒在路面上，干燥后在路面上形成一坚固膜层，当冬季时，不冻液3流出聚氨酯外壳2，并在坚固膜层的上方形成有机物的纳米级膜，该纳米级膜的厚度约30nm～50nm，将冰层与路面隔离开。
其中，相变核1的材质为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯或ph中的一种。ph为具有10个碳原子的正烷烃与具有12个碳原子的正烷烃的混合物，10个碳原子的正烷烃的质量分数在10％～90％之间，具体的，ph-1为15％的10个碳原子的正烷烃与85％的12个碳原子的正烷烃的混合物，ph-2为45％的10个碳原子的正烷烃与55％的12个碳原子的正烷烃的混合物，ph-3为90％的10个碳原子的正烷烃与10％的12个碳原子的正烷烃的混合物。
相变核1、不冻液3与聚氨酯外壳2三者的质量之比为：(0.3～0.4):(0.25～0.4):(0.2～0.45)。
上述包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊的制备方法具体如下：
(1)原材料的选取：所述原材料按照质量份数计，包括如下组分：
60～140份相变核、30～70份异氰酸酯、18～42份表面活性剂、12～28份聚乙烯醇、900～2100份水、48～112份聚乙二醇、0.15～0.45份催化剂、19～45份扩链剂；
(2)将相变核、异氰酸酯、表面活性剂以及聚乙烯醇作为乳化剂混合均匀后缓慢加入到水中，边加边搅拌，当乳化至均匀分散体系，得到第一混合物；
(3)在第一混合物中缓慢加入聚乙二醇和催化剂，并在第一温度下搅拌第一时间后，其中第一温度的范围为12℃～28℃，第一时间的范围为0.25～0.75h，缓慢升温至第二温度，第二温度的范围为36℃～84℃，并加入扩链剂反应第二时间后，第二时间的范围为0.5～1.5h，得到包封有相变核的所述聚氨酯外壳；
(4)将包裹有聚氨酯外壳的相变核投入到水浴温度为第三温度的不冻液溶液中，第三温度的范围为12℃～28℃，经过第三时间的吸附后取出，第三时间的范围为1.8～4.2h，用吸油纸吸取聚氨酯外壳表面残留的不冻液，得到聚氨酯壁材微胶囊。
步骤(5)：判断聚氨酯壁材微胶囊是否能够收放不冻液，具体包括如下步骤：
(51)将聚氨酯壁材微胶囊冷却至溢出温度，其中，溢出温度的范围为-28℃～-10℃，观察聚氨酯外壳的表面是否有油膜出现，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊可释放不冻液，并执行步骤(52)，若没有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格；
(52)把聚氨酯壁材微胶囊放在恒温为吸收温度的恒温箱内，其中吸收温度的范围为12℃～28℃，用吸油纸擦拭聚氨酯外壳表面，观察吸油纸上是否有油，若没有，认为聚氨酯壁材微胶囊可完全吸收不冻液，认定为合格，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格。
【实施例1～12】
实施例1～实施例12中，表面活性剂、催化剂、扩链剂以及相变核的选材分别列于表1中，各个实施例的制备方法中的各个组分的用量(质量份数计)列于表2中，各个实施例的制备方法得到的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊中的相变核、不冻液与聚氨酯外壳三者的质量之比列于表3中，各个实施例的制备方法中的各个参数列于表4中：
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
将实施例1～实施例3的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊与聚脲的双组份料混合、实施例4～实施例6的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊与聚氨酯的双组份料混合，将实施例7～实施例9的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊与环氧树脂混合、实施例10～实施例12的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊与丙烯酸混合，共得到12种不同的混合物，将其依次均匀喷洒在同一地区的路面上，保证每种混合物喷洒的路面的面积一致，均为1公里长，在下雪后进行除雪，除雪时间分别记录在下表5。并持续观察相应处喷洒后形成的坚固膜层的使用寿命，使用寿命对应列于下表5中。
【表5】
【对比例1】
采用背景技术中提到的发明专利CN201310159575.3中的实施例1的制备方法制备的双相变储能材料铺设在实施例1～实施例12同一地区的路面上，且保证铺设路面的面积保持一致，经过与实施例1～实施例12相同的下雪天气，除雪时间为5小时，冰层与路面结合较为牢固，除雪难度较大。
综上所述，对比表5与对比例1的内容，从除雪时间上可以很明显的看出，实施例1～实施例12的除雪时间短于对比例的除雪时间，除雪效率比较高，工作量较少。
Claims (10)
1.一种包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，其特征在于，包括：
聚氨酯外壳以及包封在所述聚氨酯外壳内的相变核，所述聚氨酯外壳与相变核之间填充有不冻液；
所述相变核采用相变材料制成，所述不冻液为多元醇、醚类、低分子链烷烃中的任意一种或者几种，且所述不冻液为低熔点不挥发的有机液体，其中，所述低分子链烷烃为碳原子数低于8个的链烷烃，所述低熔点不挥发的有机液体的熔点低于-10℃；
在所述相变核外按照下述步骤制备所述聚氨酯外壳：
(1)原材料的选取：所述原材料按照质量份数计，包括如下组分：
60～140份相变核、30～70份异氰酸酯、18～42份表面活性剂、12～28份聚乙烯醇、900～2100份水、48～112份聚乙二醇、0.15～0.45份催化剂、19～45份扩链剂；
(2)将相变核、异氰酸酯、表面活性剂以及聚乙烯醇作为乳化剂混合均匀后缓慢加入到水中，边加边搅拌，当乳化至均匀分散体系，得到第一混合物；
(3)在所述第一混合物中缓慢加入聚乙二醇和催化剂，并在12℃～28℃的温度下搅拌0.25～0.75h后，缓慢升温至36℃～84℃，并加入扩链剂反应0.5～1.5h后，得到包封有相变核的所述聚氨酯外壳。
2.根据权利要求1所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，其特征在于：
将所述不冻液填充入所述聚氨酯外壳的步骤为：将包裹有聚氨酯外壳的相变核投入到水浴12℃～28℃的不冻液溶液中，吸附1.8～4.2h后取出，用吸油纸吸取聚氨酯外壳表面残留的不冻液，得到聚氨酯壁材微胶囊。
3.根据权利要求2所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，其特征在于：
当用吸油纸吸取聚氨酯外壳表面残留的不冻液后，判断聚氨酯壁材微胶囊是否能够收放不冻液，检测步骤如下：
(a)将聚氨酯壁材微胶囊冷却至-28℃～-10℃，观察聚氨酯外壳的表面是否有油膜出现，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊可释放不冻液，并执行步骤b，若没有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格；
(b)把所述聚氨酯壁材微胶囊放在恒温为12℃～28℃的恒温箱内，用吸油纸擦拭聚氨酯外壳表面，观察吸油纸上是否有油，若没有，认为聚氨酯壁材微胶囊可完全吸收不冻液，认定为合格，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格。
4.根据权利要求1所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，其特征在于：
所述相变核的材质为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯或ph中的一种。
5.根据权利要求1所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，其特征在于：
所述相变核、不冻液与聚氨酯外壳三者的质量之比为：(0.3～0.4):(0.25～0.4):(0.2～0.45)。
6.根据权利要求1所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊，其特征在于：
所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种；
或
所述表面活性剂为有机硅类表面活性剂、壬基酚聚乙二醇、无规聚苯乙烯-马来酸酐、聚乙二醇辛基苯基醚、吐温-20、吐温-80、司班-20中的一种；
或
所述催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的一种；
或
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种或几种。
7.一种权利要求1所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原材料的选取：所述原材料按照质量份数计，包括如下组分：
60～140份相变核、30～70份异氰酸酯、18～42份表面活性剂、12～28份聚乙烯醇、900～2100份水、48～112份聚乙二醇、0.15～0.45份催化剂、19～45份扩链剂；
(2)将相变核、异氰酸酯、表面活性剂以及聚乙烯醇作为乳化剂混合均匀后缓慢加入到水中，边加边搅拌，当乳化至均匀分散体系，得到第一混合物；
(3)在所述第一混合物中缓慢加入聚乙二醇和催化剂，并在12℃～28℃的温度下搅拌0.25～0.75h后，缓慢升温至36℃～84℃，并加入扩链剂反应0.5～1.5h后，得到所述包裹有聚氨酯外壳的相变核；
(4)将包裹有聚氨酯外壳的相变核投入到水浴12℃～28℃的不冻液溶液中，吸附1.8～4.2h后取出，用吸油纸吸取聚氨酯外壳表面残留的不冻液，得到聚氨酯壁材微胶囊。
8.权利要求7所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊的制备方法，其特征在于：
所述步骤(4)之后，还包括：
步骤(5)：判断聚氨酯壁材微胶囊是否能够收放不冻液，具体包括如下步骤：
(51)将所述聚氨酯壁材微胶囊冷却至-28℃～-10℃，观察聚氨酯外壳的表面是否有油膜出现，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊可释放不冻液，并执行步骤(52)，若没有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格；
(52)把所述聚氨酯壁材微胶囊放在恒温为12℃～28℃的恒温箱内，用吸油纸擦拭聚氨酯外壳表面，观察吸油纸上是否有油，若没有，认为聚氨酯壁材微胶囊可完全吸收不冻液，认定为合格，若有，则认为聚氨酯壁材微胶囊不合格。
9.根据权利要求7所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊的制备方法，其特征在于：
所述相变核的材质为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯或ph中的一种；
或
所述相变核、不冻液与聚氨酯外壳三者的质量之比为：(0.3～0.4):(0.25～0.4):(0.2～0.45)。
10.根据权利要求7所述的包封相变材料的聚氨酯壁材微胶囊的制备方法，其特征在于：
所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种；
或
所述表面活性剂为有机硅类表面活性剂、壬基酚聚乙二醇、无规聚苯乙烯-马来酸酐、聚乙二醇辛基苯基醚、吐温-20、吐温-80、司班-20中的一种；
或
所述催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的一种；
或
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190621 |
|
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