CN104817985B - 一种导热粘合剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子导热复合材料，具体涉及一种导热粘合剂及其制备方法与应用。所述的导热粘合剂包含如下按质量份计的组分：软化剂60～100份；橡胶增韧剂20～60份；导热填料50～150份；增粘剂2～10份；抗氧剂0.2～5份；防老剂0.2～5份；其制备方法，包含如下步骤：将橡胶增韧剂进行包辊，然后依次加入软化剂、导热填料、增粘剂、抗氧剂和防老剂，在80～150℃温度下进行混炼，混炼1～2h后，得到导热粘合剂。该导热粘合剂无需固化，加工方便，具有粘接性强、导热性好等优点，在常温下，施加适当压力，即可实现器件之间紧密粘接，价格便宜，具有环保优势。

Description

一种导热粘合剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高分子导热复合材料，具体涉及一种导热粘合剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着电子、电器日益普及，人们对其性能及寿命的要求也越来越高。对电子电器性能及寿命影响最大的就是电子、电器元件的散热问题，目前人们的研究方向主要是采用导热胶技术予以解决。作为电子电器粘接和封装材料的导热粘合剂在散热问题上起到了不可估量的作用，它能够使散热装置和热源表面紧密接触，将热量迅速散发出去，大大提高了元件与散热装置之间的热传导效率。当前所制备的导热粘合剂主要有橡胶型导热粘合剂，丙烯酸型导热粘合剂，有机硅型导热粘合剂。

(1)中国专利CN200780019381.6以丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯聚合物为基体，以膨胀石墨粉末和氢氧化铝无机粉末为填料，并配以适量丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体和少量有机过氧化物热聚合引发剂，制备出一种导热压敏组合物。该制品具有良好和非常均衡的阻燃性、硬度和热导率，但制备工艺复杂，成本较高，适宜用于如等离子体显示面板(PDP)等电子部件的粘接，不适合用在大型电器部件的粘接。

(2)中国专利CN 90106303.7制备出一种在冰柜、冰箱制冷系统上使用的导热胶，主要由无机盐类导热材料，石墨导热材料，烷烃液体分散剂，活化剂，粘合剂，甘油等成分组成。虽然加入的活化剂能够使导热材料充分的分散于烷烃液体分散剂中，使导热胶具有好的附着性和导热性，并能防止发生沉淀脱落现象，但无高分子树脂增韧，粘接力不足，容易变形，难以实现元件和散热装置的固定粘接。

(3)中国专利201110287908.1以天然橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、苯和溶剂汽油的混合物、古马隆树脂、邻苯二甲酸二辛酯、羊毛脂、氧化铝粉、防老剂RD为原料，以化学反应釜为反应容器，并配以适当的温度和反应时间制备出一种天然橡胶压敏粘合剂，它生产工艺简单、产品持粘力好、粘性快、粘合力好，耐老化性能也得到改善。中国专利201110163448.1以丁基橡胶、聚异丁烯、萜烯树脂、超细高岭土为原料制备出一种橡胶型压敏粘合剂，该粘合剂强度高、颜色浅、是无溶剂的非硫化橡胶型压敏胶。但以上两种粘合剂均不能导热，无法应用于电子电器散热领域，应用范围受限。

丙烯酸型和有机硅型导热粘合剂虽然具有较好的粘接性和耐老化、耐酸碱等优异性能，但价格昂贵，更加适宜于微电子及一些用量较少的高端产品器件。而橡胶型导热粘合剂由于价格便宜，制备简单，成为大型电器散热领域的理想选择。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种导热粘合剂，该导热粘合剂具有较高导热性、压敏特性，较好的柔顺性，较高的粘接强度，较好的加工性能。

本发明的另一目的在于提供上述导热粘合剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述导热粘合剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种导热粘合剂，包含如下按质量份计的组分：

所述的导热粘合剂，优选包含如下按质量份计的组分：

所述的软化剂为一种低分子量聚异丁烯树脂或至少两种不同低分子量聚异丁烯树脂的混合物，所述的低分子量聚异丁烯树脂的重均分子量优选为600～3000g/mol，100℃下的粘度优选为80～810Pa·s；

所述的橡胶增韧剂为丁基橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶中的至少一种；

所述的导热填料为氧化铝、氧化锌、陶瓷粉、石墨和炭黑中的至少一种；

所述的导热填料优选为含有石墨和炭黑的混合导热填料；

所述的含有石墨和炭黑的混合导热填料优选通过如下步骤制备得到：将石墨、炭黑按质量比(1：1)～(7：1)复配得到石墨/炭黑复配导热填料，然后石墨/炭黑复配导热填料再与其他类型的导热填料复配，得到含有石墨和炭黑的混合导热填料，其中，石墨/炭黑复配导热填料含量不低于含有石墨和炭黑的混合导热填料总质量的90％；

所述的石墨的粒径优选为1～50μm，所述的炭黑的粒径为20～100nm；

所述的石墨/炭黑复配导热材料需在150～200℃温度下干燥1h～2h，以除去水和易挥发性溶剂杂质；

所述的增粘剂为松香甘油酯、松香改性酚醛树脂、萜烯树脂、C5增粘树脂和C9增粘树脂中的至少一种；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264中的至少一种；

所述的防老剂为防老剂DFC-34、防老剂RD和防老剂2246中的至少一种；

所述的导热粘合剂的制备方法，包含如下步骤：

将橡胶增韧剂进行包辊，然后依次加入软化剂、导热填料、增粘剂、抗氧剂和防老剂，在80～150℃温度下进行混炼，混炼1～2h后，得到导热粘合剂；

所述的包辊优选在开炼机上进行；

所述的混炼过程的加料顺序为：将增韧橡胶剂包辊后，再将软化剂和部分导热填料混合搅拌后，涂布在辊轴上方；然后将增粘剂、抗氧剂、防老剂涂布在辊轴上方；最后，在加热过程中，加入剩余导热填料；

所述的包辊是在不加热条件下进行的，辊轴间距3～7mm，没有薄通塑炼过程，包辊时间10～20min；

所述的混炼过程，是在熔融状态下进行的，辊轴间距d≥5mm，尽可能不切断橡胶的分子链，保持橡胶的力学性能；

本发明的技术原理：

传统橡胶型导热粘合剂，含有烷烃类等小分子溶剂，使用过程中容易渗出，而且小分子溶剂几乎无力学性能，不利于器件之间的长久粘接，部分溶剂还有毒性，对人类危害较大。另外，传统导热粘合剂需要交联固化，固化后胶体脆性大，导热系数下降，容易被破坏，破坏后不可修复，丧失了粘接性，并且不易实现发热元件和散热元件的紧密接触，容易产生缝隙，不利于器件的散热。虽然导热胶片和导热油脂也有研究，但都不能实现即粘接又散热的效果。研究一种柔顺无需固化且具有优异力学性能和导热性能的导热粘合剂将是一个非常有意义的课题。

本发明针对现有发明的不足之处，以橡胶类高分子材料为基体，以低分子量聚合物为软化剂，无油类小分子溶剂，添加微米级和纳米级复配导热填料，制备出一种环保柔性热熔压敏导热粘合剂。该粘合剂无需固化，在常温下，适当施加压力即可实现散热元件和热源的紧密粘合，高温下具有很好的流动性，具有较高粘接力、优异的加工性能和导热性能，还具有廉价、环保的优势。该导热粘合在电器领域能够达到粘合和散热双重功效，从而提高电器的综合性能，并延长其使用寿命，可以用于冰柜、冰箱、空调等电器散热部件粘接领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明以低分子量树脂为软化剂，橡胶为增韧剂，无油类小分子溶剂，具有很好的相容性。低分子量树脂不但使导热粘合剂具有较高的粘接力，而且还赋予导热粘合剂具有较好的柔顺性及较高的拉伸剪切强度，能够实现热源和散热元件的紧密粘接。

(2)本发明采用微米级石墨和纳米级炭黑复配导热填料，相比单独使用石墨，纳米级炭黑的加入，更易形成导热网链结构，导热系数大大提高，而且具有补强作用，还大大降低了成本。

(3)本发明没有薄通塑炼过程，采用熔融混炼，尽可能保持橡胶分子链的完整，使导热粘合剂具有较好的力学性能。

(4)本发明的导热粘合剂，无需交联固化，制备方法简单，产品稳定，可反复使用。产品不含有毒成分，成本低，具有环保优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

导热粘合剂包含如下按重量份计的组份：

(1)将石墨和炭黑复配后在150℃条件下干燥2h，以除去水和易挥发性溶剂杂质，得到石墨/炭黑复配导热填料；然后石墨/炭黑复配导热填料与氧化铝和陶瓷粉再复配，得到含有石墨和炭黑的混合导热填料；

(2)将天然橡胶在开炼机上进行包辊，辊轴间距3mm，包辊时间10min；将部分步骤(1)制备得到的混合导热填料加入聚异丁烯中，搅拌均匀，然后涂布到开炼机两辊轴间隙上方，并保留适量的堆积胶；

(3)将抗氧剂168、增粘剂松香甘油酯、防老剂RD涂布在辊轴上方；然后开始加热，并在升温过程中加入剩余混合导热填料；在80℃混炼2h，期间，不断调节开炼机辊轴间的距离，辊轴间距d≥5mm，对物料进行剪切；混炼后冷却，得到均匀分散的导热粘合剂。

实施例2

导热粘合剂包含如下按重量份计的组份：

(1)将石墨/炭黑复配后在200℃条件下干燥1h，以除去水和易挥发性溶剂杂质，得到石墨/炭黑复配导热填料；然后石墨/炭黑复配导热填料与氧化铝和陶瓷粉再复配，得到含有石墨和炭黑的混合导热填料；

(2)将天然橡胶在开炼机上进行包辊，辊轴间距7mm，包辊时间20min；将部分步骤(1)制备得到的混合导热填料加入聚异丁烯中，搅拌均匀，然后涂布到开炼机两辊轴间隙上方，并保留适量的堆积胶；

(3)将抗氧剂264、增粘剂C5增粘树脂、防老剂DFC-34涂布在辊轴上方；然后开始加热，并在升温过程中加入剩余混合导热填料；在110℃条件下混炼2h，期间，不断调节开炼机辊轴间的距离，辊轴间距d≥5mm，对物料进行剪切；混炼后冷却，得到均匀分散的导热粘合剂。

实施例3

导热粘合剂包含如下按重量份计的组份：

(1)将石墨/炭黑复配后在170℃条件下干燥1.5h，以除去水和易挥发性溶剂杂质，得到石墨/炭黑复配导热填料；然后石墨/炭黑复配导热填料与氧化锌和陶瓷粉再复配，得到含有石墨和炭黑的混合导热填料；

(2)将三元乙丙橡胶在开炼机上进行包辊，辊轴间距3mm，包辊时间15min；将部分步骤(1)制备得到的混合导热填料加入聚异丁烯中，搅拌均匀，然后涂布到开炼机两辊轴间隙上方，并保留适量的堆积胶；

(3)将抗氧剂1010、C5增粘树脂和松香甘油酯、防老剂RD涂布在辊轴上方；然后开始加热，并在升温过程中加入剩余混合导热填料；在130℃混炼1.5h，期间，不断调节开炼机辊轴间的距离，辊轴间距d≥5mm，对物料进行剪切；然后冷却，得到分散均一的导热粘合剂。

实施例4

导热粘合剂包含如下按重量份计的组份：

(1)将石墨/炭黑复配后，在160℃条件下干燥2h，以除去水和易挥发性溶剂杂质，得到石墨/炭黑复配导热填料；然后石墨/炭黑复配导热填料与氧化铝和陶瓷粉再复配，得到含有石墨和炭黑的混合导热填料；

(2)将丁基橡胶在开炼机上进行包辊，辊轴间距5mm，包辊时间20min；将部分步骤(1)制备得到的混合导热填料加入聚异丁烯中，搅拌均匀，然后涂布到开炼机两辊轴间隙上方，并保留适量的堆积胶；

(3)将抗氧剂264、增粘剂C9增粘树脂和松香甘油酯、防老剂2246涂布在辊轴上方；然后开始加热，并在升温过程中加入剩余混合导热填料；在150℃混炼1h，期间，不断调节开炼机辊轴间的距离，辊轴间距d≥5mm，对物料进行剪切；混炼后冷却，得到均匀分散的导热粘合剂。

对比实施例1

导热粘合剂包含如下按重量份计的组份：

(1)将石墨填料在150℃条件下干燥2h，以除去水和易挥发性溶剂杂质，然后与氧化铝和陶瓷粉复配，得到含有石墨的混合导热填料；

(2)将天然橡胶在开炼机上进行包辊，辊轴间距3mm，包辊时间10min；将部分含有石墨的混合导热填料加入聚异丁烯中，搅拌均匀，然后涂布到辊距上方，并保留适量的堆积胶；

(3)将抗氧剂168、增粘剂松香甘油酯、防老剂RD涂布在辊轴上方；然后开始加热，并在升温过程中加入剩余含有石墨的混合导热填料；在80℃混炼2h，期间，不断调节开炼机辊轴间的距离，辊轴间距d≥5mm，对物料进行剪切；混炼后冷却，得到均匀分散的导热粘合剂。

对比实施例2

导热粘合剂包含如下按重量份计的组份：

(1)将炭黑填料在160℃条件下干燥2h，以除去水和易挥发性溶剂杂质，然后与氧化铝和陶瓷粉复配，得到含有炭黑的混合导热填料；

(2)将丁基橡胶在开炼机上进行包辊，辊轴间距5mm，包辊时间20min；将部分含有炭黑的混合导热填料加入聚异丁烯中，搅拌均匀，然后涂布到辊距上方，并保留适量的堆积胶；

(3)将抗氧剂264、增粘剂C9增粘树脂和松香甘油酯、防老剂2246涂布在辊轴上方；然后开始加热，并在升温过程中加入剩余导热填料；在150℃混炼1h，期间，不断调节开炼机辊轴间的距离，辊轴间距d≥5mm，对物料进行剪切；混炼后冷却，得到均匀分散的导热粘合剂。

效果实施例

对实施例1～4以及对比实施例1～2所制备得到的导热粘合剂进行性能测试。测试方法如下：

(1)剪切强度

按照GB/T7124-1986标准，采用电子拉力计进行测定，被粘物铁板基材的尺寸为100mm×25mm×2mm，施胶面积为12.5mm×25mm，加载速率为5mm/min，室温测定。

(2)90°剥离强度：将导热粘合剂试样放在不锈钢钢板上，试样尺寸25mm×100mm×1mm，然后将尺寸为500mm×30mm×0.5mm的铝箔覆盖在导热胶上。用GB/T2792规定的压辊在自重状态下以约120mm/s的速度来回滚压四次，使其贴紧。将上述试样置于室温1h，然后做90°剥离强度测试，测试速度为100mm/min。

(3)导热系数：按照GB/T3399塑料导热系数试验方法(护热平板法)测定；

(4)粘接力：按GB/T23133-2008第6.14条款检测。

表1实施例中所制导热粘合剂的性能对比

对比实施例1～4和对比实施例1～2的性能，从表1中可以看出，随着橡胶含量增加，力学性能提高；当石墨和炭黑满足某一配比时，采用复配导热填料的导热系数比单独使用某种单一填料的导热系数大大提高；炭黑的加入还可以提高导热粘合剂的力学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种导热粘合剂，其特征在于包含如下按质量份计的组分：

所述的软化剂为一种低分子量聚异丁烯树脂或至少两种不同低分子量聚异丁烯树脂的混合物；

所述的低分子量聚异丁烯树脂为重均分子量为600～3000g/mol，100℃下的粘度为80～810Pa·s；

所述的导热填料为含有石墨和炭黑的混合导热填料。

2.根据权利要求1所述的导热粘合剂，其特征在于包含如下按质量份计的组分：

3.根据权利要求1所述的导热粘合剂，其特征在于：

所述的导热填料还含有氧化铝、氧化锌和陶瓷粉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的导热粘合剂，其特征在于：

所述的含有石墨和炭黑的混合导热填料通过如下步骤制备得到：将石墨、炭黑按质量比(1：1)～(7：1)复配得到石墨/炭黑复配导热填料，然后石墨/炭黑复配导热填料再与其他类型的导热填料复配，得到含有石墨和炭黑的混合导热填料，其中，石墨/炭黑复配导热填料含量不低于含有石墨和炭黑的混合导热填料总质量的90％；

所述的石墨/炭黑复配导热填料需在150～200℃温度下干燥1h～2h，以除去水和易挥发性溶剂杂质。

5.根据权利要求1或2所述的导热粘合剂，其特征在于：

所述的橡胶增韧剂为丁基橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的导热粘合剂，其特征在于：

所述的增粘剂为松香甘油酯、松香改性酚醛树脂、萜烯树脂、C5增粘树脂和C9增粘树脂的至少一种；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264中的至少一种；

所述的防老剂为防老剂DFC-34、防老剂RD和防老剂2246中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述的导热粘合剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

将权利要求1～6任一项所述的导热粘合剂的原料组分橡胶增韧剂进行包辊，然后依次加入原料组分软化剂、导热填料、增粘剂、抗氧剂和防老剂，在80～150℃温度下进行混炼，混炼1～2h后，得到导热粘合剂。

8.权利要求1～6任一项所述的导热粘合剂在电子、电器领域中的应用。