CN102321444B - 导热性丙烯酸压敏胶组合物和丙烯酸导热贴片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导热性丙烯酸压敏胶组合物，以重量份数计，包括40～60份的粘合剂组份和60～40份的导热填料；粘合剂组分由包括单体和树脂的混合物经聚合反应得到，以全部粘合剂组分重量为100%，单体和树脂包括：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体20%～50%、(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体30%～50%、N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体1%～5%、(甲基)丙烯酸甲酯单体0.5%～5%、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物3%～5%、(甲基)丙烯酸单体1%～10%和萜烯树脂3%～10%。本发明的压敏胶组合物取得了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡且热阻低。本发明还公开了应用该组合物制备的导热贴片。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有导热性的压敏胶，尤其是一种基于丙烯酸的导热性压敏胶组合物和应用该组合物制得的丙烯酸导热贴片。
背景技术
随着电子设备将更强大的功能集成到更小的组件中，温度的升高会导致设备运行速度减慢、器件工作中途出故障、尺寸空间限制以及其他很多性能方面的问题。因此，温度控制已经成为设计中至关重要的挑战之一，即在架构紧缩、操作空间越来越小的情况下，如何有效地带走更大功率所产生的更多热量，需要在电了设备的发热部件上安装散热部件使热量扩散。为了使发热部件向散热部件高效地导热，在固定发热部件和散热部件的用途中，通常采用压敏粘合片。从工程设计的角度，需要采用高性能的软性导热材料以方便进行仿形设计使与器件不规则的表面相匹配、消除空气间隙，并且在工作条件下能紧密地贴合，从而提高整体的热转送能力，完成发热部件与散热部件间的热量传递使器件在更低的温度中工作。因此导热材料需要具有柔韧性和对发热部件及散热部件的粘附性，但是粘性过高又会导致使用后难以除去。
目前应用的这类导热片主要有两类，有机硅类和丙烯酸类，无论是哪一种，如何保证既有良好的柔韧性又有优良的导热性，既具有工作温度下很好的压敏粘合性又具有使用后良好的可去除能力，这种平衡往往很难做到。比如有些技术采用丙烯酸酯聚合物微发泡方法改进柔韧性，虽然获得了较好的形状追随性能，但热阻却增加了，导热性能下降，并且高温粘合强度也下降。还有技术通过在导热材料中引入具有长链烷基基团的丙烯酸聚合物，改进了使用后的可去除能力，也获得了较低的热阻，但制得的导热片硬度增加，柔韧性下降。另外还有技术获得了材料本身良好的导热性、硬度及粘合性的平衡，但弹性不够，需复合在具有一定强度的基材上制得导热片，这又导致热阻的增加。
发明内容
本发明提供一种导热性丙烯酸压敏组合物，其取得了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡且热阻低。本发明还提供了应用这种组合物制备的导热贴片。
本发明所采用的技术方案是：一种导热性丙烯酸压敏胶组合物，以重量份数计，包括40～60份的粘合剂组份和60～40份的导热填料；所述粘合剂组分由包括单体和树脂的混合物经聚合反应得到，以全部粘合剂组分重量为100%，所述单体和树脂包括：
20%～50%的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)，
30%～50%的(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)，
1%～5%的N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)，
0.5%～5%的(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)，
3%～5%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)，
1%～10%的(甲基)丙烯酸单体(f)，和
3%～10%的萜烯树脂(g)。其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为K树脂。
优选的，以全部粘合剂组分重量为100%，所述单体和树脂包括：
35%～50%的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a),
30%～40%的(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)，
1%～5%的N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)，
0.5%～5%的(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)，
3%～5%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)，
1%～10%的(甲基)丙烯酸单体(f)，和
3%～10%的萜烯树脂(g)。
作为本发明的进一步改进，所述导热性丙烯酸压敏胶组合物由包括以下步骤的方法制得：
A1、使(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)和萜烯树脂(g)混合并预聚合，得到第一预聚物(P1)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s；优选的，萜烯树脂(g)是在(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)预聚合反应体系粘度达到2000mPa·s～4500mPa·s时加入的；
A2、使(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)和部分(甲基)丙烯酸单体(f) 混合并预聚合，得到第二预聚物(P2)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s，其中(甲基)丙烯酸单体(f)的用量为配方量的30%～70%;
A3、使N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)、导热填料和挥发性有机溶剂混合，得到单体导热填料预混物(M1)，其中挥发性有机溶剂用量为导热填料重量的1.5～2.5倍；
A4、使上述第一预聚物(P1)、第二预聚物(P2)和单体导热填料预混物(M1)在真空条件下混合得到混合物(M)，使混合物(M)进行聚合反应。
优选的，所述步骤A3中混料顺序为：先使导热填料与挥发性有机溶剂混合，再与N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)混合。
本发明的丙烯酸导热贴片，是由导热性丙烯酸压敏胶组合物制得的，所述导热性丙烯酸压敏胶组合物，以重量份数计，包括40～60份的粘合剂组份和60～40份的导热填料；所述粘合剂组分由包括单体和树脂的混合物经聚合反应得到，以全部粘合剂组分重量为100%，所述单体和树脂包括：
20%～50%的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)，优选的量为35%～50%，
30%～50%的(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)，优选的量为30%～40%，
1%～5%的N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)，
0.5%～5%的(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)，
3%～5%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)，
1%～10%的(甲基)丙烯酸单体(f)，和
3%～10%的萜烯树脂(g)。其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为K树脂。
作为进一步改进，所述丙烯酸导热贴片由包括以下步骤的方法制得：
B1、使(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)和萜烯树脂(g)混合并预聚合，得到第一预聚物(P1)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s; 优选的，萜烯树脂(g)是在(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)预聚合反应体系粘度达到2000mPa·s～4500mPa·s时加入的；
B2、使(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)和部分(甲基)丙烯酸单体(f)混合并预聚合，得到第二预聚物(P2)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s，其中(甲基)丙烯酸单体(f)的用量为配方量的30%～70%;
B3、使N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)、导热填料和挥发性有机溶剂混合，得到单体导热填料预混物(M1)，其中挥发性有机溶剂用量为导热填料重量的1.5～2.5倍；
B4、使上述第一预聚物(P1)、第二预聚物(P2)和单体导热填料预混物(M1)在真空条件下混合得到混合物(M)；
B5、将混合物(M)制成片状后进行紫外光聚合或热聚合反应。
本发明中“（甲基）丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或它们的混合物；同样，（甲基）丙烯酸烷基酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等，是指相应的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或它们的混合物。
本发明中的“粘度”是指23℃时的动力粘度，按照GB/T 2794-1995《胶粘剂粘度的测定》方法测定。
本发明的导热性丙烯酸压敏胶组合物和丙烯酸导热贴片，shoreA硬度在60～90之间，热阻为1.0～1.5cm2·K/W，可耐温150℃以上，使用时显示出很好的导热性和低的热阻，温度升高至50℃以上时粘合性能大幅提升，使用后又可安全且容易地与被粘合物剥离，达到了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡。非常适合于在手机、电脑、笔记本等的显示面板、芯片、CPU以及LED灯等电子产品的散热。同时，在电子产品元器件之间、元器件与机板、机架及外壳之间的联接中，采用本发明压敏胶组合物进行粘接的方式，可代替目前大量使用的螺钉螺栓紧固方式，代表着一种环保的方向。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作详细说明，通过这些实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
本发明的导热性丙烯酸压敏胶组合物，以重量份数计，包括40～60份的粘合剂组份和60～40份的导热填料；粘合剂组分由包括单体和树脂的混合物经聚合反应得到，以全部粘合剂组分重量为100%计，单体和树脂包括：20%～50%的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)，30%～50%的(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)，1%～5%的N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)，0.5%～5%的(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)，3%～5%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)，1%～10%的(甲基)丙烯酸单体(f)，和3%～10%的萜烯树脂(g)。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为K树脂。
其中(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)优选的用量为35%～50%（全部粘合剂组分重量为100%）。
(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)优选的用量为30%～40%（全部粘合剂组分重量为100%）。
聚合反应可以是热聚合或紫外光聚合。热聚合时可使用聚合引发剂，可例举的有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈等。光聚合可使用光引发剂，可例举的有安息香乙醚、安息香丁醚、α-羟基异丙基苯酮等。相对于每100重量份的单体，热聚合引发剂或光引发剂的用量通常为0.01～5重量份。
可用作导热填料的有陶瓷、金属氧化物、金属氢氧化物等，优选从下列材料中选取：Al2O3、Al(OH)3、MgO、ZnO、Fe2O3、CaO、BeO、ZrO2、TiO2、SiO2、AlN、Si3N4、ZrN、BN、SiC、BC、石墨，更优选的是Al2O3、MgO、Al(OH)3、TiO2、SiO2、AlN、SiC。导热填料所选用平均粒径范围优选为0.1～80微米，更优选为0.1～40微米，此处的“平均粒径”是指50%通过粒径(D50)。导热填料粉末的形状可以是球形的或者无定形的。导热填料较佳的情况是配用前进行预处理，预处理优选的方法是使用偶联剂例如六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或者3-环氧丙氧基三甲氧基硅氧烷对粉体进行表面处理。
本发明的导热性丙烯酸压敏胶组合物，还可根据需要含有着色剂、阻燃剂、增强剂、分子量调节剂等公知的各种添加剂。
着色剂如炭黑或二氧化钛等，可以赋予压敏胶组合物不同的颜色。阻燃剂可以是有机磷系化合物、硼酸锌、氢氧化铝、纳米氢氧化镁等。增强剂可以是玻璃纤维、碳纤维、钛酸钙纤维等。分子量调节剂可以选用十二烷硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2-乙基己基巯基乙酸酯等。
本发明的导热性丙烯酸压敏胶组合物优选由包括以下步骤的方法制得：
A1、使(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)和萜烯树脂(g)混合并预聚合，得到第一预聚物(P1)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s；
A2、使(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)和部分(甲基)丙烯酸单体(f) 混合并预聚合，得到第二预聚物(P2)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s，其中(甲基)丙烯酸单体(f)的用量为配方量的30%～70%;
A3、使N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)、导热填料和挥发性有机溶剂混合，得到单体导热填料预混物(M1)，其中挥发性有机溶剂用量为导热填料重量的1.5～2.5倍；
A4、使上述第一预聚物(P1)、第二预聚物(P2)和单体导热填料预混物(M1)在真空条件下混合得到混合物(M)，使混合物(M)进行聚合反应。
上述步骤中“预聚合”是指部分聚合的意思。步骤A1、A2中预聚物的粘度可以通过加入分子量调节剂、调节热聚合温度、改变紫外光照强度和时间等聚合条件控制，这些都可采用常规的方法。分子量调节剂的通常用量基于每100重量份单体为0.01～1重量份。
步骤A1中，萜烯树脂(g)在(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)预聚合反应体系粘度达到2000mPa·s～4500mPa·s时加入是最优的。
步骤A1、A2、A3无先后顺序要求，因(甲基)丙烯酸单体(f)在步骤A2和A3中都要用到，步骤A2中的“配方量”是指(甲基)丙烯酸单体(f)在粘合剂组分中的总用量，如果步骤A3先于A2时，则只需按照步骤A2中规定的(甲基)丙烯酸单体(f)的量计算出在步骤A3中的用量加入聚合体系。
步骤A3中挥发性有机溶剂优选甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、乙醇中的一种或几种的混合物，最优选乙醇。优选的操作方法是先将导热填料与挥发性有机溶剂充分拌匀后再与各单体混合，这样可以避免导热填料与大分子聚合物团聚成球体，影响均匀分散，进而增加组合物的热阻。挥发性有机溶剂更优选的用量为导热填料重量的1.8～2.2倍。
步骤A3中优先考虑的混料顺序为：先使导热填料与挥发性有机溶剂混合，再与N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)混合。
步骤A4中，真空条件下混合是指混合过程中抽真空，真空度优选为0.05~0.095MPa，混合优选适用高粘度物料混合的强力混合机，例如可以是行星搅拌机、双螺杆混炼机、单螺杆挤出机等。混合物(M)经光聚合或热聚合反应即得到导热性丙烯酸压敏胶组合物。优选将混合物(M)施涂到经隔离剂处理的聚酯膜表面，并通过压延或模压形成片之后再进行聚合反应，这样聚合完成后即制得丙烯酸导热贴片。
实施例1
将35重量份的丙烯酸2-乙基己酯和0.02重量份的安息香丁醚混合，加热至75℃，使用最大波长为250～400nm的紫外线光源，将混合物暴露于强度为1～2mW/cm2的紫外线中进行聚合反应，在混合物粘度达到3500～4500mPa·s时加入9.5重量份的萜烯树脂并搅拌，继续聚合2～4小时，再在室温下静置稳定20～30小时，得到部分聚合的粘度为8000～8200mPa·s的第一预聚物(P1)。
将19重量份的甲基丙烯酸丁酯、20重量份的丙烯酸己酯、2重量份的丙烯酸、0.02重量份的安息香丁醚混合，加热至75℃，使用最大波长为250～400nm的紫外线光源，将混合物暴露于强度为1～2mW/cm2的紫外线中进行聚合反应3～4小时，再在室温下静置稳定20～30小时，得到部分聚合的粘度为6000～6200mPa·s第二预聚物(P2)。
将60重量份的氮化铝、20重量份的氢氧化铝和160重量份的乙醇混合搅拌均匀，再与4重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、3.4重量份的丙烯酸甲酯、4.6重量份的K树脂、1.5重量份的甲基丙烯酸、0.1重量份的安息香丁醚混合，得到单体导热填料预混物(M1)。
将制备好的第一预聚物(P1)、第二预聚物(P2)和单体导热填料预混物(M1)置于行星搅拌机中混合，并抽真空，保持真空度0.07MPa以上，排净其中的乙醇溶剂（回收再用），得到混合物(M)。
将混合物(M)在室温下下施涂于经有机硅隔离剂处理过的聚酯膜表面并覆盖经有机硅隔离剂处理过的聚酯膜，压延成片状，然后在80℃下进行热聚合20～40分钟，或者在室温下暴露于强度为1～2mW/cm2的紫外光下固化10～120秒，然后经5～10℃的冷风冷却30～120秒，即得到双面具有粘合性的丙烯酸导热贴片。
导热贴片的性能评价：
邵尔硬度采用GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第一部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》规定的方法测试，shoreA硬度为65。
热阻测试方法：取10×10mm导热贴片(面积为S)，去掉聚酯膜后夹于分别设置有发热元件、散热元件的铜板之间，施加1kg的恒定负荷和15W的电功率(η)，测定两铜板间的温度差(△T)，按下式计算热阻：△T(K)×S(cm2)/ η(W)。测得热阻为1.2cm2·K/W。
导热系数采用ASTM D5470-06标准方法测试，导热系数为1.0 w/m·k。
粘合力采用GB/T 4851-1998《压敏胶粘带持粘性试验方法》规定的方法测试。23℃粘合力：荷载1kg力保持10000分钟不脱落；60℃下粘合力：荷载3kg力保持10000分钟不脱落。
使用后可去除能力：取10片50mm×50mm试验片贴在同尺寸的铝板和玻璃板之间，用2kg压辊来回辊压三次，然后放置1小时，再置于150℃恒温槽内放置1小时，取出冷却至室温，分别用两手反方向轻微扭动铝片和玻璃以施加剪切力到试验片上，10片均不需太大的力可剥离。
可见，该导热性丙烯酸压敏组合物及其导热贴片达到了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡。
实施例2
相对于实施例1，本实施例改变了物料的量，所有物料的用量具体如下：
制备第一预聚物(P1)：50重量份的丙烯酸2-乙基己酯、0.02重量份的安息香丁醚，3.5重量份的萜烯树脂；
制备第二预聚物(P2)：31.7重量份的丙烯酸己酯、4重量份的丙烯酸、0.02重量份的安息香丁醚；
制备单体导热填料预混物(M1)：80重量份的氮化铝、25重量份的氢氧化铝、210重量份的乙醇，2重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、0.6重量份的丙烯酸甲酯、3.2重量份的K树脂、6重量份的丙烯酸、0.1重量份的安息香丁醚。
导热贴片的性能评价：
邵尔硬度采用GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第一部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》规定的方法测试，shoreA硬度为76。
热阻测试方法：取10×10mm导热贴片(面积为S)，去掉聚酯膜后夹于分别设置有发热元件、散热元件的铜板之间，施加1kg的恒定负荷和15W的电功率(η)，测定两铜板间的温度差(△T)，按下式计算热阻：△T(K)×S(cm2)/ η(W)。测得热阻为1.3cm2·K/W。
导热系数采用ASTM D5470-06标准方法测试，导热系数为1.2 w/m·k。
粘合力采用GB/T 4851-1998《压敏胶粘带持粘性试验方法》规定的方法测试。23℃粘合力：荷载1kg力保持10000分钟不脱落；60℃下粘合力：荷载3kg力保持10000分钟不脱落。
使用后可去除能力：取10片50mm×50mm试验片贴在同尺寸的铝板和玻璃板之间，用2kg压辊来回辊压三次，然后放置1小时，再置于150℃恒温槽内放置1小时，取出冷却至室温，分别用两手反方向轻微扭动铝片和玻璃以施加剪切力到试验片上，10片均不需太大的力可剥离。
可见，该导热性丙烯酸压敏组合物及其导热贴片达到了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡。
实施例3
相对于实施例1，本实施例改变了物料的量、第一预聚物的粘度及萜烯树脂加入的时机，所有物料的量及、第一预聚物的粘度及萜烯树脂加入时体系的粘度具体如下：
制备第一预聚物(P1)：43重量份的丙烯酸2-乙基己酯、0.015重量份的安息香丁醚，4重量份的萜烯树脂；第一预聚物(P1)的粘度为3000～3200mPa·s；萜烯树脂加入时混合物体系粘度为2000～2500mPa·s；
制备第二预聚物(P2)：35重量份的丙烯酸己酯、3.5重量份的丙烯酸、0.02重量份的安息香丁醚；
制备单体导热填料预混物(M1)：70重量份的氮化铝、20重量份的氢氧化铝、180重量份的乙醇，5重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、5重量份的丙烯酸甲酯、4重量份的K树脂、1.5重量份的丙烯酸、0.1重量份的安息香丁醚。
导热贴片的性能评价：
邵尔硬度采用GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第一部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》规定的方法测试，shoreA硬度为71。
热阻测试方法：取10×10mm导热贴片(面积为S)，去掉聚酯膜后夹于分别设置有发热元件、散热元件的铜板之间，施加1kg的恒定负荷和15W的电功率(η)，测定两铜板间的温度差(△T)，按下式计算热阻：△T(K)×S(cm2)/ η(W)。测得热阻为1.1cm2·K/W。
导热系数采用ASTM D5470-06标准方法测试，导热系数为1.1 w/m·k。
粘合力采用GB/T 4851-1998《压敏胶粘带持粘性试验方法》规定的方法测试。23℃粘合力：荷载1kg力保持10000分钟不脱落；60℃下粘合力：荷载3kg力保持10000分钟不脱落。
使用后可去除能力：取10片50mm×50mm试验片贴在同尺寸的铝板和玻璃板之间，用2kg压辊来回辊压三次，然后放置1小时，再置于150℃恒温槽内放置1小时，取出冷却至室温，分别用两手反方向轻微扭动铝片和玻璃以施加剪切力到试验片上，10片均不需太大的力可剥离。
可见，该导热性丙烯酸压敏组合物及其导热贴片达到了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡。
实施例4
相对于实施例1，本实施例改变了物料的量及第二预聚物的粘度，所有物料的量及第二预聚物的粘度具体如下：
制备第一预聚物(P1)：25重量份的丙烯酸2-乙基己酯、0.02重量份的安息香丁醚，8重量份的萜烯树脂；
制备第二预聚物(P2)：50重量份的丙烯酸己酯、3重量份的丙烯酸、0.025重量份的安息香丁醚；第二预聚物(P2)的粘度为9700～9900mPa·s；
制备单体导热填料预混物(M1)：70重量份的氮化铝、25重量份的氢氧化铝、190重量份的乙醇，1.5重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、2重量份的丙烯酸甲酯、5重量份的K树脂、6重量份的丙烯酸、0.1重量份的安息香丁醚。
导热贴片的性能评价：
邵尔硬度采用GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第一部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》规定的方法测试，shoreA硬度为73。
热阻测试方法：取10×10mm导热贴片(面积为S)，去掉聚酯膜后夹于分别设置有发热元件、散热元件的铜板之间，施加1kg的恒定负荷和15W的电功率(η)，测定两铜板间的温度差(△T)，按下式计算热阻：△T(K)×S(cm2)/ η(W)。测得热阻为1.5cm2·K/W。
导热系数采用ASTM D5470-06标准方法测试，导热系数为1.1 w/m·k。
粘合力采用GB/T 4851-1998《压敏胶粘带持粘性试验方法》规定的方法测试。23℃粘合力：荷载1kg力保持10000分钟不脱落；60℃下粘合力：荷载3kg力保持10000分钟不脱落。
使用后可去除能力：取10片50mm×50mm试验片贴在同尺寸的铝板和玻璃板之间，用2kg压辊来回辊压三次，然后放置1小时，再置于150℃恒温槽内放置1小时，取出冷却至室温，分别用两手反方向轻微扭动铝片和玻璃以施加剪切力到试验片上，10片均不需太大的力可剥离。
可见，该导热性丙烯酸压敏组合物及其导热贴片达到了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡。
实施例5
相对于实施例1，本实施例改变了物料的量、第一、第二预聚物的粘度和萜烯树脂加入的时机，所有物料的量、第一、第二预聚物的粘度和萜烯树脂加入时体系的粘度具体如下：
制备第一预聚物(P1)：35重量份的丙烯酸2-乙基己酯、0.015重量份的安息香丁醚，7.5重量份的萜烯树脂；第一预聚物(P1)的粘度为4100～4300mPa·s；萜烯树脂加入时混合物体系粘度为2500～3500mPa·s；
制备第二预聚物(P2)：45重量份的丙烯酸己酯、1重量份的丙烯酸、0.025重量份的安息香丁醚；第二预聚物(P2)的粘度为3000～3200mPa·s；
制备单体导热填料预混物(M1)：80重量份的氮化铝、30重量份的氢氧化铝、220重量份的乙醇，1重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、4.5重量份的丙烯酸甲酯、3重量份的K树脂、1重量份的丙烯酸、0.1重量份的安息香丁醚。
导热贴片的性能评价：
邵尔硬度采用GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第一部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》规定的方法测试，shoreA硬度为81。
热阻测试方法：取10×10mm导热贴片(面积为S)，去掉聚酯膜后夹于分别设置有发热元件、散热元件的铜板之间，施加1kg的恒定负荷和15W的电功率(η)，测定两铜板间的温度差(△T)，按下式计算热阻：△T(K)×S(cm2)/ η(W)。测得热阻为1.4cm2·K/W。
导热系数采用ASTM D5470-06标准方法测试，导热系数为1.3 w/m·k。
粘合力采用GB/T 4851-1998《压敏胶粘带持粘性试验方法》规定的方法测试。23℃粘合力：荷载1kg力保持10000分钟不脱落；60℃下粘合力：荷载3kg力保持10000分钟不脱落。
使用后可去除能力：取10片50mm×50mm试验片贴在同尺寸的铝板和玻璃板之间，用2kg压辊来回辊压三次，然后放置1小时，再置于150℃恒温槽内放置1小时，取出冷却至室温，分别用两手反方向轻微扭动铝片和玻璃以施加剪切力到试验片上，10片均不需太大的力可剥离。
可见，该导热性丙烯酸压敏组合物及其导热贴片达到了硬度、柔韧性、导热性、粘合性和使用后的可去除能力的良好平衡。
Claims (9)
1.一种导热性丙烯酸压敏胶组合物，其特征在于：以重量份数计，所述导热性丙烯酸压敏胶组合物包括40～60份的粘合剂组分和60～40份的导热填料；所述粘合剂组分由包括单体和树脂的混合物经聚合反应得到，以全部粘合剂组分重量为100%，所述单体和树脂包括：
20%～50%的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)，
30%～50%的(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)，
1%～5%的N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)，
0.5%～5%的(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)，
3%～5%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)，
1%～10%的(甲基)丙烯酸单体(f)，和
3%～10%的萜烯树脂(g); 其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)为K树脂；
所述导热性丙烯酸压敏胶组合物由包括以下步骤的方法制得：
A1、使(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)和萜烯树脂(g)混合并预聚合，得到第一预聚物(P1)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s;
A2、使(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)和部分(甲基)丙烯酸单体(f) 混合并预聚合，得到第二预聚物(P2)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s，其中(甲基)丙烯酸单体(f)的用量为配方量的30%～70%;
A3、使N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)、导热填料和挥发性有机溶剂混合，得到单体导热填料预混物(M1)，其中挥发性有机溶剂用量为导热填料重量的1.5～2.5倍；
A4、使上述第一预聚物(P1)、第二预聚物(P2)和单体导热填料预混物(M1)在真空条件下混合得到混合物(M)，使混合物(M)进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的导热性丙烯酸压敏胶组合物，其特征在于：以全部粘合剂组分重量为100%，所述单体和树脂包括：
35%～50%的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)，
30%～40%的(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)，
1%～5%的N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)，
0.5%～5%的(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)，
3%～5%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)，
1%～10%的(甲基)丙烯酸单体(f)，和
3%～10%的萜烯树脂(g)。
3.根据权利要求1或2所述的导热性丙烯酸压敏胶组合物，其特征在于：所述步骤A1第一预聚物(P1)的制备中，萜烯树脂(g)是在(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)预聚合反应体系粘度达到2000mPa·s～4500mPa·s时加入的。
4.根据权利要求1或2所述的导热性丙烯酸压敏胶组合物，其特征在于：所述步骤A3中混料顺序为：先使导热填料与挥发性有机溶剂混合，再与N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)混合。
5.根据权利要求3所述的导热性丙烯酸压敏胶组合物，其特征在于：所述步骤A3中混料顺序为：先使导热填料与挥发性有机溶剂混合，再与N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)混合。
6.一种丙烯酸导热贴片，其特征在于：所述丙烯酸导热贴片是由导热性丙烯酸压敏胶组合物制得的，所述导热性丙烯酸压敏胶组合物，以重量份数计，包括40～60份的粘合剂组分和60～40份的导热填料；所述粘合剂组分由包括单体和树脂的混合物经聚合反应得到，以全部粘合剂组分重量为100%，所述单体和树脂包括：
20%～50%的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)，
30%～50%的(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)，
1%～5%的N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)，
0.5%～5%的(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)，
3%～5%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)，
1%～10%的(甲基)丙烯酸单体(f)，和
3%～10%的萜烯树脂(g)；其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)为K树脂；
所述丙烯酸导热贴片由包括以下步骤的方法制得：
B1、使(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)和萜烯树脂(g)混合并预聚合，得到第一预聚物(P1)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s;
B2、使(甲基)丙烯酸丁酯单体和/或(甲基)丙烯酸己酯单体(b)和(甲基)丙烯酸单体(f)混合并预聚合，得到第二预聚物(P2)，其粘度控制为3000mPa·s～10000mPa·s，其中(甲基)丙烯酸单体(f)的用量为配方量的30%～70%;
B3、使N-羟甲基丙烯酰胺单体和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺单体(c)、(甲基)丙烯酸甲酯单体(d)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(e)、剩余量的(甲基)丙烯酸单体(f)、导热填料和挥发性有机溶剂混合，得到单体导热填料预混物(M1)，其中挥发性有机溶剂用量为导热填料重量的1.5～2.5倍；
B4、使上述第一预聚物(P1)、第二预聚物(P2)和单体导热填料预混物(M1)在真空条件下混合得到混合物(M)；
B5、将混合物(M)制成片状后进行光聚合或热聚合反应。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸导热贴片，其特征在于：所述步骤B1第一预聚物(P1)的制备中，萜烯树脂(g)是在(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单体(a)预聚合反应体系粘度达到2000mPa·s～4500mPa·s时加入的。
8.根据权利要求6或7所述的丙烯酸导热贴片，其特征在于：所述步骤B3中挥发性有机溶剂选自甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、乙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求6或7所述的丙烯酸导热贴片，其特征在于：所述导热填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、三氧化二铁、氧化钙、氧化铍、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化锆、氮化硼、碳化硅和碳化硼中的一种或几种。
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