CN103224601A - 一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：选取原材料，原材料包括下述重量份的组分：聚乙二醇：40～90份；异氰酸酯：4～20份；扩链剂：0～10份；石蜡：0～50份；表面活性剂：0～5份；催化剂：0～1份；将乙二醇熔化抽真空处理，与表面活性剂和石蜡混合后，加入异氰酸酯、扩链剂和催化剂，在60～90℃下反应得预聚体，将预聚体脱泡后，注入模具中，固化，冷却脱模。本发明的复合双相变储能材料采用具有较大相变潜热的石蜡烃类化合物作为填料，采用具有相变功能的聚氨酯材料为基体，制备的石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的相变潜热达到154J/g、相变温度范围宽（15℃～70℃），且具有双相变特性的复合相变材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物固-固相变储能材料的制备方法，特别涉及一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的基础，但是在能量供给之间常常存在时间和空间上不匹配的矛盾，目前许多能源不能得到合理充分的利用。相变储能材料就是在温度高于材料相变点时发生相变（储热过程）吸收热量，当温度下降，低于相变点时发生逆向相变（放热过程）放出热量进行能量储存和温度调控的物质。相变储能材料在太阳能存储、工业废热回收、智能温控建筑以及智能纺织品等领域具有广泛的应用前景。
按照相变形式，相变储能材料主要包括：（1）固-气相变材料；（2）液-汽相变材料；（3）固-液相变材料；（4）固-固相变材料。目前大多数实用化且研究较为成熟的相变储能材料为固-液相变材料，如无机结晶水合盐及熔融盐、石蜡、脂肪酸、聚乙二醇等，但由于固-液相变材料在相变过程中会出现液体状态，必须用容器进行包装，增加了系统的成本，使其应用范围受到一定的限制。
近年来，高分子固-固相变储能材料，尤其是以聚乙二醇为软段的聚氨酯固-固相变材料，以其储热容量大，相变体积变化小，可加工成任意形态，甚至可直接用作系统的基体材料等优点而得到迅速的发展，成为相变材料中最有发展前途的研究领域。如：湘潭大学的刘朋生课题组采用分子量为6000的聚乙二醇为软段，甲苯二异氰酸酯（TDI）和超支化聚酯（
H20）硬段，N,N’-二甲酰胺（DMF）为溶剂，合成了一种超支化聚氨酯固-固相变材料。中国工程物理研究院的田春蓉课题组也采用不同分子量的聚乙二醇为原料，在DMF溶剂中合成了一系列聚氨酯固-固相变材料，其相变焓接近100J/g，相变温度在40℃～60℃范围。中国专利CN201010005339.2发明了一种金属面板聚氨酯固-固储能墙体板材的制备方法，该板材具有强度大、刚度大、隔热等特性。中国专利CN200610117546.0采用聚乙二醇类为软段、异氰酸酯和带三羟基的物质为硬段，天然无机纳米蛋白石为成核剂，在丙酮溶剂中获得了聚氨酯固-固相变材料，蛋白石可以加快结晶速率，以提高热响应速率和相变焓。中国专利CN201210124385.3发明了一种具有较高拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯固-固相变材料及其制备方法，使材料既具有固-固相变的特性，同时还具有较高的力学强度（2MPa～35MPa），以满足对力学性能有较高要求的场合的温度调节与控制的需求，但其相变焓低于85J/g。
综上所述，目前大多数研究获得的聚氨酯固-固相变材料的相变焓都较低，相变温度范围较窄，且制备过程涉及大量有毒有害溶剂，限制了其应用领域。因此，开发出具有高相变焓、宽相变温度、稳定性高、工艺绿色环保的聚氨酯固-固相变储能材料具有十分重要的实用价值。
发明内容
为了提供一种高相变焓、宽相变温度、稳定性高且工艺绿色环保的聚氨酯固-固相变储能材料，本发明提供一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：原材料的选取，所述的原材料包括下述重量份的组分：聚乙二醇：40～90份；异氰酸酯：4～20份；扩链剂：0～10份；石蜡：0～50份；表面活性剂：0～5份；催化剂：0～1份；
步骤二：将聚乙二醇在90℃～130℃的温度条件下，抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%；
步骤三：依次向上述处理后的聚乙二醇中加入表面活性剂和石蜡，搅拌均匀；
步骤四：将异氰酸酯加入到步骤三混合物料中，在氮气保护下，以800rpm～2000rpm的搅拌速率快速搅拌，同时向其中滴加扩链剂和催化剂，维持反应温度在60℃～90℃，得到预聚体；
步骤五：真空脱除步骤四所得的预聚体中的气泡，并将除泡后的预聚体快速倒入温度为40℃～70℃的模具中，然后将模具放置在70℃～110℃的烘箱中固化4h～8h，冷却后脱模，得到石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料。
所述聚乙二醇的分子量为2000～20000；更为优选的是：所述的聚乙二醇的分子量为4000～10000，所述的聚乙二醇可以采用分子量相同或分子量不一的进行复配。
所述的石蜡为正十二烷、正十四烷、正十八烷、正二十烷、碳原子数为13～50的烷烃的混合物中的任意一种或几种。
所述的表面活性剂为有机硅类表面活性剂（AK-8807）、壬基酚聚乙二醇（NP-10）、无规聚苯乙烯-马来酸酐（SMA）、聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）、吐温-20、吐温-80、司班-20中的一种。
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（U-MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）中的一种或几种。
所述的扩链剂为乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HDO）、甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种或几种。
所述的催化剂为三乙醇胺、三乙烯基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的一种。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有的聚氨酯固-固相变储能材料相比，本发明采用具有较大相变潜热的石蜡烃类化合物为填料，采用同样具有相变功能的聚氨酯材料为基体，通过工艺优化，获得了相变潜热高（154J/g）、相变温度范围宽（15℃～70℃），且具有双相变特性的复合相变储能材料，进一步拓展了聚氨酯相变储能材料在纺织、建筑及太阳能储存等领域的应用。
附图说明
图1为石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料差示扫描量热仪（DSC）曲线。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
将分子量为10000的聚乙二醇加热熔化后，放置于120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将40份聚乙二醇、6.15份正十八烷、1份有机硅类表面活性剂加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下，以1000rpm的搅拌速率搅拌均匀，然后依次滴加6.04份多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（U-MDI）和1.02份1,4-丁二醇（BDO），滴加完成后继续搅拌5min，真空脱除上述混合物中的气泡。将上述混合物浇入预热至45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化4h，冷却后脱模，得到浅黄色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。
对所制备的材料采用差示扫描量热仪（DSC）测试其相变温度及相变焓，测试条件为：氮气保护，升温及降温速率：10℃/min，温度测试范围为：-10℃～80℃。所制备的材料的熔融相变潜热为133.3J/g，结晶相变潜热为114.7J/g，熔融峰值温度分别为27.81℃和58.52℃。
实施例2：
将分子量为10000的聚乙二醇加热熔化后，放置于120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将25份聚乙二醇、5.56份正十八烷、壬基酚聚乙二醇（NP-10）加入反应釜中，将反应物的温度控制在60℃，在氮气保护下，以1000rpm的搅拌速率搅拌均匀，然后依次滴加2.37份U-MDI和0.41份BDO，滴加完成后继续搅拌5min，真空脱除上述混合物中的气泡。将上述混合物浇入预热至45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化4h，冷却后脱模，得到浅黄色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。所制备的材料的熔融相变潜热为154.8J/g，结晶相变潜热为138.5J/g，熔融峰值温度分别为28.52℃和59.70℃。
实施例3：
选取分子量为6000聚乙二醇为软段，加热熔融，放置在120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将40份聚乙二醇、6.15份正十八烷、1.0份聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）加入反应釜中，将反应物的温度控制在60℃，在氮气保护下，以1000rpm的搅拌速率搅拌均匀，然后依次滴加6.04份U-MDI和1.02份BDO，滴加完成后继续搅拌1min，真空脱除上述混合物中的气泡。将上述混合物浇入预热至45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化4h，冷却后脱模，得到浅黄色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。所制备的材料的熔融相变潜热为110.8J/g，结晶相变潜热为93.10J/g，熔融峰值温度分别为26.70℃和54.75℃。
实施例4：
选取分子量为6000聚乙二醇为软段，加热熔融，放置在120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将40份聚乙二醇、6.15份正十八烷、1.0份无规聚苯乙烯-马来酸酐（SMA）加入反应釜中，将反应物的温度控制在60℃，在氮气保护下，以1000rpm的搅拌速率搅拌均匀，然后依次滴加10.98份U-MDI和2.36份BDO，滴加完成后继续搅拌1min，真空脱除上述混合物中的气泡。将上述混合物浇入预热至45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化4h，冷却后脱模，得到浅黄色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。所制备的材料的熔融相变潜热为86.21J/g，结晶相变潜热为76.54J/g，熔融峰值温度分别为27.05℃和50.87℃。
实施例5：
将分子量为10000的聚乙二醇加热熔化后，放置于120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将25份聚乙二醇、5.57份正十八烷、1份有机硅类表面活性剂加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下搅拌均匀，然后依次滴加3.65份U-MDI和0.76份BDO，滴加完成后继续搅拌2min，真空脱除上述混合物中的气泡。将上述混合物浇入预热至45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化4h，冷却后脱模，得到浅黄色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。所制备的材料的熔融相变潜热为138.3J/g，结晶相变潜热为120.6J/g，熔融峰值温度分别为28.57℃和57.81℃。
实施例6：
将分子量为10000的聚乙二醇加热熔化后，放置于120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将25份聚乙二醇、7.35份正十八烷、1.5份有机硅类表面活性剂加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下搅拌均匀，然后依次滴加3.65份U-MDI和0.76份BDO，滴加完成后继续搅拌2min，真空脱除上述混合物中的气泡。将上述混合物浇入预热至45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化4h，冷却后脱模，得到浅黄色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。所制备的材料的熔融相变潜热为138.3J/g，结晶相变潜热为120.6J/g，熔融峰值温度分别为28.57℃和57.81℃。
实施例7：
将分子量为10000的聚乙二醇加热熔化后，放置于120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将25份聚乙二醇、7.35份正二十烷加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下搅拌均匀，然后依次滴加3.65份U-MDI和0.76份BDO，滴加完成后继续搅拌5min，真空脱除上述混合物中的气泡。将上述混合物浇入预热至60℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化6h，冷却后脱模，得到浅黄色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。所制备的材料的熔融相变潜热为141.2J/g，结晶相变潜热为127.8J/g，熔融峰值温度分别为37.99℃和57.43℃。
实施例8：
本实施例与实施例6的不同之处在于：选取的石蜡为碳原子数为21-45的烷烃混合物，熔点为58℃～60℃，得到乳白色的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料。所制备的材料只有一个相变温度，其中熔融相变潜热为140.8J/g，结晶相变潜热为122.0J/g，熔融峰值温度为60.30℃。
实施例9：
本实施例与实施例6的不同之处在于：将所制备的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料进行50次加热/冷却循环实验，其中温度范围为-10℃～80℃。所获得的材料的熔融相变潜热为129.5J/g，结晶相变潜热为116.4J/g，熔融峰值温度分别为28.47℃和54.31℃。
实施例1～9制备的石蜡/聚氨酯固-固双相变储能材料的储能性能数据见下表：
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (8)
1.一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：原材料的选取，所述的原材料包括下述重量份的组分：聚乙二醇：40～90份；异氰酸酯：4～20份；扩链剂：0～10份；石蜡：0～50份；表面活性剂：0～5份；催化剂：0～1份；
步骤二：将聚乙二醇在90℃～130℃的温度条件下，抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%；
步骤三：依次向上述处理后的聚乙二醇中加入表面活性剂和石蜡，搅拌均匀；
步骤四：将异氰酸酯加入到步骤三混合物料中，在氮气保护下，以800rpm～2000rpm的搅拌速率快速搅拌，同时向其中滴加扩链剂和催化剂，维持反应温度在60℃～90℃，得到预聚体；
步骤五：真空脱除步骤四所得的预聚体中的气泡，并将除泡后的预聚体快速倒入温度为40℃～70℃的模具中，然后将模具放置在70℃～110℃的烘箱中固化4h～8h，冷却后脱模，得到石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料。
2.根据权利要求1所述的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为2000～20000。
3.根据权利要求2所述的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为4000～10000。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于所述的石蜡为正十二烷、正十四烷、正十八烷、正二十烷、碳原子数为13～50的烷烃混合物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为有机硅类表面活性剂、壬基酚聚乙二醇、无规聚苯乙烯-马来酸酐、聚乙二醇辛基苯基醚、吐温-20、吐温-80、司班-20中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂为三乙醇胺、三乙烯基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的一种。
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