CN103965529B - 相变导热组合物、相变导热软片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种相变导热组合物，相变导热组合物包括以下按质量百分含量计的液体橡胶2～40％，相变材料2～40％，增强材料0.5～10％，增粘剂0.5～5％，导热粉40～90％，本发明进一步提供由该相变导热组合物制备的相变导热软片及其制备方法。本发明的相变导热组合物采用改进的液体橡胶和增强材料等作为载体材料，使由其制备的相变导热软片具有导热系数高、热阻低、耐老化性能好的优点，并具有适宜的力学强度，满足实际应用要求。

Description

相变导热组合物、相变导热软片及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热材料技术领域，具体涉及一种相变导热组合物、相变导热软片及其制备方法。

背景技术

电子元器件的散热已经成为应用中普遍需要解决的问题，对电子器件而言，往往几度的温度差别即可对器件的可靠性和性能指标产生显著影响，随着电子设备的小型化、规模化发展，散热空间变得越来越小，热流密度越来越高，对散热系统的设计要求也越来越高。目前电子元器件一般通过在电子元器件的发热面邻接散热片进行散热，例如LED行业中的铝基板和散热片，电源中的MOS管、变压器与散热片，手机主板IC与散热片。电子元器件在通过散热件散热的过程中，热源表面与散热件接触表面之间会产生接触热阻，同时热源表面及散热件表面具有一定的粗糙度，使接触界面存在空气，导致热阻增加。为降低热源表面与散热件接触表面之间的接触热阻，提高散热效率，在接触表面之间填充界面导热材料成为便捷且必要的技术手段。

界面导热材料通过较低的硬度、较好的填充性能以及优异的导热性能，挤出界面间隙中的空气，使热源表面与散热件表面实现间接充分接触，降低界面上的温差，减小界面接触热阻。现有的界面导热材料包括导热硅脂、导热双面胶、导热硅胶片及相变导热材料。相变导热材料主要由载体材料、相变材料、导热填料组成，其集合了导热硅脂及导热硅胶片的优点，在常温下具有一定的粘性、强度、弹性等，便于使用，当器件温度升高时，其中的相变材料达到相变温度时相变成为液态，对接触界面进行润湿、填充，降低接触热阻，提高散热效率。

相变导热材料的相关现有技术公开采用具有高表面积的载体材料以提高填料的分散性及添加量，或通过采用橡胶等载体材料对相变材料以及导热填料进行承载成型。但采用现有的载体材料制备的相变导热材料硬度较高，使片材在进行相变导热的过程中对界面的润湿程度有限，同时片材的力学强度(如拉伸强度或撕裂强度)较低，应用中往往需要增加增强层例如聚酰亚胺薄膜等才能使用，造成生产成本提高。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种相变导热组合物及由其制备的相变导热软片，该相变导热软片采用液体橡胶与增强材料作为主要的载体材料，与石蜡相变材料的相容性好，使体系在达到相变温度时发生软化成为均一稳定的粘性流体，实现对接触界面的充分润湿和填充，降低接触热阻，提高导热效率，同时使制备的软片力学性能好，满足实际应用要求。

本发明采用的技术方案是：

一种相变导热组合物，包括以下按质量百分含量计的组分：

优选地，所述相变导热组合物包括以下按质量百分含量计的组分：

优选地，所述导热粉为金属氧化物导热粉、金属氮化物导热粉、金属碳化物导热粉及硅微粉中的一种或几种，进一步优选为氮化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁、硅微粉中的一种或几种。

优选地，所述导热粉为平均粒径为30～60μm的导热粉与平均粒径为2～8μm的导热粉的混合物。进一步优选地，所述平均粒径为30～60μm的导热粉与平均粒径为2～8μm的导热粉的重量比为(0.8-2)：1。

进一步地，优选对导热粉硅烷偶联剂进行表面处理后用于制备组合物，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、A-1160、A-171中的一种或几种。

所述相变材料选自一种或多种烷基烃，即石蜡，通常由化学式为CH₃-(CH₂)n-CH₃的基本直链烷烃的混合得到，优选地，所述相变材料的熔点为30～70℃。

所述液体橡胶为室温条件下呈现黏稠液态的低分子量聚合物，为一种或几种液体橡胶的混合，优选地，所述液体橡胶在40～60℃时的粘度为200pa·s～800pa·s，更优选40-60℃时的粘度为450pa·s～600pa·s。优选地，所述液体橡胶为液体异戊二烯橡胶、液体天然橡胶、液体乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶、液体丁基橡胶、液体丁腈橡胶、液体氯磺化聚乙烯橡胶、液体聚氨酯橡胶、液体氯醇橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体异丁烯橡胶中的一种或几种，更优选为液体天然橡胶、液体乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶和液体丁基橡胶中的一种或几种。所述粘度为采用布氏粘度计测定得到的动力粘度值。

优选地，所述增强材料为软化温度为80～250℃的热塑性树脂或塑料，更优选为低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲醛(POM)、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、聚丙烯(PP)中的一种或几种。

优选地，所述增粘剂为有机硅增粘剂、丙烯酸树脂、萜烯树脂、松香树脂、C9石油树脂或C5石油树脂中的一种或几种，更优选为有机硅增粘剂和/或萜烯树脂。

一种相变导热软片，由所述相变导热组合物制备得到。

由所述相变导热组合物制备相变导热软片的方法包括以下步骤：

将增强材料加热至充分熔化，加入液体橡胶，搅拌0.1～0.2h，调节温度至110～140℃再搅拌0.2～0.6h，得到载体材料；加入相变材料和增粘剂，混合后控制温度为60～100℃，搅拌得到相变复合材料，再将导热粉加入相变复合材料中分散均匀，经压片后得到相变导热软片。

优选地，所述相变导热软片置于0～10℃环境中存储，以方便取用。

本发明的有益技术效果：本发明的相变导热软片以液体橡胶和增强材料为主要的载体材料，与相变材料相容性好，并使制备的导热软片在相变温度下发生软化，成为呈熔融但不流动状态的物质，即液体橡胶与相变材料发生协同软化，可实现对接触界面的有效润湿，显著降低界面热阻，提高导热效率，同时使制备的软片力学性能好，拉伸强度均大于0.15MPa，满足实际应用要求，产品适应性好，使用方便，制备工艺简单，便于产业化。

具体实施方式

本发明提供一种相变导热组合物，包括以下按质量百分含量计的组分：

相变导热组合物优选包括以下按质量百分含量计的组分：

其中，相变导热组合物中的导热粉包括金属氧化物粉、金属氮化物粉、金属碳化物粉及硅微粉中的一种或几种，金属氧化物粉如氧化铝粉、氧化镁粉、氧化铍粉、氧化铬粉、氧化钛粉等，金属氮化物如氮化硼粉和氮化铝粉，金属碳化物如碳化硼粉、碳化钛粉、碳化硅粉等，导热粉优选为氮化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁、硅微粉中的一种或几种。对导热粉的形状无特别限制，并优选将平均粒径为30～60μm的导热粉与平均粒径为2～8μm的导热粉混合得到，重量比例优选为(0.8-2)：1，更优选为(1.0-1.5)：1。

进一步地，优选对导热粉硅烷偶联剂进行表面处理后用于制备组合物，硅烷偶联剂包括KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、A-1160、A-171中的一种或几种，处理方法不限，表面处理后的导热粉也可直接购买。进一步优选在混合前将导热粉干燥，具体可以是在100-200℃干燥0.5-3h。

相变材料选自一种或多种烷基烃，即石蜡，通常由化学式为CH₃-(CH₂)n-CH₃的基本直链烷烃的混合得到，优选相变材料的熔点为30～70℃，包括半精炼和/或全精炼石蜡。

本发明的相变导热组合物中，液态橡胶为室温条件下呈现黏稠液态的低分子量聚合物，为满足组合物的成型要求，液态橡胶在40-60℃时的粘度为200pa·s～800pa·s，更优选40-60℃时的粘度为450pa·s～600pa·s，为一种或几种液体橡胶的混合。液体橡胶的具体种类优选其分子构型主要为线型，基本无支链或重复单元上带有简单的官能团，并优选无活性官能团或带低反应活性官能团(低反应活性官能团如羟基、羧基、氰基、卤基等)的液体橡胶，具体可列举液体异戊二烯橡胶、液体天然橡胶、液体乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶、液体丁基橡胶、液体丁腈橡胶、液体氯磺化聚乙烯橡胶、液体聚氨酯橡胶、液体氯醇橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体异丁烯橡胶等，更优选液体天然橡胶、液体乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶和液体丁基橡胶。

其中，各种液体橡胶可由熟知的溶液聚合、悬浮聚合或气相聚合等方法根据所需粘度制备，也可以购买获得，如美国狮子化学的二元乙丙橡胶EPM，型号为TrileneCP80，其在60℃的粘度为500pa·s，Uniroyalchemical的Trilene54为60℃时粘度为220pa·s的EPDM，Uniroyalchemical的Trilene67为60℃时粘度为690pa·s的EPDM。所述粘度为采用布氏粘度计测定得到的动力粘度值。

本发明通过使用液体橡胶及增强材料，使由相变导热组合物制备的相变导热软片在相变温度前具有一定的强度，便于取用，同时在达到相变温度时使混合橡胶发生软化，形成低硬度材料，从而对接触界面进行有效的润湿填充，降低接触热阻，提高导热效率。

组合物中的增强材料采用机械性能优异、分子结构为网状的高分子聚合材料，优选软化温度为80～250℃的热塑性树脂或热塑性塑料，包括低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲醛(POM)、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、聚丙烯(PP)中的一种或几种。

增粘剂优选为有机硅增粘剂、丙烯酸树脂、萜烯树脂、松香树脂、C9石油树脂或C5石油树脂中的一种或几种，更优选为有机硅增粘剂和/或萜烯树脂，有机硅增粘剂包括含环氧基的有机硅增粘剂、含酯基的有机硅增粘剂等。

本发明进一步提供由上述相变导热组合物制备的相变导热软片。

由以上相变导热组合物制备相变导热软片的方法包括以下步骤：

将增强材料加热至充分熔化，加入液体橡胶，搅拌0.1～0.2h，调节温度至110～140℃再搅拌0.2～0.6h，得到载体材料；加入相变材料和增粘剂，混合后控制温度为60～100℃，搅拌得到相变复合材料，再将导热粉加入相变复合材料中分散均匀，经压片后得到相变导热软片。

实际操作中优选将载体材料的动力粘度控制在50～100pa·s，以提高后续所加入材料的分散均匀性，该动力粘度是通过在线测试方式获得的载体材料在110～140℃具有的粘度值。

该相变导热软片可置于0-10℃环境中存储，以方便取用，并防止软片软化发生挤压变形。

以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

相变导热组合物的组成为：

其中，液体丁腈橡胶为Goodrichchemical的Hycar-CTBN-27，27℃时粘度为625pa·s，用DV-II+Pro型数显粘度计测试其在60℃时粘度为530pa·s；液体乙丙橡胶为美国狮牌Trilenecp-80，60℃时粘度为500pa·s；低密度聚乙烯为美国陶氏Q1-4010，相变材料为相变温度为40℃的石蜡，导热粉为氧化铝，为平均粒径为5μm的氧化铝和平均粒径为40μm的氧化铝混合得到，质量比为1：1.5。

由以上相变导热组合物制备相变导热软片的方法，包括以下操作步骤：

在150℃下将氧化铝干燥3h，在高速分散剂中分散1h，得到干燥后的氧化铝，待用；

将低密度聚乙烯加入捏合机中，升温至130℃加热搅拌0.5h，待低密度聚乙烯充分熔化，加入液体丁腈橡胶和液体乙丙橡胶，搅拌混合0.5h，得到130℃下粘度为80pa·s的载体材料，再分别加入石蜡与丙烯酸树脂，混合后降温至80℃，搅拌0.5h，得到相变复合材料，将干燥后的氧化铝加入相变复合材料中分散均匀，经可预热压延机压片，得到相变导热软片，厚度为0.2mm，置于6℃冰箱贮存。

实施例2

相变导热组合物的组成为：

其中，液体乙丙橡胶为美国狮牌Trilenecp-80，60℃时粘度为500pa·s，液体丁苯橡胶为America公司的Floibrene-25，25℃时粘度为800pa·s，测试其在60℃时粘度为650pa·s；低密度聚乙烯为美国陶氏Q1-4010，相变材料为相变温度为56℃的石蜡；导热粉为氮化铝，由平均粒径为3μm的氮化铝和平均粒径为45μm的氮化铝混合得到，质量比例为1：1.2。

由以上相变导热组合物制备相变导热软片的方法，包括以下操作步骤：

在150℃将氮化铝干燥3h，在高速分散机中分散1h，得到干燥后的氮化铝，待用；

将低密度聚乙烯加入捏合机中，升温至130℃加热搅拌0.5h，待充分熔化后，加入液体乙丙橡胶和液体丁苯橡胶，混合搅拌0.5h，得到130℃下粘度为100pa·s的载体材料，再分别加入石蜡和C9石油树脂，混合后降温至80℃，搅拌0.5h，得到相变复合材料，将干燥后的氮化铝加入相变复合材料中分散均匀，经可预热压延机压片，得到相变导热片，厚度为0.2mm，置于6℃冰箱贮存。

实施例3

相变导热组合物的组成为：

其中，液体丁苯橡胶为America公司的Floibrene-25，25℃时粘度为800pa·s，测试其在60℃时粘度为650pa·s，尼龙66为杜邦ST801，相变材料为相变温度为56℃的石蜡，导热粉为氮化铝，由平均粒径为8μm的氮化铝和平均粒径为50μm的氮化铝混合得到，质量比为1：1.38。

由以上相变导热组合物制备相变导热软片的方法，包括以下操作步骤：

在150℃将氮化铝干燥3h，在高速分散机中分散0.5h，然后在分散机中及100℃条件下采用喷雾法对氮化铝进行表面处理0.5h，表面处理剂为硅烷偶联剂A-171，得到预处理后的氮化铝；

将尼龙66加入捏合机中，升温至260℃加热搅拌0.5h，待充分熔化后，加入液体丁苯橡胶，混合搅拌0.1h，再降温到120℃搅拌0.4h，得到120℃下粘度为50pa·s的载体材料；分别加入石蜡和C9石油树脂，混合后降温至80℃，搅拌0.5h，得到相变复合材料；将预处理后的氮化铝加入相变复合材料中分散均匀，经可预热压延机压片，得到相变导热片，厚度为0.2mm，置于6℃冰箱贮存。

实施例4

相变导热组合物的组成为：

其中，液体三元乙丙橡胶为美国狮牌Trilene-67，60℃粘度为690pa·s，液体丁苯橡胶为America公司的Floibrene-25，25℃粘度为800pa·s，测试其60℃粘度为650pa·s，液体乙丙橡胶为美国狮牌Trilenecp-80，60℃粘度为500pa·s；低密度聚乙烯为美国陶氏Q1-4010，相变材料为相变温度为56℃的石蜡，导热粉为平均粒径为50μm的氮化铝与平均粒径为5μm的氧化锌的混合物，混合质量比为1：1。

由以上相变导热组合物制备相变导热软片的方法，包括以下操作步骤：

在150℃将氮化铝和氧化锌干燥3h，在高速分散机中分散0.5h，得到干燥后的导热粉；

将低密度聚乙烯加入捏合机中，升温至130℃加热搅拌0.5h，待充分熔化后，加入液体乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶和液体丁苯橡胶，混合搅拌0.5h，得到120℃下粘度为100pa·s的载体材料；分别加入石蜡和C5石油树脂，混合后降温至80℃，搅拌0.5h，得到相变复合材料；将干燥后的导热粉加入相变复合材料中分散均匀，经可预热压延机压片，得到相变导热片，厚度为0.2mm，置于6℃冰箱贮存。

实施例5

相变导热组合物的组成为：

其中，液体乙丙橡胶为美国狮牌Trilenecp-80，60℃粘度为500pa·s，聚丙烯为扬子石化F401，相变材料为相变温度为56℃的石蜡，导热粉为平均粒径为8μm的氮化铝与平均粒径为5μm的氧化锌的混合物，混合质量比为1：1。

由以上相变导热组合物制备相变导热软片的方法，包括以下操作步骤：

在150℃将导热粉干燥3h，然后在高速分散机中分散0.5h，得到干燥后的导热粉；

将聚丙烯加入捏合机中，升温至180℃加热搅拌0.5h，待充分熔化后，加入液体乙丙橡胶，混合搅拌0.1h，降温到120℃搅拌0.4h，得到120℃下粘度为80pa·s的载体材料；分别加入石蜡与有机硅增粘树脂，混合后降温至80℃，搅拌0.5h，得到相变复合材料；将干燥后的导热粉加入相变复合材料中分散均匀，经可预热压延机压片，得到相变导热片，厚度为0.2mm，置于6℃冰箱贮存。

测试实施例

对实施例1～5制备的相变导热软片进行性能测试，包括导热性能、力学性能及耐老化性，具体方法如下：

1、导热性能：根据测试标准ASTMD5470测试相变导热软片的热阻，仪器为H8019热阻测试仪，测试温度分别为30℃和60℃，测试压力为40psi，并以30℃的热阻值为计算基准，计算60℃下热阻的降低比例；

2、拉伸强度根据标准为ASTMＤ412测试，测试温度为25℃；

3、耐老化性：将相变导热软片在老化条件为温度85℃+湿度85％的老化箱中放置1000h，然后根据测试标准ASTMD5470测试相变导热软片的热阻，仪器为H8019热阻测试仪，测试温度为60℃，测试压力为40psi，与老化试验前的热阻对比，以老化前热阻值为计算基准，老化后热阻增加的比例不超过8％记为通过。

相变导热软片性能数据见表1。

表1相变导热软片性能数据

由表1数据可知，由本发明的相变导热组合物制备得到的相变导热软片在相变温度下可以对界面进行有效润湿，使相变前后热阻显著降低，降低比例达25％以上，且拉伸强度均大于0.15MPa，满足实际应用要求，并能够通过耐老化性能测试，相变导热软片的综合性能优异。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种相变导热组合物，其特征在于，由以下按质量百分含量计的组分组成：

所述液体橡胶为液体异戊二烯橡胶、液体天然橡胶、液体乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶、液体丁基橡胶、液体丁腈橡胶、液体氯磺化聚乙烯橡胶、液体聚氨酯橡胶、液体氯醇橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体异丁烯橡胶中的一种或几种，所述液体橡胶为室温条件下呈现黏稠液态的低分子量聚合物，所述液体橡胶在40～60℃时的粘度为200Pa·S～800Pa·S。

2.如权利要求1所述的相变导热组合物，其特征在于，由以下按质量百分含量计的组分组成：

3.如权利要求1或2所述的相变导热组合物，其特征在于，所述导热粉为平均粒径为30～60μm的导热粉与平均粒径为2～8μm的导热粉的混合物。

4.如权利要求1所述的相变导热组合物，其特征在于，所述液体橡胶为液体天然橡胶、液体乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶和液体丁基橡胶中的一种或几种。

5.如权利要求1或2所述的相变导热组合物，其特征在于，所述增强材料为软化温度为80～250℃的热塑性树脂或热塑性塑料。

6.如权利要求1或2所述的相变导热组合物，其特征在于，所述增粘剂为有机硅增粘剂、丙烯酸树脂、萜烯树脂、松香树脂、C9石油树脂或C5石油树脂中的一种或几种。

7.一种相变导热软片，由权利要求1或2所述相变导热组合物制备得到。

8.如权利要求7所述相变导热软片的制备方法，包括以下步骤：

将增强材料加热至充分熔化，加入液体橡胶，搅拌0.1～0.2h，调节温度至110～140℃再搅拌0.2～0.6h，得到载体材料；加入相变材料和增粘剂，混合后控制温度为60～100℃，搅拌得到相变复合材料，再将导热粉加入相变复合材料中分散均匀，经压片后得到相变导热软片。