CN1174564A - 压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压敏粘合剂组合物,它是一种约5—95%重量的丙烯酸类压敏粘合剂和约5—95%重量的热塑高弹体共聚物的混合物,所述的组合物具有一种包含至少两种不同区域的形态,第一区域具有基本连续的性质,而第二区域具有纤维状至片状的性质,所述的纤维或片位于所述第一区域中,与粘合剂组合物的主表面相平行。本发明还提供压敏粘合带以及制备粘合剂组合物和粘合带的方法。

Description

压敏粘合剂
                         技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物，特别是由至少两种聚合物材料(其中至少一种是压敏粘合剂)形成的压敏粘合剂组合物，以及制造这种压敏粘合剂及含有压敏粘合剂组分的制品的方法。
                         发明背景
半个多世纪来，压敏粘合带曾用于各种标记、固定、保护、密封和遮蔽用途。压敏粘合带包括背衬(或基底)和压敏粘合剂。压敏粘合剂是用不超过手指施加的压力就可粘合的材料，它具有强力和永久的粘性。除手指压力外，压敏粘合剂无需活化，就能产生强的粘合力，而且能从光滑表面上剥离，不留下痕迹。
在医学领域中某些早期使用的粘合剂(该产品称为橡皮膏)不是压敏粘合剂。事实上，它们是用木松香(wood resin)衍生物和松节油增塑和增粘及掺入许多氧化锌使其成白色的天然橡胶粗混合物。这些带状产品曾起过它们的作用，但当出现真正的压敏粘合剂时，它们就被替代了。
在医学领域中，压敏粘合带用于医院和保健领域的许多不同用途，但主要起到两种功能之一。它们用于将某些东西牵引在适当的地方，限制其移动(如各种平板用途)，或用于把某些东西保持在适当的地方(如某些创伤敷料)。每一种功能中重要的是压敏粘合带与皮肤相容，不刺激皮肤以及与皮肤良好粘接，剥离时不使皮肤损伤。
类似地，早期的绝缘带也是黑绝缘胶带，而不是压敏粘合带。这种粘合剂很软，展开时容易开裂。当开发了真正的压敏粘合剂后，它们也被替代了。近期的绝缘带包括涂覆在增塑聚氯乙烯背衬或聚乙烯或橡胶薄膜背衬上的压敏粘合剂。绝缘带用于绝缘、固定、加固和保护电线。其它的用途包括提供浸渍清漆的基质(matrix)、识别电路中的电线和在制造电路板过程中保护电线末端。对于绝缘带而言，重要的是绝缘带可以伸缩，满足不燃性要求。
包装业需要大量用于封闭包装物、保护标签、使包装物密封防潮以及捆扎松散部件之类用途的包装带。包装带易受连续的剪切和小角度的剥离力。一般来说，如果粘合剂的内聚强度较低，它容易在剪切中失效；如果增加粘合剂的坚实度以改善其耐剪切性，则会造成粘性降低和不能粘合。
压敏粘合剂需要粘性和弹性的精密平衡，这会导致粘合性、内聚性、伸缩性和弹性的四重平衡。压敏粘合剂一般包括具有固有粘性的高弹体或用增粘树脂增粘的高弹体或热塑高弹体。它们可以在加入溶剂或制成水基乳化液后涂布，以使材料的粘度降低到易于涂布到所选基底上的程度。
大多数的压敏粘合剂包括增粘的天然橡胶、丁基橡胶之类的合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物之类的增粘线型、径向、星形、支化和锥形(tapered)的嵌段共聚物；聚乙烯醚、丙烯酸树脂(特别是具有长链烷基的丙烯酸树脂)；聚-α-烯烃以及聚硅氧烷。
一般来说，当用添加剂提高压敏粘合剂的性能时，要求它们能与压敏粘合剂溶混或具有某些相同的片段或基团，以便能在分子水平上形成均相混合物。曾对压敏粘合剂进行改性，试图将其应用扩大到新的范围。曾将增粘的热塑性高弹体溶解在丙烯酸类单体中，然后进行固化。也将增粘的热塑性高弹体加入到聚合的丙烯酸类压敏粘合剂溶液中，其中每种组分含有一个共同的片段，以便产生相容性。总的目的是为了将高弹体的高剪切性能与丙烯酸类树脂的高粘性相结合。目前正在继续寻找进一步的改进和更好的性能平衡。
                         发明的概述
本发明提供一种压敏粘合剂组合物，它是一种约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料的共混料。所述的组合物具有一种至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中与粘合剂组合物的主表面相平行。热塑高弹体材料还可含有增粘树脂或增塑剂，在这种情况下它也可以是粘合剂。
本发明还提供一种制备压敏粘合剂组合物的方法，它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和拉伸条件下使所述的熔融混合料成形，或
   (b)使所述的熔融混合料成形并拉伸之，
以形成一种压敏粘合剂组合物，所述的压敏粘合剂组合物具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中与粘合剂组合物的主表面相平行，和
(3)使所述的组合物冷却。
本发明还提供一种包括基底和压敏粘合剂组合物的压敏粘合带，所述的压敏粘合剂组合物是一种约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料的共混料。所述的组合物具有一种至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中与基底面上的粘合剂组合物主表面相平行。
本发明也提供一种绝缘压敏粘合带，它包括基底和基底上的压敏粘合剂组合物，所述的压敏粘合剂组合物是一种约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料的共混料。所述的组合物具有一种至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中与粘合剂组合物主表面相平行。所述的基底较好是聚氯乙烯薄膜或乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙烯-二烯橡胶共混料制成的薄膜。
本发明也提供制备压敏粘合带的方法，它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和/或拉伸条件下使所述的熔融混合料成形，或
   (b)使所述的熔融混合料成型并拉伸之，
所述的共混料形成一种粘合剂组合物，所述的粘合剂组合物被挤塑到基底的表面，形成压敏粘合带，所述的粘合剂具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域在所述第一区域内，在粘合剂成形方向上具有纤维状至片状的性质，和
(3)使所述的粘合剂冷却。
本发明也提供制备压敏粘合带的方法，它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和/或拉伸条件下使所述的熔融混合料成形，或
   (b)使所述的熔融混合料成形并拉伸之，以形成压敏粘合剂组合物，和
   (c)使成膜的聚合物树脂与所述的粘合剂组合物共挤塑，
所述的粘合剂具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域在所述第一区域内，在粘合剂形成方向上具有纤维状至片状的性质，和
(3)使所述的组合物和所述聚合物树脂冷却。
本发明也提供一种双面涂覆的压敏粘合带，在基底的第一表面上涂有一种压敏粘合剂，所述的压敏粘合剂含有约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料的共混料，所述的组合物具有一种至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中与粘合剂组合物的主表面相平行；在基底的另一表面上涂有与第一表面上相同或不同的压敏粘合剂。
本发明还提供一种制备双面压敏粘合带的方法，它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和/或拉伸条件下使所述的熔融混合料成形，或
   (b)使所述的熔融混合料成形并拉伸之，形成压敏粘合剂组合物，
将所述的组合物加入到至少有三层的供料头的两个外侧部分，将成膜聚合物树脂加入到所述供料头的中间部分，以形成双面涂覆的压敏粘合带，所述的粘合剂具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域在所述第一区域内，在粘合剂形成方向上具有纤维状至片状的性质，和
(3)使所述的粘合带冷却。
本发明也提供一种用于与皮肤粘接的压敏粘合剂组合物，它包括基底和基底上的压敏粘合剂组合物，所述的组合物是一种约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料的共混料。所述的组合物具有一种至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中与粘合剂组合物主表面相平行。合适的基底或背衬包括密封(即不能透气)的背衬(如薄膜、发泡材料及其层压制品)和非密封(即能透气)的背衬(如穿孔的聚合物薄膜、织造织物、缠结(hydroentangled)或熔喷法织物之类的非织造织物以及热压非织造织物。
当连续的区域是压敏粘合剂以及纤维状至片状区域(即不连续区域)具有弹性但没有压敏粘合性时，可以观察到此单纯的丙烯酸类压敏粘合剂和溶液混合的丙烯酸类/热塑高弹体压敏粘合剂增大的剥离粘合力(peel adhesion)。当连续区域不是压敏粘合剂时，可以观察到有限的粘性(tack)和剥离粘合力。当每种聚合物材料都是压敏粘合剂时，该组合物具有比从溶剂中形成和涂布的类似压敏粘合剂混合物更强的剥离粘合力。
本发明的压敏粘合剂可用于各种用途，如医用胶带、封箱带、绝缘带、可复位带(repositionable tape)、可剥离带以及片状材料。通过适当选择聚合物材料，可以在粘合剂中设计出各种所需的最终使用性质。当本发明组合物用作与皮肤接触的粘合剂时，它具有比丙烯酸类压敏粘合剂或热塑高弹体材料更高的初始粘合性。另外，例如通过调节丙烯酸类压敏粘合剂或热塑高弹体材料的相对用量可以控制老化后对皮肤的粘合性。
                       附图的简介
图1是用扫描电子显微镜(SEM)放大1000倍沿成膜方向所拍摄的实施例5中粘合剂层的横截面视图。
图2是用10倍光学显微镜拍摄的对比例6中粘合剂层的表面图。
图3是用透射式电子显微镜(TEM)放大6000倍沿成膜方向所拍摄的实施例7中粘合剂层的横截面视图。
图4是用透射式电子显微镜放大6000倍沿成膜方向所拍摄的实施例8中粘合剂层的横截面视图。
图5是用透射式电子显微镜放大6000倍沿成膜方向所拍摄的实施例9中粘合剂层的横截面视图。
图6是用扫描电子显微镜放大3000倍沿成膜方向所拍摄的实施例11中粘合剂层的横截面视图。
图7是用扫描电子显微镜放大2000倍沿成膜方向所拍摄的实施例13中粘合剂层的横截面视图。
图8是用扫描电子显微镜放大2000倍沿基底横向所拍摄的实施例13中粘合剂层的横截面视图。
图9是用扫描电子显微镜放大1000倍沿成膜方向所拍摄的实施例18中粘合剂层的横截面视图。
图10是用扫描电子显微镜放大1000倍沿基底横向所拍摄的实施例18中粘合剂层的横截面视图。
图11是用扫描电子显微镜放大2000倍沿成膜方向所拍摄的实施例22中粘合剂层的横截面视图。
图12是用扫描电子显微镜放大2000倍沿基底横向所拍摄的实施例22中粘合剂层的横截面视图。
图13是用扫描电子显微镜放大1000倍沿成膜方向所拍摄的实施例40中粘合剂层的横截面视图。
图14是实施例24-26中动态力学分析图。
                      发明的详细说明
丙烯酸类压敏粘合剂的玻璃转化温度一般为-20℃或更低，这种粘合剂可含有100-80％重量的C3-C12烷基酯组分(如丙烯酸异辛酯，丙烯酸(2-乙基己)酯和丙烯酸正丁酯)和0-20％重量的极性组分(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大单体)。丙烯酸类压敏粘合剂较好含有0-20％重量的丙烯酸和100-80％重量的丙烯酸异辛酯。这种压敏粘合剂可以是固有粘性的或增粘的。对丙烯酸类树脂有用的增粘树脂是松香酯(如购自Hercules，Inc.的FORALTM85)、芳族树脂(如购自Hercules，Inc.的PICCOTEXTMLC-55WK)和脂族树脂(如购自Exxon Chemical Co.的ESCOREZTM 1310LC)。
本发明压敏粘合剂组合物的第二种组分是与丙烯酸类压敏粘合剂混合的热塑高弹体材料。热塑高弹体材料至少含有两种片段，即硬链段和软链段。它的玻璃转化温度大于50℃，并在其中一个链段中具有弹性。通过选择材料，使它在使用温度下与压敏粘合剂足够不相容和无活性，从而产生至少具有两个不同区域的压敏粘合剂组合物。当然，可以将一个以上的第二组分与压敏粘合剂混合。第二组分可以是，也可以不是一种压敏粘合剂。
可用于本发明的热塑高弹体材料例如包括线型、径向、星形和锥形(linear，radial，star and tapered)的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(如购自Shell Chemical Co.的KRATONTM D1107P和EniChem Elastomers Americas，Inc.的EUROPRENETMSOL TE9110)、线型苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物(如购自Shell Chemical Co.的KRATONTM G1657)、线型苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物(如购自Shell ChemicalCo.的KRATONTM G1657X)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(如购自ShellChemical Co.的KRATONTM G1119P)、线型径向和星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(如购自Shell Chemical Co.的KRATONTM G1118X、购自EniChem ElastomersAmericas，Inc.的EUROPRENETM SOL TE6205)、聚醚酯(如DuPont Co.的HYTRELTM G3548)和如用通式-(CH2CHR)x(式中R是含2-10个碳原子的烷基)表示的聚-α-烯烃基热塑高弹体材料和基于茂金属催化的聚-α-烯烃(如购自DowPlastics Co.的ENGAGETM EG8200，一种乙烯/1-辛烯共聚物)。
这些热塑高弹体材料可用增粘树脂或增塑剂进行改性，以降低其熔融粘度，从而有利于形成细分散体，当与丙烯酸类压敏粘合剂混合时，最小的相尺寸(phasedimension)较好约小于20微米。可与热塑高弹体材料使用的增粘树脂或增塑剂较好能在分子水平上溶混，即可溶解于任何或所有热塑高弹体材料的聚合链段。增粘树脂或增塑剂可以与或可以不与丙烯酸类压敏粘合剂溶混。使用时，增粘树脂的用量一般为约5-300重量份，较好为约至200重量份，以100重量份热塑高弹体材料为基准。
丙烯酸酯类压敏粘合剂和热塑高弹体材料可以用熔融挤塑技术混合和涂布。混合可以用任何可使丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体材料基本上均匀分布的方法进行。通过用产生分散混合、分布混合(distributive mixing)或两者结合的设备使处于熔融或软化状态的组分混合，制备丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体材料的混合物。可以使用分批或连续的混合方法。分批混合方法的例子包括BrabenderTM或BanburyTM内混合和辊轧。连续混合方法包括单螺杆挤压、双螺杆挤压、圆盘挤压、往复单螺杆挤压和带针圆筒(pin barrel)单螺杆挤压。连续方法可以既包括分布单元(如购自RAPRA Technology，Ltd.，Shrewsbury，England的CTMTM之类的凹槽式传递混合机)，又包括销钉式(pin)混合单元、静态混合单元和分散单元，如Maddock混合单元或Saxton混合单元。
混合步骤后，用包括剪切或拉伸变形或两者的方法将软化或熔融丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体材料的混合物制成涂层，这种涂层的形态使得压敏粘合剂形成基本上连续的区域，热塑高弹体材料形成纤维状或片状的区域。当将增粘剂与热塑高弹体材料混合时，使它也变成一种粘合剂，则每一种粘合剂区域都可以是连续或共连续(co-continuous)的区域。这些方法可以是分批或连续的。
一种分批法的例子是在所需涂覆基底和防粘衬里之间放置一部分混合物，用足够的温度和压力在加热的平板式压机中将这种复合结构压制成所需厚度的压敏粘合剂涂层，然后冷却所得的涂层。
连续成形法包括从薄膜模头中拉出压敏粘合剂组合物，然后与移动的塑料基底或其它合适的基底接触。有关的连续法包括从薄膜模头中挤出压敏粘合剂组合物和共挤出背衬材料，然后冷却形成压敏粘合带。其它的连续制造法包括直接将压敏粘合剂混合物与快速移动的塑料基底或其它合适的基底接触。在这种方法中，可以用逆孔涂布模头之类的具有弹性模唇的模头将压敏粘合剂混合物涂覆在移动的基底上。涂覆后，用骤冷辊或水浴之类的直接法和空气或气体喷射之类的间接法使压敏粘合剂涂层骤冷固化。
每一种聚合物组分较好具有相似的熔融粘度。形成细分散形态的能力与组分的粘度比(viscosity ratio)和浓度有关。剪切粘度在接近于挤出混合条件(即100s-1和175℃)的剪切速度下用毛细管流变仪测量。当粘度较高的聚合物材料用作次要组分时，次要组分与主要组分的粘度比较好低于20∶1，更好低于10∶1。当粘度较低的聚合物材料用作次要组分时，次要组分与主要组分的粘度比较好大于1∶10，更好大于1∶5。通过加入增塑剂、增粘树脂或溶剂或改变混合温度，可以改变各种聚合物材料的熔融粘度。如果需要使用溶剂，较好在涂覆步骤前除去溶剂，以免起泡。
在熔融混合和涂覆操作中较好的是至少一种聚合物材料是易于拉伸的，以便在另一种聚合物材料的基本上连续或共连续区域中形成沿基底的形成方向取向的纤维状至片状区域(如成形片材、条带、纤维、椭球体等)的细分散形态。在压敏粘合剂组分和热塑高弹体组分间较好存在足够的界面粘合性，以抵抗成型步骤中存在的剪切和拉伸变形，有利于形成连续的薄膜。
如果没有一种聚合物材料可在熔融混合和涂覆过程中容易地被拉伸或不存在足够的界面粘合性，则可能产生具有明显不连续性和粒状质地的压敏粘合剂涂层。通过使用经适当选择的混合条件、熔融粘度的接近程度(closeness of meltviscosities)、和挤塑过程中的剪切/拉伸条件，可以使纤维状至片状区域的厚度足够薄，从而不会发生与基本连续或共连续区域的脱层。纤维状至片状区域的厚度较好小于约20微米，更好小于约10微米，最好小于约1微米，虽然厚度的大小视特定混合物(即聚合物的类型)、浓度、粘度等而变化。
本发明用如下对发明范围并不起限定作用的实施例作进一步的说明。在这些实施例中，如果没有其它说明，所有份数、比率和百分数都按重量计算。如下的试验方法用于评估和表征聚合物材料和实施例中制得的压敏粘合剂组合物。剪切粘度
剪切粘度用在175℃下操作的高压毛细管流变仪(购自Gottfert Co.的RHEOGRAPH2001)测量。该流变仪装有30毫米长和直径为1毫米的毛细管模头。在100s-1剪切速度时，可用Poiseuille公式计算表观粘度，然后用Weissenberg-Rabinovitch校正公式将其转化成实际的粘度。180°剥离粘合力试验
测试1.25厘米宽和15米长的压敏粘合带试样对玻璃和/或光滑流延双轴取向聚丙烯薄膜的180°剥离粘合力。用2.1千克(4.5磅)的辊对粘合带滚压4次，使试样粘接于测试表面。环境温度(约22℃)下老化约1小时后，如果没有其它说明，用3M90型滑动/剥离试验机(购自Instrumentors，Inc.)在180°几何角度上以30.5厘米/分(12英寸/分)的剥离速度对该粘合带进行测试。剪切强度试验
在环境温度下测量压敏粘合带试样的剪切强度。用2.1千克(4.1磅)的辊滚压4次，将压敏粘合带上12.7毫米×12.7毫米(0.5英寸×0.5英寸)大小的一段粘接在不锈钢片上。把1000克的重物固着在该试样上。记录该重物落下所需的时间值。滚球粘性试验
滚球粘性试验按压敏粘合带联合会试验PSTC-6进行。在该试验中将7/16英寸的钢球沿倾钭(21°30′)的跑道滚向放在跑道底部平坦表面上的粘合带试样上。结果是钢球停止前在粘合带上滚动的距离。绝缘带粘合力试验
按照美国材料试验协会(ASTM)试验电绝缘压敏粘合带的标准方法、ASTMD1000-79、程序A，以30.5厘米/分的速度将绝缘压敏粘合带试样对钢板(对钢的粘合性)和对基底材料(对背衬的粘合性)进行试验。皮肤粘合力试验
将2.5厘米宽×7.5厘米长的粘合带试样粘贴在人体的背部进行皮肤粘合力试验。用2千克重的辊在每条粘合带上来回滚一次，该辊的移动速度约30厘米/分。皮肤粘合力的量度是以180°角度和15厘米/分剥离速度剥离粘合带所需的剥离力。测量刚开始粘合时(T0)、及24小时(T24)或48小时(T48)后的皮肤粘合力。优选的皮肤粘合力一般是：T0约为30-100克(1.2-3.8N/dm)、T24约为150-300克(5.8-11.5N/dm)和T48约为150-300克(5.8-11.5N/dm)。皮肤粘合脱开试验
进行24小时或48小时皮肤试验时，在剥离粘合带之前检查从皮肤上脱开的粘合带试样面积值，并划分等级：
0       没有观察到脱开
1       仅在粘合带的边缘脱开
2       1-25％试验面积脱开
3      25-50％试验面积脱开
4      50-75％试验面积脱开
5      75-100％试验面积脱开
取9个试验结果的平均值。优选皮肤粘合剂的平均等级一般约低于2.5。皮肤粘合剂残余物试验
进行24小时或48小时皮肤试验时，目测粘合带试样下的皮肤，确定粘合剂残余物的量，并划分等级：
0      没有观察到残余物
1      仅在粘合带的边缘有残余物
2      1-25％试验面积有残余物
3      25-50％试验面积有残余物
4      50-75％试验面积有残余物
5      75-100％试验面积有残余物
取9个试验结果的平均值。优选皮肤粘合剂的平均等级一般约低于2.5。
实施例1-6和对比例C1
实施例1中，把按美国专利RE24,906(Urich)制得及干燥的丙烯酸类压敏粘合剂(95％重量丙烯酸异辛酯/5％重量丙烯酸，水乳化聚合，剪切粘度为150Pa-s)和热塑高弹体KRATONTMD1107P(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，剪切粘度为1250Pa-s)放在直径为34毫米的完全啮合同向旋转双螺杆挤塑机(LEISTRITZTM型LSM34GL，购自Leistritz，Inc.)中熔融混合。上述的美国专利参考结合于本发明中。上述的热塑高弹体KRATONTMD1107P预先与1％重量的IRGANOXTM1010抗氧化剂混合。热塑高弹体嵌段共聚物加入到挤塑机的加料喉中，丙烯酸类压敏粘合剂加入到第4区。从第1区到第4区，温度逐渐从38℃升高至177℃(100°F升高至350°F)其余区域的温度保持在177℃至191℃(350-375°F)。调节加料速度，使压敏粘合剂与热塑高弹体嵌段共聚物的比为75∶25。
双螺杆挤塑机至少在约为0.69Mpa(1000psi)的压力下连续卸料到三层供料头中(CLOERENTM型 92-1033，购自Cloeren Co.)。该供料头安装在25.4厘米(10英寸)宽的薄膜模头上(UTLTRAFLEXTM40模头，89-12939型，购自Extrusion Dies，Inc.)。该模头保持在177℃-191℃(350°F-375°F)，模口间隙为0.5-0.8毫米(20-30密耳)。混合后的粘合剂组合物被挤入供料头的两个外侧部分，而不使用该供料头的中间部分；然后将所述的粘合剂组合物以6.4千克/小时(14磅/小时)的速度加料到51微米(2密耳)厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和涂有脱模剂的纸基底之间。该薄膜和基底被以7.3米/分(24英尺/分)的速度送入温度保持在21℃(70°F)的骤冷辊之间，产生压敏粘合带。在实施例2、3和4中，将预先与1％重量IRGANOXTM1010混合的热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1117P(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；剪切粘度为690Pa-s)加入到丙烯酸类压敏粘合剂中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体嵌段共聚物的比例分别为75∶25、63∶37和25∶75。在实施例5中，加入到丙烯酸类压敏粘合剂中的热塑高弹体嵌段共聚物是KRATONTMD1118X(丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；剪切粘度为1160Pa-s)，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体嵌段共聚物的加入比例为82∶18。在实施例6中，加入到丙烯酸类粘合剂中的热塑高弹体嵌段共聚物是STEREON827(购自FirestoneSynthetic Rubber & Latex Co.的苯乙烯-丁二烯多嵌段共聚物；剪切粘度为2040Pa-s)，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体嵌段共聚物的加入比例为82∶18。在对比例C1中，仅用丙烯酸类压敏粘合剂制备压敏粘合带，而没有用其它聚合物。
测量不连续组分与基本连续组分的粘度比和每种压敏粘合带试样上粘合剂的厚度，进行玻璃上的180°剥离粘合力试验和双轴取向聚丙烯(BOPP)上的180°剥离粘合力试验。结果列于表1中。同样也确定实施例1-6中压敏粘合剂的形态。
                           表1
  实施例     粘度比     厚度     180°剥离粘合力(N/dm)
   (微米)     玻璃     BOPP
    1     8.3∶1     36     60     26
    2     4.6∶1     41     78     23
    3     4.6∶1     41     64     25
    4     1∶4.6     46     36     20
    C1       -     76     48     27
    5     7.7∶1     76     76     32
    6     13.6∶1     76     86     29
由表1中的数据可知，在丙烯酸类压敏粘合剂中加入热塑高弹体嵌段共聚物提高了实施例1、2、3、5和6中粘合剂对玻璃和双轴取向聚丙烯的剥离粘合力。实施例4表明使用过量热塑高弹体嵌段共聚物时可以控制粘合剂组合物的粘合性能。这种粘合剂的剥离值表明它适用作可复位粘合剂。在这些实施例中，丙烯酸类粘合剂形成基本连续的区域，其形态是片状或带状。在实施例4中，热塑高弹体嵌段共聚物形成基本连续的区域，其形态是片状的。实施例5中锇染色的粘合剂层横截面的扫描电子显微镜显微照片表示在图1。丙烯酸类粘合剂是深色部分。
实施例7-9和对比例C2-C6
在实施例7-9中，除用由热塑高弹体(50重量份KRATONTMD1107P)和增粘树脂(50重量份WINGTACK PLUSTM，购自Goodyear Tire and Rubber Co.)及抗氧化剂(1重量份IRGANOXTM1010)制成的热塑高弹体压敏粘合剂代替热塑高弹体嵌段共聚物以外，按实施例1中的步骤制备压敏粘合带。这种粘合剂在191℃(375°F)的剪切粘度为35Pa-s。丙烯酸类压敏粘合剂与热塑高弹体压敏粘合剂的比例分别为70∶30、50∶50和25∶75。将丙烯酸类粘合剂加入到挤塑机的加料喉，热塑高弹体粘合剂加入到第4区。对比例C2中的压敏粘合带仅用丙烯酸类压敏粘合剂制备，而没用其它聚合物。对比例C3中的压敏粘合带仅用与抗氧化剂预混合的热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1107P和增粘树脂WINGTACKTM Plus制备，它们的重量比为50/50。
测量每种粘合剂的厚度，进行对玻璃的180°剥离粘合力试验和对双轴取向聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合力试验。其结果列于表2中。
在对比例C4、C5和C6中，将丙烯酸类压敏粘合剂和由实施例6-8中所用的由嵌段共聚物KRATONTMD1107P和增粘树脂WINGTACKTMPLUS制成的压敏粘合剂溶解在四氢呋喃中，丙烯酸类粘合剂与嵌段共聚物/增粘树脂粘合剂的比例分别为70∶30、50∶50和25∶75。溶液中含有20％重量的粘合剂和80％重量的溶剂。将该溶液涂覆在76微米(3密耳)厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。室温下干燥后涂层厚度为38微米。试验这样制得的压敏粘合带对玻璃的180°剥离粘合力试验。结果列于表2中。
                       表2
    实施例    厚度     180°剥离粘合力(N/dm)
  (微米)     玻璃     BOPP
    C2     48     51     26
    7     43     64     39
    8     48     81     43
    9     64     75     49
    C3     56     95     65
从表2中的数据可知，在丙烯酸类压敏粘合剂中加入热塑高弹体压敏粘合剂既提高了对玻璃的180°剥离粘合力，又提高了对双轴取向聚丙烯的180°剥离粘合力。实施例7-9中每一种粘合剂组合物的形态都是层状的，即分层的。实施例7中丙烯酸类粘合剂形成基本上连续的区域，而热塑高弹体粘合剂是不连续的。在实施例8中，区域基本上是共连续的。实施例9中热塑高弹体粘合剂基本上是连续的，而丙烯酸类粘合剂是不连续的。
           表3
    实施例   剥离粘合力(N/dm)
    C4     35
    C5     33
    C6     30
从表2和3中的数据可知，本发明的挤塑熔融混合粘合剂的性能明显好于由溶剂涂布方法制得的相同粘合剂组合物。关于这些溶液涂布粘合剂的形态，对比例4和5的丙烯酸粘合剂或对比例6中的热塑高弹体粘合剂形成连续区域，而对比例C4和C5中热塑高弹体粘合剂和对比例C6中丙烯酸类粘合剂形成不连续区域。
实施例10-11和对比例C7
除了丙烯酸类压敏粘合剂与热塑高弹体聚合物的比率分别为85∶15和70∶30以及将聚丙烯熔体加入到CLOERENTM供料头的中间部分以外，用实施例1所述的熔融混合和挤塑方法制备实施例10和11中的双面涂覆压敏粘合带。将熔体进行共挤塑，以产生具有厚度约为76-127微米(3-5密耳)聚丙烯内芯以及厚度为25和38微米(1.0和1.5微米)的粘合剂涂层的双面涂覆压敏粘合带。在对比例C7中，除了省略热塑高弹体以外，按实施例10和11所述的方法制备双面涂覆的压敏粘合带。试验每种双面涂覆压敏粘合带对玻璃的180°剥离粘合力。实施例10和11及对比例C7的结果分别为67N/dm(1730g/in)、74N/dm(1913g/in)和51N/dm(1332g/in)。由此可见，在丙烯酸类粘合剂中加入热塑高弹体能明显增加粘合剂的180°剥离粘合力。在实施例10和11中，形态是层状的，丙烯酸类粘合剂形成基本上连续的区域，热塑高弹体形成带状不连续区域。图6表示实施例11的粘合剂用四氧化锇染色后在成膜方向上放大3000倍的横截面图。
实施例12和13以及对比例C8
在实施例12和13中，除了用悬浮聚合组合物代替水乳液聚合丙烯酸类压敏粘合剂以外，分别按实施例10和11所述的方法制备双面涂覆的压敏粘合带。根据美国专利4,833,179(Young等)用如下方法进行制备悬浮聚合的丙烯酸类压敏粘合剂：在一个装有冷凝器、温度计插穴、氮气进口、马达驱动的不锈钢搅拌桨和带温控的加热套的2升分裂反应器(split reactor)中，加入750克去离子水，然后向去离子水中加入2.5克氧化锌和0.75克亲水二氧化硅(购自Cabot Corp的CAB-O-SILTMEH-5)。氮气吹扫下，将其加热至55℃，直到氧化锌和二氧化硅完全分散为止。这时，将480克丙烯酸异辛酯、20克甲基丙烯酸、2.5克引发剂(VAZOTM64，购自DuPont Co.)和0.5克巯基乙酸异辛酯链转移剂的原料混合在一起。然后在保持激烈搅拌(700rpm)下将含有引发剂和链转移剂的所得溶液加入了最初的含水混合物中，得到一个良好的悬浮液。在氮气吹扫下至少将反应继续进行6小时，期间对反应进行监测，使反应温度低于70℃。收集所得的压敏粘合剂，机械压榨到至少90％固体重量。在对比例C8中，除了省略热塑高弹体粘合剂以个，按实施例12和13所述的方法制备双面涂覆的压敏粘合带。
测量每种粘合带对玻璃的180°剥离粘合力。实施例12和13及对比例C8的结果分别为32N/dm(830g/in)、74N/dm(1913g/in)和24N/dm(615g/in)，这表明加入热塑高弹体(特别是高含量时)增加了丙烯酸类粘合剂的剥离强度。
实施例12和13中，丙烯酸类粘合剂区域基本上是连续的，热塑高弹体形成带状层，即是层状性的。图7表示实施例13的粘合剂用四氧化锇染色后在成膜方向上放大2000倍的横截面图。图8表示实施例13的粘合剂用四氧化锇染色后在垂直于成膜方向上放大2000倍的横截面图。
实施例14-17和对比例C9
在实施例14和15中，除了所用的丙烯酸类粘合剂是由465克丙烯酸异辛酯、20克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸酯封端的聚苯乙烯大单体(CHEMLINKTM4500，购自Sartomer Co.)、0.25克丙烯酰氧基二苯酮和0.35克巯基乙酸辛酯水悬浮聚合制得的丙烯酸类压敏粘合剂以外，按实施例12和13所述的方法制备双面涂覆的压敏粘合带。在对比例C9中，除了省略热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTM D1107P以外，按实施例14和15所述的方法制备双面涂覆的压敏粘合带。在实施例16和17中，除了用热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMG1657(苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯)取代KRATONTM D1107P以外，分别按实施例14和15所述的方法制备双面涂覆的压敏粘合带。测量每一种压敏粘合带对玻璃的剥离粘合力。结果列于表4中。
                  表4
  实施例   180°剥离粘合力(N/dm)    剪切强度(分)
    C9     32     27
    14     55     37
    15     66     29
    16     17     43
    17     22     38
由表4中的数据可知，加入KRATONTM D1107P提高了悬浮聚合丙烯酸类粘合剂的180°剥离粘合力，而加入KRATONTMG1657提高了粘合剂的剪切强度。加入KRATONTMG1657没有提高粘合剂的180°剥离粘合力，因为在这种特定混合物中热塑高弹体的弹性是不够的。在实施例14-17中，丙烯酸类粘合剂区域基本上都是连续的，而实施例14和15中的热塑高弹体区域是片状的，实施例16和17中的热塑高弹体区域是纤维状的。
实施例18和19
在实施例18中用同向旋转双螺杆挤塑机(ZSK30型，购自Werner & PfleidererCorp.，Ramsey，NJ，机筒直径为30毫米，长度与直径之比为45∶1)将实施例1中所用的丙烯酸类压敏粘合剂与热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1320X(购自Shell Chemical Co.的多臂星形苯乙烯/异戊二烯共聚物，它已与1％重量的IRGANOXTM1010预混合)熔融混合。丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体嵌段共聚物的混合比例为80∶20，热塑高弹体嵌段共聚物加入第I区，丙烯酸类压敏粘合剂加入第3区。用接触模头将该混合物挤塑在聚乙烯薄膜上，涂布速度与实施例1中所用的相似，制成压敏粘合带。在实施例19中，除用聚烯烃热塑高弹体(EMGAGETMEG8200，购自Dow Plastics Co.；剪切粘度为1030Pa-s)代替热塑高弹体嵌段共聚物以及丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体的比例为90∶10以外，按实施例24所述的方法制备压敏粘合剂。测量粘合剂厚度和对玻璃的180°剥离粘合力值，结果列于表5中。
               表5
    实施例  粘合剂厚度(微米)     剥离粘合力(N/dm)
    18     47     ＞77
    19     36     63
从表5中的数据可知，由丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体聚合物制成的粘合剂组合物具有极好的180°剥离粘合力。实施例18和19都具有基本上连续的丙烯酸类粘合剂区域。在实施例18和19中，热塑高弹体分别形成片状和纤维状区域。图9表示实施例18的粘合剂用四氧化锇染色后成膜方向上横截面图。图10表示实施例18的粘合剂用四氧化锇染色后横向横截面图。
实施例20-23和对比例C10
在实施例20中，将75重量份实施例1中所用的丙烯酸类压敏粘合剂与由12.5重量份热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1107P、1重量份抗氧化剂IRGANOXTM1010和12.5重量份增粘树脂ESCOREZTM1310LC(购自ExxonChemical Co.)形成的混合物熔融混合，按实施例18所述的方法挤塑成压敏粘合带。在实施例21中，除了比例是50重量份丙烯酸酯粘合剂、25重量份热塑高弹体嵌段共聚物、1重量份抗氧化剂和25重量份增粘树脂以外，按实施例20所述的方法制备压敏粘合带。在实施例22中，除了比例是25重量份丙烯酸类粘合剂、37.5重量份热塑高弹体嵌段共聚物、1重量份抗氧化剂和37.5重量份增粘树脂以外，按实施例20所述的方法制备压敏粘合带。在实施例23中，除了热塑高弹体嵌段共聚物是KRATONTMD1112P(苯乙烯异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以及比例是50重量份丙烯酸类粘合剂、25重量份热塑高弹体嵌段共聚物、1重量份抗氧化剂和25重量份增粘树脂以外，按实施例20所述的方法制备压敏粘合带。每种粘合剂的厚度为25微米(1密耳)。
对比例C10按实施例20所述的方法制备，但仅含丙烯酸类压敏粘合剂。试验压敏粘合带对玻璃的180°剥离粘合力、对纤维板和抛光钢的剪切强度以及滚球粘性。结果列于表6中。
                             表6
  实施例     剪切强度(分)   滚球粘性 剥离粘合力
    FB     SS    (微米)   (N/dm)
    C10     5     31     35     32
    20     -     14     36     38
    21     9     15     44     35
    22     6     26     43     59
    23     7     26     38     50
由表6中的数据可知，加入热塑高弹体嵌段共聚物和增粘树脂可以提高丙烯酸酯类压敏粘合剂的180°剥离粘合力，在用KRATONTMD1107P热塑高弹体嵌段共聚物制得的实施例22的粘合剂组合物中可以观察到较大的提高，而在用KRATONTMD1112热塑高弹体嵌段共聚物制得的粘合剂中可以观察剥离粘合力的显著提高。即使当增粘热塑高弹体的含量高达75％重量时，实施例20-23中的粘合剂仍保留仅含丙烯酸类压敏粘合剂的极好滚球粘性。在实施例20中，丙烯酸类粘合剂形成连续的区域，而热塑高弹体/增粘树脂形成带状片状结构。在实施例21中，结构是层状的，而丙烯酸类粘合剂和热塑高弹体/增粘树脂区域是基本上共连续的。在实施例22中，热塑高弹体/增粘树脂区域形成基本上连续的区域，而丙烯酸类粘合剂是带状片状形式。图11表示实施例22的粘合剂用四氧化锇染色后放大2000倍的成膜方向上横截面图。图12表示实施例22的粘合剂用四氧化锇染色后在垂直于基底方向上放大2000倍的横截面图。在实施例23中，结构是层状的，丙烯酸类粘合剂区域和热塑高弹体/增粘树脂区域基本上是共连续的。
实施例24-27和对比例C11和C12
在实施例24-27中，按实施例1所述的方法制备丙烯酸酯类压敏粘合剂。制备具有丙烯酸类粘合剂内芯和与抗氧化剂(1重量份IRGANOXTM1010，购自Ciba-Geigy Corp.)混合的热塑高弹体聚合物(99重量份KRATONTMD1107P)外层的芯-壳线材。实施例24-27中所用的丙烯酸类粘合剂、热塑高弹体和抗氧化剂重量比分别为70∶30∶1、75∶25∶1、80∶20∶1和70∶30∶1。将线材放在水中骤冷、干燥后加入同向旋转的双螺杆挤塑机中(ZSK30型，购自Werner & Pfleiderer Corp.)。在实施例24-27中，以约为25克/米2(6格令/155厘米2)的涂布重量将粘合剂涂覆在不含聚氯乙烯的薄膜上。这种薄膜是80重量份乙烯-乙酸乙烯酯和20重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶以及按美国专利5,284,889所述方法制得的阻燃体系的混合物。所述的阻燃体系含有20重量份的三水合氧化铝、11重量份的十溴二苯醚和5重量份三氧化锑。上述的专利参考结合于本发明。在实施例30中，以约为35克/米2(8.4格令/155厘米2)的涂布重量将粘合剂涂覆在聚氯乙烯薄膜背衬(商品名称为5A1Q801-1，购自Nanya Plastics Corp.)上。在对比例C11中，以约为75克/米2(18格令/155厘米2)的涂布重量将100重量份热塑高弹体(KRATONTMD1107P)和1重量份抗氧化剂(IRGANOXTM1010)的混合物涂覆在不含聚氯乙烯的带背衬上。在对比例C12中，以约为47克/米2(11.4格令/155厘米2)的涂布重量仅用丙烯酸类粘合剂涂覆在不含聚氯乙烯的背衬上。
用绝缘带粘合性试验测量20℃和-18℃时粘合剂对钢和背衬的剥离粘合力，所得的数据用如下公式标准化成29克/米2(7格令/155厘米2)的涂覆重量。
式中涂覆重量为每155厘米2(4英寸×6英寸)面积上的粘合剂重量。结果列于表7中。
                      表7
实施例粘合力(N/dm)     C11     C12     24     25     26     27
钢@20℃     0.7     12     17     26     23     20
背衬@20℃     0.4     5.2     4.7     7.5     6.5     22
钢@-18℃     0     26     38     54     45     -
背衬@-18℃     0     13     31     41     37     -
从表7中的数据可知，本发明实施例24-27的压敏粘合带在20℃对钢和20℃时对背衬的性能比各个单组分要好。在-18℃时，实施例24-27的压敏绝缘带的性能明显好于对比例C11和C12的绝缘带。
在涂覆实施例24-26的粘合剂材料时，从模头收集约1-2毫米厚粘合剂试样置于聚酯脱衬里上。用RHEOMETRICTM动态分析仪(购自Rheometric Scientific，Inc)对这些试样进行动态力学分析。图14表示测量所得的动态力学性质G′(ω)和tan2δ，其中短皵虚线表示实施例24、点虚线表示实施例25，袏线表示实施例26， 柔量值用公式J(t)＝1/{G′(ω)×(1+tan2δ)}计算，式中G′(ω)是剪切储存模量，它等于(拉伸储存模量)/3，J(t)是剪切蠕变柔量，它是粘合剂柔软度的一种量度。J(t)值越高，粘合剂与所粘合表面的接触越好。以厘米2/达因为单位的结果列于表8中。
                      表8
    实施例     24     25     26
    Tanδ@-20℃     0.79     0.82     1.13
    @-10℃     0.39     0.44     0.56
    @23℃     0.30     0.33     0.32
 G′(达因/厘米2)@-20℃     5.0×106     4.3×106     6.5×106
    @-10℃     3.0×106     2.0×106     2.9×106
    @23℃     7.8×105     6.4×105     7.5×105
J(t)(厘米2/达因)@-20℃     1.6×10-7     1.8×10-7     1.0×10-7
    @-10℃     3.1×10-7     4.6×10-7     3.0×10-7
    @23℃     12.0×10-7     15.0×10-7     13.0×10-7
由表8中的数据可知，实施例24-26中的每一种压敏粘合带都具有很好的柔性，但实施例25的粘合带具有最好的性能。这种柔性(即柔软度)表明本发明粘合剂与所粘合的表面接触良，而且这种粘合剂一般具有良好的剥离粘合力。
实施例28和对比例C13
按实施例15和对比例C9中所述的方法制备压敏粘合带。用装有中级水银灯的#QC120244ANIR型紫外处理器(购自RPC Industries，Inc.)对每种粘合带试样进行紫外照射。照射在惰性氮气氛中进行，校准后的剂量为100mJ/cm2，波长为365纳米。测量这些粘合带的180°剥离粘合力和剪切强度。其结果与对实施例15和对比例C9的试验结果一起列在表9中。
                          表9
    实施例     剥离粘合力(N/dm)     剪切强度(分)(失败方式)
    C9      31.5     27(内聚性)
    15      55.3     37(内聚性)
    C13      37.1  21(粘合性：突然脱离(pop-off))
    28      71.7  216(粘合性：突然脱离)
使用能增加交联的紫外光辐射固化较大地增加了用本发明粘合剂制成的粘合带的剥离粘合力。然而，由于辐射试样而引起的最明显增加是在剪切强度上，辐射后本发明粘合带的剪切强度比未辐射时增加5倍，而仅用丙烯酸类粘合剂制成的粘合带在辐射后剪切强度反而降低了。
实施例29-35和对比例C14-15
按照不同比例将实施例1中所述的丙烯酸类压敏粘合剂与KRATONTMD1107P混合，然后用分批混合涂布法进行涂覆。对于实施例29-35，将共45克的丙烯酸类压敏粘合剂和KRATONTMD1107P(99份与1份IRGANOXTM1010抗氧化剂预混合)装入一个在175℃(347°F)操作的50克BrabenderTM西格马桨式混合机中。先加入KRATONTMD1107P，然后加入丙烯酸类压敏粘合剂。在50-75rpm转速下将此混合物混合5分钟。混合的丙烯酸类压敏粘合剂和KRATONTMD1107P的相对用量分别为40.5克和4.5克(实施例29)、33.75克和11.25克(实施例30)、22.5克和22.5克(实施例31)、18克和27克(实施例32)、11.25克和33.75克(实施例33)、6.75克和38.25克(实施例34)和2.25克和42.75克(实施例35)。将约1-5克混合材料放在一张涂有脱膜剂的纸和50-75微米厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之间，制备每一个实施例的压敏粘合带。然后将其放在具有两块152毫米×152毫米钢板的液压平板压机中的两块铝板之间。138℃(280°F)时施加28MPa(4000psi)的压力，停留时间为0.6秒，产生厚度为76-102微米(3-4密耳)的压敏粘合剂涂层。试验该带对玻璃的180°剥离粘合力。结果列于表10中。
                        表10
  实施例   丙烯酸类压敏粘合剂(％重量) KRATONTMD1107P(％重量) 180°剥离粘合力(N/dm)
    C14        100     0     61
    29        90     10     71
    30        75     25     81
    31        50     50     81
    32        40     60     59
    33        25     75     49
    34        15     85     29
    35        5     95     26
    C15        0     100     0
实施例29和30中粘合剂的形态为连续的丙烯酸类压敏粘合剂相和片状的热塑高弹体相。实施例31和32中粘合剂具有丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体的共连续层状相。实施例33-35具有连续的非粘性热塑高弹体相和不连续的压敏粘合剂片状相。由于平板压机涂布法的轴向变形，形成平行于涂布平面的相。由表10可知，通过改变丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体的比例可以控制对玻璃的180°剥离粘合力。表明了从提高的180°剥离粘合力(实施例29-31)到降低的180°剥离粘合力和更易剥离(实施例32-35)的性能。
实施例36-37
除了使用不同的丙烯酸类压敏粘合剂以及丙烯酸类压敏粘合剂与热塑高弹体的比例为80∶20以外，按实施例29所述的方法制备丙烯酸类压敏粘合带。对于实施例36，所用的丙烯酸酯类压敏粘合剂是丙烯酸(2-乙基)己酯压敏粘合剂。它是按美国专利4,619,979(Kotnour等)所述的一般方法将比例为90∶10∶0.05∶0.3的丙烯酸异辛酯∶丙烯酸∶巯基乙酸异辛酯∶VAZOTM64(购自DuPont)预混合物加入18毫米Leistritz逆向旋转双螺杆挤塑机中制得的粘合剂。所述的挤塑机配有完全啮合的整体螺杆。上述的专利参考结合于本发明中。挤塑机是不通气的，螺杆转速保持在50rpm。第1区至第8区中的温度分别保持在72℃、82℃、92℃、96℃、100℃、110℃、115℃和120℃。实施例37中所用的丙烯酸类压敏粘合剂是按制备实施例36中丙烯酸(2-乙基)己酯压敏粘合剂的相似方法制得的丙烯酸正丁酯压敏粘合剂，所不同的是所用的原料为比例为83∶15∶2∶0.2∶2∶0.3的丙烯酸正丁酯∶N，N-二甲基丙烯酰胺∶丙烯酸∶4-丙烯酰氧基二苯酮∶异丙醇和VAZOTM64，挤塑机的转速为70rpm，第1区至第8区中的温度分别为70℃、81℃、92℃、96℃、105℃、110℃和120℃。对于每一个实施例，丙烯酸类压敏粘合剂和预混合的KRATONTMD1107P及IRGANOXTM1010(混合比例为100份热主高弹体对2份抗氧化剂)的相对用量。除了仅用丙烯酸类压敏粘合剂和不用热塑高弹体以外，分别按实施例36和37所述的方法制备对比例C16和C17。试验各试样对玻璃的180°剥离粘合力，并将粘合剂厚度和剥离粘合力值列于表10中。
              表10
    实施例   粘合剂厚度(微米)    剥离粘合力(N/dm)
    36     100     78
    C16     100     63
    37     100     108
    C17     100     92
由表10中的数据可知，由丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体嵌段共聚物制成的粘合剂组合物比不含热塑高弹体的对比例具有更好的180°剥离粘合力，粘合剂组合物的形态是连续的丙烯酸类压敏粘合剂相和片状的热塑高弹体相。
实施例38
在实施例38中，按照实施例1所述的方法用实施例1所用的丙烯酸类压敏粘合剂和已与1％重量IRGANOXTM1010预混合的热塑高弹体聚合物HYTRELTM5326(购自DuPont的一种聚醚酯，剪切粘度为495Pa-s)制备压敏粘合带，使丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体聚合物的比例为80∶20。粘合剂的厚度为60微米，对玻璃的180°剥离粘合力为40N/dm。粘合剂的形态为连续的丙烯酸类压敏粘合剂相和片状的热塑高弹体相。
实施例39-42和对比例C18和C19
在实施例39、40和41中，用ZSK30型同向旋转双螺杆挤塑机(机筒直径为30毫米，长度与直径之比为37∶1)将实施例12和13中所述的水悬浮聚合丙烯酸类压敏粘合剂与热塑高弹体粘合剂(混合50份热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1107P、1份抗氧化剂IRGANOXTM1010和50份增粘树脂ESCOREZTM1310LC制得)熔融混合。丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例分别为75∶25、50∶50和25∶75。将热塑高弹体嵌段共聚物加入第1区中，将增粘树脂加入第2区中，将丙烯酸类压敏粘合剂加入第3区。温度保持在149-165℃之间。在实施例42中，按实施例39中所述的方法用实施例1中所述的水乳液聚合丙烯酸类压敏粘合剂和实施例29中所述的热塑高弹体制备压敏粘合带；丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体嵌段共聚物的比例为75∶25。在对比例C18中，仅用丙烯酸类粘合剂制备压敏粘合带。在对比例C19中，仅用增粘的热塑高弹体粘合剂制备压敏粘合带。所有试样的粘合剂涂层厚度约为50微米(2密耳)，且涂覆在不密封(即透气)的织造背衬上。这种背衬是购自Milliken and Co.Spartanburg，GA的180×48平纹乙酸酯塔夫绸布，经向上是75旦尼尔的纤维，纬向上是150旦尼尔的纤维。实施例39和42中的粘合剂组合物显示基本上连续的丙烯酸类粘合剂区域，热塑高弹体/增粘树脂形成层状带形区域。在实施例40的粘合剂组合物中，丙烯酸类粘合剂和热塑高弹体/增粘树脂形成基本上共连续的层状区域。在实施例41中，热塑高弹体/增粘树脂形成基本上连续的区域，而丙烯酸类粘合剂形成层状带形区域。图15表示实施例40的粘合剂用四氧化锇染色后成膜方向上的横截面图。测试压敏粘合带在刚粘合时(T0)和24小时后(T24)的皮肤粘合力、24小时后的皮肤粘合脱落和24小时后皮肤粘合残余物。结果表示在表11中。
                        表11
    实施例   T0(N/dm)   T24(N/dm)   T24脱落   T24残余物
    C18     2.2     7.9     1.8     1.0
    39     3.0     11.2     1.6     0.8
    40     4.0     7.7     1.6     0.6
    41     3.4     4.3     1.6     0.3
    C19     3.0     3.3     1.3     0.1
    42     2.0     2.7     0.3     1.0
由表11中的数据可知，实施例39-42的压敏粘合带具有良好的皮肤剥离性能，通过适当混合丙烯酸类粘合剂和增粘的或未增粘的热塑高弹体可以控制T0∶T24粘合力。特别是，实施例40中的粘合带具有比用任何一种压敏粘合剂组分制得的粘合带(对比例C18和C19)高180-33％的初始皮肤粘合力。另外，所有实施例提供的粘合剂都具有可接受的24小时老化后皮肤粘合力。
实施例43-45
在实施例43中，用直径为8.9厘米的螺杆针筒混合机(screw pin barrelmixer)(购自The French Oil Mill Machinery Co.，Piqua，OH)将实施例12中所用的丙烯酸类压敏粘合剂与热塑高弹体粘合剂〔由100份热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1107P、1.5份抗氧化剂IRGANOXTM1076(购自Ciba-Geigy Corp.)、1.5份抗氧化剂CYANOXTMLTDP(购自American Cyanamide Corp.，Wayne，NJ)和70份增粘树脂WINGTACKTMPlus(购自Goodyear Chemical Co.，Akron，OH)预混合制成〕熔融混合。丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为65∶35。分段温度从106℃升高到144℃。当组合物离开针筒混合机时，按每100份压敏粘合剂组合物1份的量注入水。用加热管连接到针筒混合机输出端的齿轮泵将压敏粘合剂组合物输送到温度保持在160℃的抹涂膜模头(wipe-film coating die)中，以便用1.8千克/小时/25厘米模头宽的速度将粘合剂组合物涂覆在实施例39-42中所用的非密封织造背衬。调节背衬的速度，以提供平均厚度约50微米(2密耳)的粘合剂涂层。在实施例44中，除了热塑高弹体粘合剂是通过50份热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1119(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，剪切粘度为17Pa-s，购自Shell Chemical Co.)、2份抗氧化剂IRGANOXTM1076和48份增粘树脂WINGTACKTMPlus混合而成外，按实施例42所述的方法制备压敏粘合带。在实施例45中，除了将实施例1中所用的丙烯酸类压敏粘合剂与由50份热塑高弹体嵌段共聚物KRATONTMD1107P、1份抗氧化剂IRGANOXTM1010和50份增粘树脂ESCOREZTM1310LC混合而成的热塑高弹体粘合剂熔融混合以外，按实施例43所述的方法制备压敏粘合剂，其中丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为25∶75，压敏粘合剂组合物的供料速度为15.1千克/小时，分段温度保持在124℃至131℃之间。实施例43和44中粘合剂组合物具有基本上连续的丙烯酸类粘合剂区，热塑高弹体/增粘树脂形成层状带形区域。实施例45中的粘合剂组合物具有基本上连续的热塑高弹体/增粘树脂区域，丙烯酸类粘合剂形成层状带形区域。测试压敏粘合带在刚粘合时(T0)和48小时后(T48)的皮肤粘合力、48小时后的皮肤粘合脱落和48小时后皮肤粘合残余物。结果表示在表12中。
                       表12
    实施例   T0(N/dm)   T48(N/dm)   T48脱落   T48残余物
    43     4.9     12.0     1.9     1.6
    44     4.6     10.8     1.9     1.7
    45     2.1     5.4     0.7     0.3
由表12中的数据可知，实施例43、44和45中具有非密封织造背衬、不同丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体粘合剂的压敏粘合带具有令人满意的皮肤剥离性能。
实施例46-48
在实施例46-48中，用与实施例45中相同的热塑高弹体/增粘树脂粘合剂和熔融混合涂布法以各种非密封背衬制备压敏粘合带。丙烯酸类粘合剂是实施例12和13中所用的粘合剂。在实施例46中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为60∶40，压敏粘合剂组合物被涂覆在一个脱膜衬里上，然后层压在一个非织造人造丝纤维背衬上。该背衬按如下方法制得：先将2.5-5厘米长和1.5旦尼尔的粘性人造丝短纤维通过一个双筒梳理机(购自Spinnbau GmbH，Bremen，Germany)制成纤维重量为41-54克/米2的蓬松纤维网，同时将该蓬松纤维网压实至薄纱状，送入一对水平压浆辊的间隙进行上浆。其中下面的压浆辊浸在装有粘结纤维用的橡胶状丙烯酸酯上浆乳液(RHOPLEXTMB15，购自Rhom and Haas Co.)的水浴中。用水稀释上述的乳液，以提供约等于纤维重量的上浆重量；然后干燥。在实施例47中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为50∶50，将压敏粘合剂组合物涂覆在一个衬里上。以450克/小时/厘米的速度将熔喷微纤维喷在粘合剂上，形成80微米厚的背衬，基重为20克/米2。熔喷微纤维的直径为约5-10微米，它是按美国专利5,230,701中实施例1所述的类似方法用PS440-200聚氨酯(购自Morton International，Inc.，Seabrook，NH)制得的。在实施例48中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为60∶40，压敏粘合剂组合物被涂覆在0.65毫米厚的SONTARATM8010背衬上(基重为44克/米2的水流缠绕(hydroentangled)聚酯非织造基底，购自DuPont Co.)。在实施例46、47和48的粘合剂组合物中，丙烯酸类粘合剂和热塑高弹体/增粘树脂粘合剂形成基本上共连续的层状区域。测试压敏粘合带在刚粘合时(T0)和48小时后(T48)的皮肤粘合力、48小时后的皮肤粘合脱落和48小时后皮肤粘合残余物。每个粘合剂组合物实施例的厚度和测试结果表示在表13中。
                      表13
  实施例 厚度(微米)  T0(N/dm)  T48(N/dm)   T48脱落  T48残余物
    46     21     2.1     6.5     0.1     0.6
    47     39     2.6     6.1     0.5     0.0
    48     32     3.5     12.0     0.9     4.8
由表13中的数据可知，实施例46、47和48中具有非密封织造背衬、不同丙烯酸类压敏粘合剂和热塑高弹体粘合剂的压敏粘合带具有令人满意的皮肤剥离性能。
实施例49-52
在实施例49-52中，除了使用各种密封不透气背衬外，按实施例46-48中所述的方法制备压敏粘合带。在实施例49中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为60∶40，该压敏粘合剂组合物被涂覆在117微米厚的聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物薄膜上。该薄膜是用购自Exxon化学公司的ESCORENETM：S-31209制成。对该薄膜进行穿孔，孔的密度为100孔/厘米2。在实施例50中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为60∶40，压敏粘合剂组合物被涂覆在76微米厚的低密度聚乙烯薄膜上，该薄膜是用购自Quantum化学公司的NA964-085树脂制成。在实施例51中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为50∶50，压敏粘合剂组合物被涂覆在0.57毫米厚的增塑的聚氯乙烯泡沫上(No.9058 TA022Fleshtone，购自General Foam Corp.，Carlstat，NJ)。在实施例52中，丙烯酸类粘合剂与热塑高弹体粘合剂的比例为50∶50，压敏粘合剂组合物被涂覆在白色聚合物/布层压制品的聚合物一侧。所述的层压制品是将ENGAGETM8200(购自Dow塑料公司的聚烯烃高弹体)挤塑涂覆在44×36织造布(购自Burcott Mills)上而制成的。白色背衬的制造方法如下：将1份50∶50二氧化钛和低密度聚乙烯(PWC00001，购自Reed Spectrum，Holden MA)混合物与3份ENGAGETM8200干混，用40毫米双螺杆挤塑机(购自Berstorff)在200℃使该混合物熔融混合，然后挤塑和对挤出线料进行切粒制成着色的颗粒；按1∶25的比例将着色的粒料与较多未着色的ENGAGETM8200干混；使该混合物熔融混合，并以约270克/分的速度将此混合物送入直径为6.4厘米的Davis Standard Model N9485单螺杆挤塑机(购自Davis Standard Div.，Crompton and Knowles Corp.，Pawcatuck，CT)的加料喉中，该挤塑机的工作温度为204℃(400°F)，在布上挤塑66微米(2.6密耳)厚的薄膜，流延辊的温度设定在93℃(200°F)，形成层压制品；在350N/cm的压力和约11米/分(约为35fpm)的速度下将此层压制品通过两个水平辊的间隙。在实施例49、50和52的粘合剂组合物中，丙烯酸类粘合剂和热塑高弹体/增粘树脂粘合剂形成基本上共连续的层状区域。在实施例51的粘合剂组合物中，丙烯酸类粘合剂形成基本上连续的区域，而热塑高弹体/增粘树脂粘合剂形成带形层状区域。测试压敏粘合带在刚粘合时(T0)和48小时后(T48)的皮肤粘合力、48小时后的皮肤粘合脱落和48小时后皮肤粘合残余物。每个粘合剂组合物实施例的厚度和测试结果表示在表14中。
               表14
  实施例 厚度(微米)   T0(N/dm)  T48(N/dm)   T48脱落  T48残余物
    49     29     2.4     1.8     1.3     0.6
    50     39     2.1     1.5     0.9     0.6
    51     39     5.6     7.6     0.3     1.8
    52     50     1.5     3.7     1.1     0.3
由表14中的数据可知，实施例49-52中具有密封不透气背衬的压敏粘合带具有不同的皮肤剥离性能。
实施例53
除了每100份热塑高弹体粘合剂用10份的MICRALTM1500三水合氧化铝(购自Salem Industries，Inc.，Norcross，GA)与热塑高弹体粘合剂预混合外，用实施例18的方法和实施例52的材料制备压敏粘合带。压敏粘合剂的厚度为约50微米。丙烯酸类粘合剂和热塑高弹体/增粘树脂粘合剂形成基本上共连续的层状结构。测试压敏粘合带在刚粘合时(T0)和48小时后(T48)的皮肤粘合力、48小时后的皮肤粘合脱落和48小时后皮肤粘合残余物。开始时，皮肤粘合力为1N/dm，48小时后为3.1N/dm。48小时后皮肤粘合脱落为1，皮肤粘合残余物为0。
不偏离本发明的范围和精神而对，本发明的各种改进和变化对于本行业中熟练技术人员来说是显而易见的。因此，本发明不应仅局限于上述为了示意性目的而描述的内容。

Claims (25)

1.一种压敏粘合剂组合物，它是一种约5-95％重量的丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的热塑高弹体共聚物的混合物，所述的组合物具有一种包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中，与粘合剂组合物的主表面相平行。
2.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于丙烯酸类压敏粘合剂含有C3-C12烷基酯的聚合物。
3.如权利要求2所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于丙烯酸类压敏粘合剂含有丙烯酸异辛酯、丙烯酸(2-乙基)己酯或丙烯酸正丁酯的聚合物。
4.如权利要求2所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于丙烯酸类压敏粘合剂还含有一种极性组分。
5.如权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述的极性组分包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大单体。
6.如权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯类压敏粘合剂含有100-80％重量的烷基酯组分和0-20％的极性组分。
7.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述的热塑高弹体材料包括线型、径向、星形、锥形或支链共聚物。
8.如权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述的热塑高弹体材料包括苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚醚酯和聚-α-烯烃。
9.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于它还含有增粘树脂。
10.如权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述增粘树脂的含量高达200％重量，以热塑高弹体材料的重量为基准。
11.一种制备压敏粘合剂的方法，它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和/或拉伸条件下使所述的熔融混合料成形，或
   (b)使所述的熔融混合料成形并拉伸之，
以形成一种压敏粘合剂组合物，所述的压敏粘合剂组合物具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中，与粘合剂组合物的主表面相平行，和
(3)使所述的组合物冷却。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于熔融混合在分散条件或分布条件或其结合力条件下进行。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于混合用分批法或连续法进行。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于分批法用内部混合或辊研磨进行。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的连续法是用单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、盘式挤塑机、往复式单螺杆挤塑机或针筒式单螺杆挤塑机进行。
16.一种绝缘压敏粘合带，它包括聚氯乙烯基底或乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙烯-二烯橡胶混合物制成的基底薄膜和基底上的压敏粘合剂组合物，所述的压敏粘合剂组合物是一种约5-95％重量的丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的热塑高弹体材料的混合物。所述的组合物具有一种至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中，与粘合剂组合物主表面相平行。
17.一种压敏粘合带，其特征在于它包括基底和基底上如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
18.一种双面涂覆的压敏粘合带，其特征在于它包括基底和在至少一个基底表面上的如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，以及在另一基底表面上的压敏粘合剂。
19.一种制备压敏粘合带的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和/或拉伸条件下使所述的熔融混合料成形，或
   (b)使所述的熔融混合料成形并拉伸之，
使所述的混合物形成一种粘合剂组合物，所述的粘合剂组合物被挤塑到基底的表面，形成压敏粘合带，所述的粘合剂具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，它们位于所述第一区域内与粘合剂成形方向平行，和
(3)使所述的粘合剂冷却。
20.一种制备压敏粘合带的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和/或拉伸条件下使所述的熔融混合料成型，或
   (b)使所述的熔融混合料成形并拉伸之，
以形成压敏粘合剂组合物，并将成膜聚合物树脂与所述的粘合剂共挤塑，所述的粘合剂组合物具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，它们位于所述第一区域内，与粘合剂成形方向平行，和
(3)使所述的组合物和所述聚合物树脂冷却。
21.一种制备双面压敏粘合带的方法，它包括如下步骤：
(1)熔融混合约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料，
(2)(a)在剪切和/或拉伸条件下使所述的熔融混合料成形，或
   (b)使所述的熔融混合料成形并拉伸之，
以形成压敏粘合剂组合物，将所述的组合物加入到至少有三层的供料头的两个外侧部分，将成膜聚合物树脂加入到所述供料头的中间部分，以形成双面涂覆的压敏粘合带，所述的粘合剂组合物具有至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，在它们位于所述第一区域内与粘合剂成形方向平行，和
(3)使所述的粘合带剂冷却。
22.一种用于与皮肤粘接的压敏粘合带，其特征在于它包括基底和基底上的压敏粘合剂组合物，所述的组合物是一种约5-95％重量的至少一种丙烯酸类压敏粘合剂和约5-95％重量的至少一种热塑高弹体材料的混合物。所述的组合物具有一种至少包含两种不同区域的形态，第一区域具有基本连续的性质，而第二区域具有纤维状至片状的性质，所述的纤维或片位于所述第一区域中，与粘合剂组合物主表面相平行。
23.如权利要求22所述的压敏粘合带，其特征在于所述的基底是密封或非密封的。
24.如权利要求23所述的压敏粘合带，其特征在于所述的密封基底是薄膜或泡沫材料或它们的层压制品。
25.如权利要求23所述的压敏粘合带，其特征在于所述非密封背衬是穿孔的聚合物薄膜、泡沫材料、织造织物或非织造织物。
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