KR100413983B1 - 블렌딩된감압접착제 - Google Patents

블렌딩된감압접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR100413983B1
KR100413983B1 KR10-1998-0704742A KR19980704742A KR100413983B1 KR 100413983 B1 KR100413983 B1 KR 100413983B1 KR 19980704742 A KR19980704742 A KR 19980704742A KR 100413983 B1 KR100413983 B1 KR 100413983B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure sensitive
sensitive adhesive
component
thermoplastic
examples
Prior art date
Application number
KR10-1998-0704742A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990076634A (ko
Inventor
패트릭 디. 하이드
로이 웡
데니스 엘. 크뤼거
로버트 더블유. 쥐. 쉬프만
데이비드 제이. 야루소
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Publication of KR19990076634A publication Critical patent/KR19990076634A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100413983B1 publication Critical patent/KR100413983B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은 2개 이상의 성분의 블렌드를 포함하고, 이 때 제1 성분이 1종 이상의 감압 접착제이고, 제2 성분이 1종 이상의 열가소성 재료이며, 이 성분들이 1개 이상의 구역을 갖는 블렌딩된 조성물을 형성하고, 이 때 한 구역은 실질적으로 연속적(일반적으로, 감압 접착제)이고, 다른 구역은 실질적으로 원섬유 내지 편암모양(일반적으로, 열가소성 재료)인 감압 접착제에 관한 것이다. 제2 성분은 (a) 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, (b) 점착부여 수지를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 또는 (c) 1종 이상의 엘라스토머일 수 있다.

Description

블렌딩된 감압 접착제
본 발명은 감압 접착제 조성물, 및 보다 구체적으로는 2종 이상의 중합체 물질로부터 제조되고 이들 중 적어도 1종이 감압 접착제인 감압 접착제 조성물, 및 블렌딩된 감압 접착제의 제조 방법 및 접착제 도포된 제품에 관한 것이다.
새로운 응용분야의 요구사항을 만족시키기 위하여 감압 접착제를 개질시키려는 요구가 지속적으로 있다. 일반적으로, 감압 접착제의 성질을 개질시키기 위하여 첨가제가 감압 접착제내에 혼입될 때에는 박리 접착성 또는 전단 강도의 손실을 피하기 위하여 주의를 기울여야 한다. 이것은 열가소성 재료가 개질제로서 광범위하게 사용되는 것을 방해해 왔다.
주 분류의 감압 접착제로는 점착부여된 천연 고무; 합성 고무, 예를 들면 부틸 고무; 및 점착부여된 선형, 방사상, 별모양, 및 분지된 및 테이퍼 스티렌 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔, 스티렌-에틸렌/부틸렌 및 스티렌-이소부렌; 폴리우레탄; 폴리비닐 에테르; 아크릴계유도체, 특히 장쇄 알킬기를 갖는 것; 폴리-α-올레핀; 및 실리콘을 들 수 있다.
일반적으로, 감압 접착제의 성질을 바꾸기 위하여 첨가제를 사용할 때 첨가제는 감압 접착제와 혼화성이거나 또는 분자 레벨에서 균질한 블렌드를 형성해야 할 필요가 있다. 몇몇 타입의 감압 접착제는 점착부여된 열가소성 엘라스토머, 열가소성 재료 및 엘라스토머로 개질되어 왔다. 예를 들면, 중합된 열용융 아크릴계 감압 접착제에 열가소성 재료를 첨가하여 왔으며, 여기서 열가소성 재료는 포장 재료이거나 또는 재활용가능한 테이프 이재료(裏材料)이다. 이들 경우, 열가소성 재료의 타입 및 양은 감압 접착제의 접착성의 열화를 피하면서 열가소성 재료가 포장 재료로서 기능할 수 있도록 조절된다.
그러나, 비점착성의 열가소성 첨가제가 감압 접착제와 블렌딩될 때 오히려 자주 블렌드의 전체적인 접착성의 저하(감압 접착제 단독과 비교하였을 때)가 관찰된다. 큰 면적의 표면에 보호 시트를 적용하는 경우 생성된 감압 접착제의 점착성을 저하시키기 위하여 열가소성 중합체가 스티렌 블록 공중합체 접착제에 첨가되었다.
감압 접착제는 개질되었는지의 여부에 관계없이 반세기 이상 동안 다양한 목적으로 사용되어 왔다. 일반적으로, 감압 접착제는 테이프가 이재료 또는 지지체, 및 감압 접착제를 포함하는 테이프에 사용된다. 대표적으로는, 감압 접착제는 단지 인가된 손가락 압력으로 부착되고 영구적으로 점착성일 수 있다.
의학 분야에서, 감압 접착제 테이프는 병원 및 건강 영역에서 수많은 상이한 용도로 사용되고 있다. 대부분의 용도의 경우, 테이프는 환자의 피부에 직접 적용된다. 감압 접착제 테이프가 피부에 순응적이고 비자극성이며, 또한 테이프 또는 접착제 도포된 제품을 제거하였을 때 피부에 손상을 야기시키지 않고서 피부에 부착되어야 하는 것이 중요하다. 감압 접착제 테이프 및 제품에 대해 특히 유용한 의학적 용도는 경피성 패치(patch) 분야이다. 이러한 패치는 약물 운반 막으로서 또는 약물 운반 막을 피부에 부착시키는데 사용될 수 있다.
비록 감압 접착제 테이프 및 제품이 의학 분야에서 널리 사용되고 있지만, 감압 접착제 테이프 및 제품은 수많은 다른 응용분야에서도 폭넓게 사용되고 있음을 알 수 있다. 예를 들면, 트랜스퍼 테이프(transfer tape)는 포장 재료의 플랩들과 같이 2개의 표면을 함께 접착시키거나 또는 직물을 표면에 접착시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 트랜스퍼 테이프 접착제는 일반적으로 거의 인장 강도를 갖지 않아서 한가지 해결책은 유리 섬유를 첨가하여 인장 강도를 제공하는 것이었다.
다른 용도는 다양한 종류의 표면 때문에 여러가지 종류의 감압 접착제를 필요로 하는 라벨 분야에서이다. 그러나, 감압 접착제는 효율적인 제조 공정이 가능하도록, 연장되거나 스며나오지 않고서 용이하게 절단될 수 있어야 한다.
감압 접착제는 접착성, 응집력, 신축성 및 탄성의 4중 평형을 야기시키는 점성 및 탄성의 정교한 균형을 필요로 한다. 감압 접착제는 일반적으로 본래 점착성인 엘라스토머, 또는 점착부여 수지의 첨가로 점착부여된 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
발명의 요약
한 면에서, 본 발명은 2종 이상의 성분들의 블렌드를 포함하는 감압 접착제를 제공하는데, 이 때 제1 성분이 1종 이상의 감압 접착제이고, 제2 성분이 1종 이상의 열가소성 재료이며, 이 성분들이 1개 이상의 구역을 갖는 블렌딩된 조성물을 형성하고, 이 때 한 구역은 실질적으로 연속적(일반적으로, 감압 접착제)이고, 다른 구역은 실질적으로 원섬유 내지 편암모양(일반적으로, 열가소성 재료)이다.
별법으로는, 제2 성분은 (a) 1995년 12월 22일에 출원된 동일한 양수인의 미합중국 특허 출원 일련번호 제08/578,010호에 기재되어 있는 바와 같은 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, (b) 1995년 12월 22일에 출원된 동일한 양수인의 미합중국 특허 출원 일련번호 제08/577,603호에 기재되어 있는 바와 같은 점착부여 수지를 갖는 1종 이상의 엘라스토머, 또는 (c) 1종 이상의 엘라스토머일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 블렌딩된 감압 접착제는 하기하는 특성들 중 1개 이상을 갖는 접착제를 제공한다. 이들 특성들은 열가소성 재료와 블렌딩시키기 전의 감압 접착제에 대한 개선점이다. 이들 특성들로는
(1) 감압 접착제 성분이 단독으로 사용되는 경우보다 큰 박리 접착성 및 그와 유사한 전단 강도,
(2) 감압 접착제 성분이 단독으로 사용되는 경우보다 큰 전단 강도 및 그와 유사한 박리 접착성,
(3) 이방성 박리 접착성,
(4) 이방성 전단 강도, 및
(5) 파단 신장율까지의 모든 신장에 대해 웹 횡방향의 인장 응력보다 2배 이상 큰 웹 아래 방향의 인장 응력
을 들 수 있다.
감압 접착제 성분은 열용융 가공처리가능해야 하고, 사용 온도에서 문헌[Handbook of Pressure-sensitive Adhesive Technology, 디. 사타스(D. Satas) 편집, 172 페이지, (1989)]에 기재되어 있는 바와 같은 다알퀴스트(Dahlquist) 기준을 만족시켜야 한다. 대표적으로는, 감압 접착제 성분은 조성물의 30 내지 98 중량%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량%를 구성한다. 게다가, 감압 접착제 성분은 1종의 감압 접착제이거나 또는 감압 접착제는 여러종의 감압 접착제들의 혼합물일 수 있다.
열가소성 재료 성분은 대표적으로는, 열에 노출되었을 때 연화될 수 있고 실온으로 냉각되었을 때 고체 상태로 돌아갈 수 있는 고중합체이다. 유용한 열가소성 재료는 섬유 성형체이고, 비록 열가소성 재료가 가공처리 온도에서 감압 접착제 중에서 혼화성일 수 있지만, 본질적으로 사용 온도에서는 감압 접착제 성분 중에서 비혼화성이다. 대표적으로는 열가소성 재료 성분은 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 및 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%를 구성한다. 또한, 열가소성 재료 성분은 1종의 열가소성 재료이거나 또는 열가소성 재료는 여러종의 열가소성 재료들의 혼합물일 수 있다.
다른 면에서는 블렌딩된 감압 접착제에 대한 용융 가공법이 설명된다. 2종의 성분을 모두 용기 중에서 용융 혼합시키고 블렌딩된 감압 접착제 조성물로 성형시킨다. 성형 단계는 (1) 용융 블렌딩된 성분들을 전단 및(또는) 연장 흐름 조건 하에서 압출시키거나 또는 (2) 용융 블렌드를 압출 및 연신시키는 것이다. 이어서, 성형된 조성물을 냉각시킨다.
감압 접착제 도포된 테이프 및 제품도 또한 제공된다.
도 1은 실시예 31의 감압 접착제 층의 웹 아래 방향 및 웹 횡방향의 응력-변형 플롯이다.
도 2는 레이저 빛 산란 시험을 사용한 실시예 39의 감압 접착제 층의 빛 산란 패턴이다.
도 3은 주사 전자 현미경법(SEM)을 사용하여 4000X에서 실시예 44의 감압 접착제 층의 웹 아래 방향의 횡단면도이다.
도 4는 SEM을 사용하여 4000X에서 실시예 44의 감압 접착제 층의 웹 횡방향으로의 횡단면도이다.
도 5는 레이저 빛 산란 시험을 사용한 실시예 44의 감압 접착제 층의 빛 산란 패턴이다.
도 6은 SEM을 사용하여 4000X에서 비교예 C8의 감압 접착제 층의 웹 아래 방향의 횡단면도이다.
도 7은 레이저 빛 산란 시험을 사용한 비교예 C9의 감압 접착제 층의 빛 산란 패턴이다.
도 8은 SEM을 사용하여 4000X에서 실시예 46의 감압 접착제 층의 웹 아래 방향의 횡단면도이다.
도 9는 SEM을 사용하여 4000X에서 실시예 46의 감압 접착제 층의 웹 횡방향의 횡단면도이다.
도 10은 레이저 빛 산란 시험을 사용한 실시예 46의 감압 접착제 층의 빛 산란 패턴이다.
도 11은 본 발명의 경피성 매트릭스 장치의 횡단면도이다.
도 12는 본 발명의 경피성 저장 장치의 횡단면도이다.
도 13은 본 발명의 경피성 약물 함유 접착제 장치의 횡단면도이다.
도 14는 본 발명의 경피성 멀티라미네이트 장치의 횡단면도이다.
도 15는 본 발명의 경피성 멀티라미네이트 장치의 별법의 실시태양의 횡단면도이다.
본 발명은 2종 이상의 성분의 블렌드를 포함하는 감압 접착제를 제공하는데, 이 때 제1 성분이 1종 이상의 감압 접착제이고, 제2 성분이 1종 이상의 열가소성 재료이며, 이 성분들이 1개 이상의 구역을 갖는 블렌딩된 조성물을 형성한다. 별법으로는, 제2 성분은 (a) 1995년 12월 22일에 출원된 동일한 양수인의 미합중국 특허 출원 일련번호 제08/578,010호에 기재되어 있는 바와 같은 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, (b) 1995년 12월 22일에 출원된 동일한 양수인의 미합중국 특허 출원 일련번호 제08/577,603호에 기재되어 있는 바와 같은 점착부여 수지를 갖는 1종 이상의 엘라스토머, 또는 (c) 1종 이상의 엘라스토머일 수 있다.
감압 접착제 성분은 문헌[The Handbook of Pressure-sensitive Adhesives, 172 페이지 1 단락, 1989]에 기재되어 있는 바와 같은 감압 접착제 성질을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 또한, 유용한 감압 접착제는 열 용융 가공처리가능하고, 사용 온도에서 다알퀴스트 기준을 만족시킨다. 대표적으로는, 감압 접착제 성분은 30 내지 98 중량%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 및 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량%를 구성한다. 또한, 감압 접착제 성분은 1종의 감압 접착제이거나 또는 감압 접착제는 여러종의 감압 접착제들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 유용한 감압 접착제로는 점착부여된 천연 고무, 합성 고무, 점착부여된 스티렌 블록 공중합체, 폴리비닐 에테르, 아크릴계유도체, 폴리-α-올레핀 및 실리콘을 들 수 있다.
유용한 천연 고무 감압 접착제는 일반적으로 천연 고무 100부에 1종 이상의 점착부여 수지 25 내지 300부의 혼련된 천연 고무 및 대표적으로는 1종 이상의 항산화제 0.5 내지 2.0부를 함유한다. 천연 고무는 등급이 밝고 엷은 크레이프 등급으로부터 보다 진한 리브(ribbed) 발연 시트 범위일 수 있고, 조절된 점도 고무 등급인 CV-60, 및 리브 발연 시트 고무 등급인 SMR-5와 같은 예를 들 수 있다. 천연 고무와 함께 사용된 점착부여 수지로는 일반적으로 우드 로진 및 그의 수소화 유도체; 각종 연화점의 테르펜 수지, 및 석유 기재 수지, 예를 들면 엑슨(Exxon)사 제품인 C5 지방족 올레핀 유래 수지의 에스코레즈(ESCOREZ)(등록상표) 1300 시리즈를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 항산화제는 천연 고무 상에 대한 산화적 공격을 지연시키는데 사용되며, 이것은 천연 고무 접착제의 응집 강도의 손실을 초래할 수 있다. 유용한 항산화제로는 아민류, 예를 들면 에이지라이트(AgeRite) D로서 입수할 수 있는 N-N' 디-β-나프틸-1,4-페닐렌디아민; 페놀계유도체, 예를 들면 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 산토바르(Santovar) A(등록상표)로서 입수가능한 2,5-디-(t-아밀)히드로퀴논, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010으로서 입수가능한 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피아네이트]메탄, 및 안티옥시던트(Antioxidant) 2246으로서 입수가능한 2-2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert 부틸 페놀); 및 디티오카르바메이트, 예를 들면 아연 디티오디부틸 카르바메이트를 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 다른 물질들도 특별한 목적으로 위하여 천연 고무 접착제에 첨가될 수 있으며, 이 때 첨가제로는 가소제, 안료 및 감압 접착제를 부분적으로 가황시키는 경화제를 들 수 있다.
다른 유용한 감압 접착제 분류는 합성 고무를 포함하는 것이다. 상기 접착제는 일반적으로 자기 점착성이거나 또는 비점착성이어서 점착부여제를 필요로 하는 고무상 엘라스토머이다.
자기 점착성 합성 고무 감압 접착제로는 예를 들면, 부틸 고무, 이소부틸렌과 3% 미만의 이소프렌의 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소프렌의 단일공중합체, 폴리부타디엔 또는 스티렌/부타디엔 고무를 들 수 있다. 부틸 고무 감압 접착제는 종종 항산화제로서 아연 디부틸 디티오카르바메이트를 함유한다. 폴리이소부틸렌 감압 접착제는 일반적으로 항산화제를 함유하지 않는다. 합성 고무 감압 접착제는 일반적으로 점착부여제를 필요로 하는데, 역시 일반적으로 용융 가공처리하기가 보다 용이하다. 이들은 폴리부타디엔 또는 스티렌/부타디엔 고무, 점착부여제 10부 내지 200부, 및 일반적으로 고무 100부 당 항산화제, 예를 들면 이르가녹스(등록상표) 1010 0.5 내지 2.0부를 포함한다. 합성 고무의 예는 비에프 굳리치(BF Goodrich)로부터 입수할 수 있는 스티렌/부타디엔 고무인 아메리폴(AMERIPOL)(등록상표) 1011A이다. 유용한 점착부여제로는 로진의 유도체, 예를 들면 헤르쿨레스, 인크.(Hercules, Inc.) 제품인 안정화된 로진 에스테르인 포랄(FORAL)(등록상표) 85, 테네코(Tenneco) 제품인 검 로진의 스노우택(SNOWTACK)(등록상표) 시리즈, 및 실바켐(Sylvachem) 제품인 톨유 로진의 아쿠아택(AQUATAC) 시리즈; 및 합성 탄화수소 수지, 예를 들면 헤르쿨레스, 인크. 제품인 폴리테르펜인 피콜리트(PICCOLYTE)(등록상표) A 시리즈, C5 지방족 올레핀 유래 수지의 에스코레즈(등록상표) 1300 시리즈 및 C9 방향족/지방족 올레핀 유래 수지의 에스코레즈(등록상표) 2000 시리즈를 들 수 있다. 수소화 부틸 고무, 안료, 가소제, 액상 고무, 예를 들면 엑슨으로부터 입수할 수 있는 비스타넥스(VISTANEX)(등록상표) LMMH 폴리이소부틸렌 액상 고무, 및 접착제를 부분적으로 가황시키기 위한 경화제를 포함하여 다른 물질들도 특별한 목적을 위하여 첨가될 수 있다.
스티렌 블록 공중합체 감압 접착제는 일반적으로 A-B 또는 A-B-A 타입(여기서, A는 열가소성 폴리스티렌 블록을 나타내고, B는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 또는 폴리(에틸렌/부틸렌)의 고무상 블록을 나타냄)의 엘라스토머, 및 수지를 포함한다. 블록 공중합체 감압 접착제에 유용한 각종의 블록 공중합체의 예로는 선형, 방사상, 별모양 및 테이퍼 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 예를 들면 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON)(등록상표) D1107P 및 에니켐 엘라스토머즈 아메리카즈, 인크.(EniChem Elastomers Americas, Inc.)로부터 입수할 수 있는 유로프렌(EUROPRENE)(등록상표) SOL TE 9110; 선형 스티렌-(에틸렌-부틸렌)블록 공중합체, 예를 들면 쉘 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 크라톤(등록상표) G1657; 선형 스티렌-(에틸렌-프로필렌) 블록 공중합체, 예를 들면 쉘 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 크라톤(등록상표) G1750X; 및 선형, 방사상 및 별모양 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 예를 들면 쉘 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 크라톤(등록상표) D1118X, 및 에니켐 엘라스토머즈 아메리카즈, 인크.로부터 입수할 수 있는 유로프렌(등록상표) SOL TE 6205를 들 수 있다. 폴리스티렌 블록은 블록 공중합체 감압 접착제가 2상 구조를 갖도록 하는 편평구체, 원통형 또는 플레이트 형태의 구역을 형성하려는 경향이 있다. 고무 상과 회합하는 수지는 일반적으로 감압 접착제에서 점착성을 전개시킨다. 고무상 회합 수지의 예로는 지방족 올레핀 유래 수지, 예를 들면 에스코레즈(등록상표) 1300 시리즈 및 굳이어(Goodyear)로부터 입수할 수 있는 윙택(WINGTACK)(등록상표) 시리즈; 로진 에스테르, 예를 들면 헤르쿨레스, 인크.로부터 입수할 수 있는 포랄(등록상표) 시리즈 및 스테이벨라이트(STAYBELITE)(등록상표) 에스테르 10; 수소화 탄화수소, 예를 들면 엑슨으로부터 입수할 수 있는 에스코레즈(등록상표) 5000 시리즈; 폴리테르펜, 예를 들면 피콜리트(등록상표) A 시리즈; 및 석유 또는 테르펜타인 원으로부터 유래된 테르펜 페놀계 수지, 예를 들면 헤르쿨레스, 인크.로부터 입수할 수 있는 피코핀(PICCOFYN)(등록상표) A100을 들 수 있다. 열가소성상과 회합하는 수지는 감압 접착제를 강화시키는 경향이 있다. 열가소성상 회합 수지로는 폴리방향족, 예를 들면 헤르쿨레스, 인크.로부터 입수할 수 있는 방향족 탄화수소 수지의 피코(PICCO)(등록상표) 6000 시리즈; 쿠마론-인덴 수지, 예를 들면 네빌(Neville)로부터 입수할 수 있는 쿠마르(CUMAR)(등록상표) 시리즈; 및 코울 타르 또는 석유로부터 유래되고 약 85 ℃ 이상의 연화점을 갖는 다른 고용해도 파라미터 수지, 예를 들면 아모코(Amoco)로부터 입수할 수 있는 알파메틸 스티렌 수지의 아모코(AMOCO)(등록상표) 18 시리즈, 헤르쿨레스, 인크.로부터 입수할 수 있는 피코바르(등록상표) 130 알킬 방향족 폴리인덴 수지, 및 헤르쿨레스로부터 입수할 수 있는 알파메틸 스티렌/비닐 톨루엔 수지의 피코텍스(PICCOTEX)(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 고무상 가소화 탄화수소유, 예를 들면 리돈델 페트로케미칼 캄파니(Lydondell Petrochemical Co.)로부터 입수할 수 있는 투프로(TUFFLO)(등록상표) 6056, 쉐브론(Chevron)으로부터의 폴리부텐-8, 위트코(Witco)로부터 입수할 수 있는 카이돌(KAYDOL)(등록상표) 및 쉘 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 쉘플렉스(SHELLFLEX)(등록상표) 371; 안료; 항산화제, 예를 들면 시바-가이기 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 이르가녹스(등록상표) 1010 및 이르가녹스(등록상표) 1076, 유니로얄 케미칼 캄파니(Uniroyal Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 부타제이트(BUTAZATE)(등록상표), 아메리칸 사이아나미드(American Cyanamid)로부터 입수할 수 있는 사이아녹스(CYANOX)(등록상표) LDTP, 및 몬산토 캄파니로부터 입수할 수 있는 부타산(BUTASAN)(등록상표); 오존균열방지제, 예를 들면 듀퐁(DuPont)으로부터 입수할 수 있는 니켈 디부틸디티오카르바메이트인 NBC; 액상 고무, 예를 들면 비스타넥스(등록상표) LMMH 폴리이소부틸렌 고무; 및 자외선 광 억제제, 예를 들면 시바-가이기 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 이르가녹스(등록상표) 1010 및 티누빈(TINUVIN)(등록상표) P를 포함하는 다른 물질들도 특별한 목적을 위하여 첨가할 수 있다.
폴리비닐 에테르 감압 접착제는 일반적으로 소정의 감압 특성을 달성하기 위하여 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 또는 비닐 이소-부틸 에테르의 단일중합체의 블렌드, 또는 비닐 에테르의 단일중합체 및 비닐 에테르와 아크릴레이트의 공중합체의 블렌드이다. 중합도에 따라, 단일중합체는 점성 오일, 점착성 연질 수지 또는 고무 유사 물질일 수 있다. 폴리비닐 에테르 접착제에서 원재료로서 사용된 폴리비닐 에테르로는 비닐 메틸 에테르 기재 중합체, 예를 들면 바스프(BASF)로부터 입수할 수 있는 루타놀(LUTANOL)(등록상표) M 40, 및 아이에스피 테크놀로지즈, 인크.(ISP Technologies, Inc.)로부터 입수할 수 있는 간트레즈(GANTREZ)(등록상표) M 574 및 간트레즈(등록상표) M 555; 비닐 에틸 에테르 기재 중합체, 예를 들면 루타놀(등록상표) A 25, 루타놀(등록상표) A 50 및 루타놀(등록상표) A 100; 비닐 이소부틸 에테르, 예를 들면 루타놀(등록상표) I 30, 루타놀(등록상표) I 60, 루타놀(등록상표) IC, 루타놀(등록상표) I 60D 및 루타놀(등록상표) I 65D; 메타크릴레이트/비닐 이소부틸 에테르/아크릴산 기재 중합체, 예를 들면 바스프로부터 입수할 수 있는 아크로날(ACRONAL)(등록상표) 550 D를 들 수 있다. 폴리비닐에테르 감압 접착제를 안정화시키는데 유용한 항산화제의 예로는 쉘으로부터 입수할 수 있는 아이오녹스(IONOX)(등록상표) 30, 시바-가이기로부터 입수할 수 있는 이르가녹스(등록상표) 1010, 및 바이엘 레베르쿠센(Bayer Leverkusen)으로부터 입수할 수 있는 항산화제 ZKF를 들 수 있다. 점착부여제, 가소제 및 안료를 포함하여 바스프 문헌에 기재되어 있는 바와 같은 다른 물질들도 특별한 목적을 위하여 첨가될 수 있다.
아크릴계 감압 접착제는 일반적으로 약 -20 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, C3-C12 알킬 에스테르 성분, 예를 들면 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 100 내지 80 중량% 및 극성 성분, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈 및 스티렌 마크로머 0 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 감압 접착제는 아크릴산 0 내지 20 중량% 및 이소옥틸 아크릴레이트 100 내지 80 중량%를 포함한다. 아크릴계 감압 접착제는 자기 점착성이거나 또는 점착부여될 수 있다. 아크릴계 유도체에 유용한 점착부여제는 로진 에스테르, 예를 들면 헤르쿨레스, 인크.로부터 입수할 수 있는 포랄(등록상표) 85, 방향족 수지, 예를 들면 피코텍스(PICCOTEX)(등록상표) LC-55WK, 지방족 수지, 예를 들면 헤르쿨레스, 인크.로부터 입수할 수 있는 피코택(PICCOTAC)(등록상표) 95, 및 테르펜 수지, 예를 들면 피콜리트(등록상표) A-115로서 입수할 수 있는 α-피넨 및 β-피넨, 및 아리조나 케미칼 캄파니(Arizona Chemical Co.) 제품인 조나레즈(ZONAREZ)(등록상표) B-100이다. 수소화 부틸 고무, 안료 및 접착제를 부분적으로 가황시키는 경화제를 포함하여 다른 물질들도 특별한 목적을 위하여 첨가될 수 있다.
폴리(1-알켄) 감압 접착제로도 불리는 폴리-α-올레핀 감압 접착제는 일반적으로 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 제5,209,971호(바부(Babu) 등)에 기재되어 있는 바와 같이 방사선 활성화될 수 있는 관능기가 그 위에 그래프될 수 있는 실질적으로 가교결합되지 않은 중합체 또는 가교결합되지 않은 중합체를 포함한다. 폴리-α-올레핀 중합체는 자기 점착성일 수 있고, 및(또는) 1종 이상의 점착부여 물질을 포함할 수 있다. 가교결합되지 않은 경우, 중합체의 고유 점도는 일반적으로 ASTM D 2857-93, "Standard Practice for Dilute Solution Viscosity of Polymers"로 측정하였을 때 약 0.7 내지 5.0 dL/g 사이이다. 또한, 일반적으로 중합체는 우세하게는 비정질이다. 유용한 폴리-α-올레핀 중합체의 예로는 C3-C18 폴리(1-알켄) 중합체, 바람직하게는 C5-C12 α-올레핀 및 이들의 C3과의 공중합체, 및 보다 바람직하게는 C6-C8 및 이들의 C3과의 공중합체를 들 수 있다. 점착부여 물질은 대표적으로는 폴리-α-올레핀 중합체 중에서 혼화성인 수지이다. 폴리-α-올레핀 중합체 중의 점착부여 수지의 총량은 특정 응용분야에 따라 폴리-α-올레핀 중합체 100 부 당 0 내지 150 중량부 사이 범위이다. 유용한 점착부여 수지로는 C5 내지 C9 불포화 탄화수소 단량체의 중합에 의해 유도된 수지, 폴리테르펜, 합성 폴리테르펜 등을 들 수 있다. 이러한 타입의 시판되는 C5 올레핀 부분 기재 시판되는 수지의 예는 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니(Goodyear Tire and Rubber Co.)로부터 입수할 수 있는 윙택(WINGTACK)(등록상표) 95 및 윙택(등록상표) 115 점착부여 수지이다. 다른 탄화수소 수지로는 헤르쿨레스 케미칼 캄파니.로부터 입수할 수 있는 레갈레즈(REGALREZ)(등록상표) 1078 및 레갈레즈(등록상표) 1126, 및 아라카와 케미칼 캄파니(Arakawa Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 아르콘(ARKON)(등록상표) P115를 들 수 있다. 항산화제, 충전제, 안료 및 방사선 활성화된 가교결합제를 포함하는 다른 물질들도 특별한 목적을 위하여 첨가될 수 있다.
실리콘 감압 접착제는 2개의 주요 성분인 중합체 또는 검, 및 점착부여 수지를 포함한다. 중합체는 대표적으로는 중합체 사슬의 말단에 잔류 실라놀 관능기(SiOH)를 함유하는 고분자량 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산이거나, 또는 폴리디오르가노실록산 연질 세그먼트 및 우레아를 말단기로 하는 경질 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체이다. 점착부여 수지는 일반적으로 트리메틸실록시기(OSiMe3)로 엔드캡핑되고 또한 몇몇 잔류 실라놀 관능기를 함유하는 3차원의 실리케이트 구조이다. 점착부여 수지의 예로는 미합중국 뉴욕주 워터포드 소재 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Co.), 실리콘 수지부 제품인 SR 545, 및 미합중국 캘리포니아주 토란스 소재의 아메리카, 인크(America, Inc.)의 신에쓰 실리콘즈(Shin-Etsu Silicones) 제품인 MQD-32-2를 들 수 있다. 대표적인 실리콘 감압 접착제의 제법은 미합중국 특허 제2,736,721호[덱스터(Dexter)]에 기재되어 있다. 실리콘 우레아 블록 공중합체 감압 접착제의 제법은 미합중국 특허 제5,214,119호[라이어(Leir) 등]에 기재되어 있다. 안료, 가소제 및 충전제를 포함하는 다른 물질들도 특별한 목적을 위하여 첨가될 수 있다. 충전제는 대표적으로는 실리콘 감압 접착제 100부 당 0 내지 10부의 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 충전제의 예로서는 산화아연, 실리카, 카본 블랙, 안료, 금속 분말 및 탄산칼슘을 들 수 있다.
본 발명의 감압 접착제 조성물의 제2 성분은 열가소성 재료이거나 또는 별법으로는 (a) 열가소성 엘라스토머 물질, (b) 상기한 바와 같이 점착부여 수지를 갖는 엘라스토머 물질, 또는 (c) 엘라스토머 물질일 수 있다. 열가소성 재료 성분은 대표적으로는 열에 노출되었을 때 연화될 수 있고 실온으로 냉각되었을 때 고체 상태로 회복될 수 있는 고중합체이다. 유용한 열가소성 재료는 섬유 성형체이고, 비록 열가소성 재료가 용융 가공처리 온도에서는 감압 접착제 중에서 혼화성일 수 있지만, 사용 온도에서는 본질적으로 감압 접착제 성분 중에서 비혼화성이다. 대표적으로는 열가소성 재료 성분은 감압 접착제 조성물에서 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 및 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%를 구성한다. 또한, 열가소성 재료 성분은 1종의 열가소성 재료이거나 또는 여러종의 열가소성 재료들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 유용한 열가소성 재료의 예로는 폴리올레핀, 예를 들면 이소택틱 폴리프로필렌, 저밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리올레핀 공중합체 또는 3원공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 이들의 블렌드; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들면 듀퐁 케미칼 캄파니(DuPont Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 앨박스(ELVAX)(등록상표) 260, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 예를 들면 듀퐁 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 설린(SURLYN)(등록상표) 1702, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리에스테르, 비정질 폴리에스테르, 폴리아미드, 불소화 열가소성 재료, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 불소화 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 할로겐화 열가소성 재료, 예를 들면 염소화 폴리에틸렌을 들 수 있다. 임의의 단일 열가소성 재료가 1종 이상의 감압 접착제와 블렌딩될 수 있다. 별법으로는, 열가소성 재료의 블렌드가 사용될 수 있는데, 단 1종 이상의 감압 접착제와 용융 혼합되었을 때 생성된 블렌드는 사용 온도에서 적어도 2개의 뚜렷한 구역을 생성시킨다.
열가소성 엘라스토머 물질은 대표적으로는 21 ℃에서 2개 이상의 상을 형성하고 50 ℃ 이상의 온도에서 유동하고, 엘라스토머 특성을 나타내는 물질이다. 유용한 열가소성 엘라스토머 물질은 1995년 12월 22일에 출원된 양수인이 동일한 미합중국 특허 출원 일련번호 제08/578,010호에 추가로 기재되어 있다.
엘라스토머 물질은 대표적으로는 21 ℃에서 1개의 상을 형성하고, 약 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 엘라스토머 특성을 나타내는 물질이다. 감압 접착제 성분과 엘라스토머 물질 성분과의 블렌딩을 용이하게 하기 위하여 점착부여 수지가 첨가될 수 있다. 유용한 엘라스토머 물질은 1995년 12월 22일에 출원된 양수인이 동일한 미합중국 특허 출원 일련번호 제08/577,603호에 추가로 기재되어 있다.
바람직하게는, 각각의 성분들은 유사한 용융 점도를 갖는다. 미세하게 분산된 형태를 형성할 수 있는 능력은 용융 혼합 온도에서 성분들의 전단 점도의 비와 관계있다. 전단 점도는 압출 블렌딩 조건에 근접하는 전단속도, 즉 100s-1 및 175 ℃에서 모세관 유동도측정을 사용하여 결정된다. 보다 고점도 성분이 부성분으로서 존재할 때 부성분 대 주성분의 점도비는 바람직하게는 약 20:1 미만, 보다 바람직하게는 약 10:1 미만이다. 보다 낮은 점도 물질이 부성분으로서 존재할 때 부성분 대 주성분의 점도비는 바람직하게는 약 1:20 이상, 보다 바람직하게는 약 1:10 이상이다. 개개의 성분들의 용융 점도는 가소제, 점착부여제 또는 용제를 첨가함으로써 또는 혼합 온도를 변화시킴으로써 변경될 수 있다.
1종 이상의 성분들이 용융 블렌딩 및 도포 작업 동안 용이하게 펼쳐져 원섬유 내지 편암모양인 구역을 갖는 미세하게 분산된 형태, 예를 들면 실질적으로 연속적인 또는 다른 중합체 물질의 상호연속적인 구역에서 웹 아래 방향으로 배향된 성형 시트, 리본, 섬유, 타원 등을 형성하는 것도 또한 바람직하다. 감압 접착제 성분과 열가소성 재료 성분 사이의 충분한 계면 접착은 바람직하게는 성형 단계 동안에 존재하는 전단 및 연장 변형을 견디고 연속 필름의 성형을 촉진시키기 위하여 존재한다.
중합체 물질들 중 어느 것도 용융 블렌딩 동안에 충분하게 분산될 수 없는 경우, 전체적인 불연속성을 갖고 조직이 알갱이 입상인 감압 접착제 코팅이 제조될 수 있다. 압출 동안에 적합하게 선택된 혼합 조건, 용융 점도 비 및 전단/연신 조건의 사용을 통해 원섬유 내지 편암모양의 두께는 실질적으로 연속적이거나 상호 연속적인 구역으로부터의 돌발적 이층이 일어나지 않도록 충분히 얇게 제조될 수 있다. 바람직하게는, 원섬유 내지 편암모양 구역의 두께는 약 20 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 약 10 마이크로미터 미만, 및 가장 바람직하게는 약 1 마이크로미터 미만이다.
본 발명에서, 성분들은 용융 압출 기술을 사용하여 블렌딩되고 도포된다. 혼합은 성분들의 실질적으로 균질한 분포를 야기시키는 임의의 방법에 의해 행해질 수 있다. 성분들의 블렌드는 분산 혼합, 분배 혼합 또는 분산 및 분배 혼합의 조합을 제공하는 장치를 사용하여 용융 또는 연화 상태에서 성분들을 용융 혼합시킴으로써 제조된다. 배치 공정 및 연속 공정의 블렌딩이 모두 사용될 수 있다. 배치 공정의 예로는 브라벤더(BRABENDER)(등록상표) 또는 반버리(BANBURY)(등록상표) 내부 혼합 및 롤 밀링을 들 수 있다. 연속 공정의 예로서는 1축 스크류 압출, 2축 스크류 압출, 디스크 압출, 왕복 1축 스크류 압출 및 핀 바렐 1축 스크류 압출을 들 수 있다. 연속 공정은 분배 엘레멘트, 핀 혼합 엘레멘트 및 정적 혼합 엘레멘트, 및 분산 엘레멘트, 예를 들면 매독(Maddock) 혼합 엘레멘트 또는 삭스톤(Saxton) 혼합 엘레멘트를 모두 포함할 수 있다.
혼합 단계 후, 연화 또는 용융된 블렌드를 독특한 형태를 갖는 블렌딩된 감압 접착제의 코팅으로 성형시킨다. 본 발명에서, 감압 접착제 성분은 실질적으로 연속 구역을 형성하는 반면, 열가소성 재료 성분은 전단 또는 연장 변형 또는 이들 모두와 관련된 방법에 의해 자연적으로 원섬유 내지 편암모양인 불연속 구역을 형성한다.
연속 성형 방법은 필름 다이로부터 감압 접착제 조성물을 연신시키고 이어서 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 지지체를 접촉시키는 것을 포함한다. 관련된 연속 공정은 감압 접착제 조성물 및 동시압출된 이재료를 필름 다이로부터 압출시키고, 이어서 냉각시켜 감압 접착제 테이프를 형성시키는 것을 포함한다. 다른 연속적 성형 방법은 감압 접착제 블렌드를 신속하게 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 지지체에 직접적으로 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법에서는, 감압 접착제 블렌드를 역 오리피스 코팅 다이와 같은 가요성 다이 립을 갖는 다이 및 회전봉을 사용하는 다른 접촉 다이를 사용하여 이동하는 웹에 도포할 수 있다. 성형 후, 감압 접착제 코팅은 직접적인 방법, 예를 들면 냉각 롤 또는 수욕, 및 간접적인 방법, 예를 들면 공기 또는 가스 충돌을 사용하여 급냉시킴으로써 고화시킨다.
감압 접착제를 이재료 상에 도포하기 전 또는 후에, 본 발명의 감압 접착제 조성물은 방사선 처리로 가교결합될 수 있다. 적합한 방사선원으로는 자외선 및 전자 비임을 들 수 있다. 자외선 조사를 사용할 때, 일반적으로 광개시제를 접착제 블렌드에 첨가한다. 상기 광개시제는 존재하는 경우, 문헌에서 특정 감압 접착제와 상용성이거나 또는 유용한 것으로 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 것이다.
유리하게는, 본 발명의 블렌딩된 감압 접착제는 하기하는 성질들 중 1개 이상을 갖는 접착제를 제공한다. 이들 성질들은 열가소성 재료와 블렌딩시키기 전의 감압 접착제에 대한 개선사항이다. 이들 성질들로는
(1) 단독으로 사용된 감압 접착제 성분보다 큰 박리 접착성 및 유사한 전단 강도,
(2) 단독으로 사용된 감압 접착제 성분보다 큰 전단 강도 및 유사한 박리 접착성,
(3) 이방성 박리 접착성,
(4) 이방성 전단 강도, 및
(5) 파단 신장율까지의 모든 신장에 대해 웹 횡방향의 인장 응력보다 2배 이상 큰 웹 아래 방향의 인장 응력
을 들 수 있다.
전단 강도의 실질적인 감소없이 감압 접착제 성분을 단독으로 사용하였을 때 나타나는 것보다 20% 내지 200% 큰 향상된 박리 접착성이 관찰되었다. 이것은 제한된 계면 이층 또는 박리 동안에 구역들 사이에서의 공극 형성에 의해 야기되는 추가적인 에너지 소산에 기인하는 듯하다. 이것은 불연속 구역이 열가소성 재료 성분일 때 관찰된다. 이것은 또한 사용된 성분들의 타입 및 양에도 의존하게 된다. 일반적으로 향상된 박리 접착성은 열가소성 성분 5% 내지 20% 범위에 걸쳐 일어난다. 예를 들면, 아크릴계 감압 접착제가 사용되는 경우, 향상된 박리 접착성을 나타내지 않는 열가소성 재료 성분의 예로서는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 비정질 폴리에스테르를 들 수 있다. 마찬가지로, 향상된 박리 접착성을 나타내지 않는 열가소성 재료의 예로서는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐아세테이트를 들 수 있다.
체류 시간에 의해 측정되었을 때 박리 접착성의 실질적인 감소없이 감압 접착제 성분을 단독으로 사용하였을 때 나타나는 것보다 25% 내지 200% 큰 전단 강도가 관찰되었다. 이것은 열가소성 재료 구역의 보강 특성에 기인하는 듯하며, 열가소성 재료 5% 내지 25%의 범위에 걸쳐 관찰되었다. 열가소성 재료 타입은 조절 인자가 아닌 것같다.
이방성 박리력은 PSA 제품이 부착되어 있는 표면으로부터 PSA 제품을 박리시키는데 필요한 힘이 상이한 축을 따라 측정하였을 때 변화되는 일반적이지 않은 성질이다. 즉, PSA 제품이 상이한 방향으로 표면으로부터 박리되었을 때 상이한 접착성을 나타낸다. 감압 제품이 접착제를 압출시켜 제조하였을 때, 엘라스토머의 바람직한 배향은 일반적으로 "웹 아래 방향"(또는 "DW"), 즉 압출 코팅 라인과 평행하게 된다. 압출 코팅 라인에 수직인 방향은 일반적으로 "웹 횡방향"(또는 "CW")으로 언급된다. 일반적으로, 평행한 방향의 박리력은 보다 높은 박리력(즉, 수직 방향의 박리력)의 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이게 된다. 이 효과는 불연속 상의 웹 아래 방향으로 배향된 원섬유 내지 편암모양 형태에 기인한다. 열가소성 재료가 보다 높은 인장 강도, 즉 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 비정질 폴리에스테르, 및 고밀도 폴리에틸렌을 가질 때, 열가소성 재료가 5% 내지 20% 사이 범위일 때 이방성 박리가 관찰된다. 열가소성 재료가 보다 낮은 인장 강도, 즉 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 가질 때, 범위는 20% 내지 40%이다. 이방성 박리 접착성은 웹 아래 방향의 열가소성 재료에 의한 PSA 조성물의 강화에 기인하는 것으로 생각된다.
이방성 전단 강도는 본 발명의 감압 접착제가 이방성 박리 접착성을 나타낼 때 종종 관찰된다. 이러한 경우, 보다 높은 전단 강도의 방향은 일반적으로 보다 낮은 박리 접착성의 방향과 일치한다. 그러나, 이방성 전단 강도는 대응하는 이방성 박리 접착성의 발생없이 일어날 수 있다. 보다 낮은 전단 방향의 전단 강도는 보다 높은 전단 강도의 80% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이게 된다.
파단 신장율까지의 모든 신장에 대해 웹 횡방향의 인장 응력보다 적어도 2배 이상 큰 웹 아래 방향의 인장 응력이 관찰되었다. 인장 응력은 선택된 재료의 타입, 이들의 농도, 불연속 구역의 길이 대 직경 비 및 열가소성 재료 성분의 파단 신장율에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 구조의 경우 0.69 내지 20.7 MPa(100 내지 3000 psi) 범위의 인장 응력이 관찰되었다. 동일반응기 내에서 섬유 유사 내지 편암모양 유사 불연속 구역을 형성시킴으로써, 감압 접착제 중에 위치하는 유리 섬유로 이루어진 감압 접착제 구조와 비교하였을 때 보다 미세한 열가소성 원섬유 내지 편암모양 구역( 1 μm 미만)이 형성될 수 있다. 일반적으로, 보다 강성의 열가소성 재료, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 비정질 폴리에스테르 및 고밀도 폴리에틸렌을 사용하였을 때 보다 높은 인장 응력 특성이 얻어진다. 높은 웹 아래 방향의 인장 응력 및 보다 낮은 파단 신장율도 또한 본 발명의 감압 접착제 조성물이 예를 들면 트랜스퍼 접착제 테이프로서 사용될 때 보다 양호한 계량분배 특성을 갖도록 한다.
본 발명의 조성물은 특정 배합비에 따라 몇몇 제제의 이방성 성질들을 이용하여 다양한 감압 제품, 감압 접착제 테이프, 감압 접착제 트랜스퍼 테이프, 경피성 약물 전달 장치를 예로서 포함하는 감압 접착제 의학 테이프, 또는 소정의 제품 상에 직접적으로 있게 되는 감압 접착제 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 별법으로는, 각종 감압 제품은 (a) 열가소성 엘라스토머 물질, (b) 상기한 바와 같이 점착부여 수지를 갖는 엘라스토머 물질, 또는 (c) 점착부여 수지가 없는 엘라스토머 물질일 수 있는 1종 이상의 중합체 성분 및 1종 이상의 감압 접착제 성분을 포함하는 감압 접착제 조성물을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 경피성 약물 전달 장치를 포함하는 의학 분야에서 유용하다. 상기 장치는 일반적으로 피부에 대한 조절된 접착성과 관련된다. 접착성은 부착이 초기에 점착하고 시간이 지남에 따라 제거시에 피부가 손상될 수 있을 정도까지 증가하지 않거나 또는 시간이 지남에 따라 장치가 피부 표면으로부터 떨어질 수 있을 정도까지 감소되지 않을 정도로 충분해야 한다. 경피성 약물 전달 장치는 치료 유효량의 약물을 환자의 피부를 통해 또는 피부에 전달하도록 고안되어 있다. 경피성 약물 전달은 상당한 이점을 제공하는데, 주사와는 다르게 비침입성이며, 경구 투여와는 다르게 간의 제1 경로 대사를 피할 수 있으며, 위장 효과를 최소화시키며 안정한 혈액 수준을 제공한다.
각종의 경피성 약물 전달 장치가 공지되어 있다. 당업계에 공지되어 있는 장치로는 약물이 비접착성 중합체 물질 내에 위치하는 매트릭스, 약물이 액체 중에 위치하여 속도 조절 막을 통해 피부로 전달되는 저장 장치, 약물이 접착제 중합체 내에 위치하는 약물 함유 접착제 장치, 및 몇 개의 상이한 층, 예를 들면 약물을 함유하기 위한 층, 부형제를 함유하기 위한 층, 약물 및 부형제의 방출 속도를 조절하기 위한 층 및 장치를 피부에 부착시키기 위한 층을 포함하는 보다 복잡한 멀티라미네이트 장치를 들 수 있다.
모든 장치들은 약물 제제, 환자 피부와의 접촉을 유지시키기 위한 접착제, 저장 동안에 장치를 보호하는 박리 라이너(장치를 피부에 부착시키기 전에 제거됨), 및 사용하는 동안에 외부의 오염으로부터 장치를 보호하는 이재료를 혼입시킨다.
매트릭스 장치를 도 11에 나타낸다. 장치(10)은 이재료(12), 약물 및 임의적으로는 부형제를 함유하는 매트릭스(14), 매트릭스(14)를 둘러싸는 중심을 공유하는 접착제층(16) 및 박리 라이너(18)을 포함한다.
저장 장치는 도 12에 나타낸다. 장치(20)은 이재료(22), 약물 및 임의적으로는 부형제를 함유하는 액상 제제(24), 약물 및 부형제가 피부로 전달되는 속도를 조절하는 막(25), 접착제층(26) 및 박리 라이너(28)을 포함한다. 접착제층은 또한 매트릭스 장치(도 11)와 관련하여 도시한 바와 같이 중심을 공유하는 고리로서 제공될 수 있다.
약물 함유 접착제 장치는 도13에 나타낸다. 장치(30)은 이재료(32), 약물 및 임의적으로는 부형제를 함유하는 접착제층(37) 및 박리 라이너(38)을 포함한다.
멀티라미네이트 장치는 도 14에 나타낸다. 장치(40)은 이재료(42), 약물 및 임의적으로는 부형제를 함유하는 접착제층(47), 약물 및 부형제가 피부로 전달되는 속도를 조절하는 제2 접착제층(43) 및 박리 라이너(48)을 포함한다.
멀티라미네이트 장치의 제2 실시태양은 도 15에 나타낸다. 장치(50)은 이재료(52), 약물 및 임의적으로 부형제를 함유하는 접착제층(57), 막(55), 제2 접착제층(56) 및 박리 라이너(58)을 포함한다. 막은 약물 및 부형제가 피부로 전달되는 속도를 조절하도록 또는 장치에 물리적인 안정성을 제공하도록 선택될 수 있다.
피부 접착성은 임의의 경피성 약물 전달계의 중요한 필요조건이다. 약물 전달이 피부 접촉 면적에 정비례하기 때문에, 장치는 제거될 때까지 충분한 피부 접착성을 확립하여 유지해야 한다. 피부 접촉층에 사용된 접착제는 바람직하게는 하기하는 성질들을 나타내게 된다: 양호한 초기 피부 접착성, 즉 점착성; 착용 기간 동안의 적절한 접착성; 피부로부터의 깨끗한 박리; 및 피부 적합성(비자극성 및 비과민성). 접착제가 특정 약물에 노출되고 부형제가 주어진 장치 중에 사용될 때 이들 성질들이 유지되는 것이 중요하다.
약물 및 부형제를 함유하거나 또는 약물 및 부형제가 통과하는 층 중에 사용된 접착제는 또한 약물 및 부형제와 적합성이어야 한다. 바람직하게는, 접착제는 약물 또는 부형제와 화학적으로 반응하지 않게 된다. 많은 경우, 약물이 접착제 중에 분산되어 있기보다는 접착제 중에 용해되어 있는 것이 또한 바람직하다. 특정 약물/부형제 조합에 대한 접착제를 수주제작하는 것이 종종 바람직하거나, 또는 심지어는 필수적이다.
경피성 전달 장치는 테이프, 패치, 시트, 드레싱과 같은 제품 형태 또는 당업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 임의의 다른 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로 장치는 소정의 양의 약물을 전달하는데 적합한 크기의 패치 형태로 있게 된다. 적합한 박리 라이너로는 PSA 테이프의 제조와 관련하여 상기 열거한 것들을 포함한다.
이방성 박리 접착성은 본 발명의 감압 접착제 제품(예를 들면, 감압 접착제 도포된 테이프 또는 시트)이 그래픽 아트 분야(예를 들면, 프리마스크 테이프, 프리스페이스 테이프, 그래픽 아트 필름, 다이 컷(die-cut) 생성물 또는 드라이 트랜스퍼 레터링, 예를 들면 상기한 사타스의 문헌, 제32장에 기재되어 있는 그래픽 아트 제품)에서 유리하게 사용될 수 있도록 한다. 본 발명의 이방성 PSA 제품은 또한 기저귀 체결 테이프, 벽 장식 필름 또는 차동 박리가 바람직한 다른 구조로서 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 감압 접착제 제품의 한 실시태양에서, 감압 접착제 및 열가소성 재료 성분의 타입 및 농도는 제품에 이방성 박리력을 부여하기에 충분하다. 이방성 박리력을 갖는 제품은 그래픽 아트 작업에 유용한 그래픽 적용 테이프(프리마스크 및 프리스페이스 테이프를 모두 포함)로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 다이-컷 그래픽은 종종 상기 비닐 데칼코마니아(decal) 형태를 취한다. 대표적으로는, 데칼코마니아는 박리 라이너에 적층되어 있는 접착제 도포된 착색 비닐 필름의 시트로부터 절단함으로써 형성된다. 폐기물 또는 잡초를 벗겨낸 다음 그래픽 적용 테이프를 다이 컷 데칼코마니아의 상부에 부착시켜, 이들을 레지스터 중에 유지시키면서 이들을 박리 라이너로부터 리프팅시킨다. 이어서 데칼코마니아를 소정의 표적 지지체로 전사시키고, 그래픽 적용 테이프를 벗겨낸다. 상기 그래픽 적용 테이프는 그래픽의 모든 성분들을(즉, 본 실시예에서는 데칼코마니아) 박리 라이너로부터 신뢰가능하게 리프팅할 수 있을 정도로 충분히 건조점착성이어야 할 필요가 있지만, 여전히 그래픽을 표적 지지체로 전사시킨 후 용이하게 제거되어야 하고 어떠한 그래픽도 표적으로부터 벗어나지 않도록 해야 한다. 이것은 종종 달성하기 어려운 균형이다. 본 발명의 감압 접착제 테이프를 그래픽 적용 테이프로서 사용하여, 그래픽을 라이너로부터 제거하기 위하여 고접착성 방향으로 당겨 표적 지지체에 부착시킨 다음 낮은 접착성 방향으로 당김으로써 그래픽 적용 테이프를 제거할 수 있다. 다른 그래픽 적용 테이프는 다이 컷 성분들과 관련되지 않지만, 그래픽이 매우 광범위할 수 있고, 종래의 접착제를 사용하여서는 달성하기 어렵기 때문에 매우 용이한 제거 방향을 갖는 그래픽 적용 테이프를 갖는 것이 여전히 이점일 수 있다. 종래의 접착제를 낮은 제거력을 갖도록 배합시켰을 때, 그래픽 상에 고정시키는 능력은 약화된다. 본 발명의 이방성 감압 접착제 테이프는 높은 고정 능력을 가질 수 있지만, 여전히 낮은 제거력을 갖는다.
본 발명의 이방성 감압 접착제 제품에 대한 다른 용도는 적용되는 표면에 강하게 부착되지만 용이하게 제거될 수 있는 넓은 면적의 그래픽 또는 보호 필름으로서 사용하는 것이다. 이 제품의 몇가지 사용법으로는 트럭 측면 상의 광고 그래픽, 제조, 운송, 저장 동안의 차량 다듬질기의 보호 필름 및 광학 스크린 상의 그래픽 디스플레이에 사용된 미세반복된 표면의 보호 필름을 들 수 있다.
본 발명의 이방성 박리 특성이 사용될 수 있는 다른 용도는 기저귀 체결 테이프의 제조에 사용하는 것이다. 상기 테이프의 기계 방향의 낮은 박리력은 테이프의 큰 스톡 롤이 박리 물질의 도움없이 전환되기 위하여 풀어질 수 있도록 한다. 스톡 롤을 개개의 테이프로 전환시키는 방법에서, 테이프는 고접착성 방향인 스톡 롤의 횡방향이 완성된 기저귀 제품에 대한 박리 방향이 되도록 절단될 수 있다.
감압 접착제 제품의 또 다른 용도는 벽 장식 필름이다. 누구나 고접착성 방향이 수직이거나 또는 벽 아래쪽이어서 중력에 기인한 파손을 예방하는 한편, 저접착성 방향이 수평이어서 벽에 어떠한 손상도 입히지 않는 용이한 제거 방향을 제공하도록 이방성 감압 접착제 제품을 사용하여 그래픽 벽 장식을 만들 수 있다.
본 발명의 이방성 감압 접착제 제품에 대한 다른 용도는 지지체의 넓은 면적을 마스킹시키기 위하여 지지체에 접착적으로 고정된 드레이프 또는 마스킹제 시트를 사용하는 마스킹 분야에서이다. 마스킹제 시트 또는 드레이프는 자동차 페인팅 또는 재마무리에 및 상업적 및 주택용 벽 페인팅에 사용되며, 여기서 마스킹되는 면적 상으로의 코팅의 과스프레잉을 막기 위하여 종이 또는 플라스틱 필름이 차체 부품 또는 벽에 테이핑된다. 마스킹제 시트가 비교적 길고 무거운 경우, 이것은 테이프가 지지체로부터 당겨질 수 있도록 할 수 있는 드레이프 방향의 일정한 박리력을 유발시키게 된다. 접착제는 보다 응집성이고, 드레이프의 중량에 의해 유도된 응력을 극복하도록 배합될 수 있지만, 그 때 테이프는 페인팅 작업이 완료된 후 지지체로부터 완전히 제거되기 어려울 수 있다. 기계 방향에서 낮은 박리력 및 횡 방향에서 높은 박리력을 나타내는 본 발명의 이방성 감압 접착제 테이프는 상기 마스킹 응용분야에서 유용하다. 테이프는 드레이프의 중량에 의해 유도되는 박리 응력을 극복하기 위하여 횡 방향으로 높은 박리 내성 또는 고정 능력을 갖지만, 지지체에 대한 손상없이 테이프를 제거하기 위하여 길이방향에서는 단지 매우 낮은 박리 또는 제거력을 갖도록 제조될 수 있다.
감압 접착제 제품은 공지된 열 용융 코팅 방법으로 감압 접착제를 도포함으로써 제조된다. 사용될 수 있는 임의의 적합한 지지체의 예로는 직물 및 섬유-유리 직물, 금속화 필름 및 호일, 중합체 필름, 부직포, 종이 및 중합체 도포된 종이, 및 발포 이재료를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 중합체 필름으로는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리카보네이트; 셀룰로스 아세테이트; 폴리이미드, 예를 들면 캅톤(KAPTON)(등록상표)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 일반적으로 무작위로 배향된 섬유로부터 제조된 부직포로는 나일론, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 레이온 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 발포 이재료로는 아크릴계유도체, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 네오프렌 고무 및 폴리프로필렌을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않고, 충전되거나 또는 충전되지 않을 수 있다. 적층된 이재료, 예를 들면 폴리에틸렌-알루미늄 막 복합체도 또한 적합하다.
감압 테이프의 경우, 이들 물질은 대표적으로는 이재료 상에 도포된 감압 접착제 물질의 층을 포함하는 테이프 구조를 먼저 제조함으로써 적용된다. PSA 코팅의 노출된 표면은 이어서 나중에 박리될 수 있는 표면에 부착되거나 또는 소정의 지지체에 직접 부착될 수 있다.
트랜스퍼 접착제 테이프는 박리 코팅으로 도포된 2개의 라이너 사이에 조성물을 도포함으로써 제조될 수 있다. 박리 라이너는 종종 자외선에 대해 투과성인 투명한 중합체 물질, 예를 들면 폴리올레핀 또는 폴리에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 각 박리 라이너를 본 발명에 이용된 감압 접착제용 박리 물질로 먼저 도포시킨다.
본 발명은 본 발명의 영역을 제한하는 것이 아닌 하기하는 실시예에 의해 추가로 설명된다. 하기하는 시험 방법을 사용하여 실시예에서 제조된 필름 표면을 평가하고 특성화하였다.
본 발명은 본 발명의 영역을 제한하는 것이 아닌 하기하는 실시예에 의해 추가로 설명된다. 실시예에서, 모든 부, 비 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 하기하는 시험 방법을 사용하여 하기하는 실시예 중의 감압 접착제 조성물을 평가하고 특성화하였다.
시험 방법
전단 점도
달리 언급하지 않는 한 175 ℃의 온도에서 길이가 30 mm 및 직경 1 mm인 모세관 다이로 작동시킨 고압 모세관 유동도측정계[고트퍼트 캄파니(Gottfert Co.)로부터 입수할 수 있는 레오그래프(RHEOGRAPH) 2001]를 사용하여 전단 점도를 측정하였다. 100s-1 전단 속도에서, 겉보기 점도를 포아즈이유(Poiseuille) 방정식으로부터 계산하고, 바이센베르그(Weissenberg)-라비노비치(Rabinovitch) 보정을 사용하여 참점도로 전환시켰다.
180°박리 접착성 시험
폭이 1.25 cm 및 길이가 15 cm인 감압 접착제 테이프 샘플을 유리 및(또는) 평활 주조 2축으로 배향된 폴리프로필렌 필름에 대한 180°박리 접착성에 대해 시험하였다. 테이프를 4번의 패스를 사용하여 2.1 kg(4.5 lb) 롤러로 롤링시켜 샘플을 시험 표면에 접착시켰다. 조절된 온도 및 습도 조건(대략 22 ℃, 40% 상대습도)에서 약 1시간 동안 후경화 후, 달리 언급하지 않는 한 30.5 cm/분(12 in/분) 박리 속도에서 180°배치로 인스트루멘터즈, 인크.(Instrumentors, Inc.)로부터 입수할 수 있는 모델 3M90 슬립/박리 시험기를 사용하여 테이프를 시험하였다.
전단 강도 시험
체류 시간에 의해 결정되는 전단 강도를 조절된 온도 및 습도 조건(대략 22 ℃, 40% 상대습도)에서 감압 접착제 테이프 샘플에 대하여 측정하였다. 테이프의 25.4 mm x 25.4 mm(1.0 in x 1.0 in) 단편을 4번의 패스를 사용하여 2.1 kg(4.5 lb) 롤러로 스텐레스 강 시트에 접착시켰다. 샘플에 1000 g 추를 매달았다. 추가 떨어지는데 걸리는 시간을 기록하였다. 시험을 10,000분에 중단하였다.
레이저 빛 산란 시험
감압 접착제 테이프 샘플을 이들의 빛 산란 특성에 대하여 시험하였다. 632 nm 파장 및 3 mm 스폿 크기에서 작동하는 헬륨 네온 레이저를 접착제 테이프의 평면에 대하여 수직이게 하였다. 샘플에 대한 비임의 셔터 조절된 노출 시간 및 생성된 빛 산란 화상을 테이프 샘플 뒤로 120 mm이었던 폴라로이드(Polaroid) #55 필름 상에 포착하였다. 배향된 원섬유 내지 편암모양 구역의 존재는 필름의 평면에서 섬유 또는 웹 아래 방향으로부터 90°로 배향된 뾰족하거나 또는 넓은 선 내로의 산란된 빛 강도의 얼룩짐을 초래하였다. 분산된 구역의 부재 또는 구상으로 형태를 이룬 분산된 구역의 존재는 구형 또는 등방성 빛 산란 패턴을 초래하였다.
인장 시험
인장 시험을 사용하여 각종 블렌딩된 감압 접착제 코팅에 대한 응력-변형 데이타를 얻었다. 두께가 51 내지 127 미크론(2 내지 5 밀)인 폭 2.54 cm(1.0 in)의 샘플을 102 cm/분(40 in/분)의 크로스-헤드 속력에서 인스트론(INSTRON)(등록상표) 시리즈 9 소프트웨어 팩키지가 장착되어 있는 인스트론(등록상표) Model 1122를 사용하여 시험하였다. 샘플을 DW 및 CW 방향 모두에서 시험하였다.
피부 접착성 시험
폭이 2.5 cm이고 길이가 5 cm인 테이프 샘플을 사람 개체의 등에 위치시킴으로써 피부 접착성 시험을 수행하였다. 약 30 cm/분의 속도로 이동하는 2 kg 롤러를 사용하여 각 테이프를 한 번은 앞으로 및 한 번은 반대로 롤링시켰다. 피부에 대한 접착성을 15 cm/분의 제거 속도로 180°각으로 테이프를 제거하는데 필요한 박리력으로서 측정하였다. 접착성을 초기 부착 직후(T0) 및 48시간 후(T48)에 측정하였다. 바람직한 피부 접착제는 일반적으로 약 50 내지 100 g(1.9 내지 3.8 N/dm)의 T0 및 약 150 내지 300 g(5.8 내지 11.5 N/dm)의 T48을 나타낸다. 14번의 시험 결과들을 평균내었다.
피부 접착성 수명 시험
48시간 피부 접착성 시험을 수행할 때, 테이프 샘플을 테이프의 제거 전에 피부로부터 리프팅된(떨어진) 면적의 양에 대하여 관찰하여 다음과 같이 등급매겼다:
0 가시적인 리프트 없음
1 단지 테이프의 가장자리에서만 리프트 있음
2 시험 면적의 1% 내지 25% 상에서 리프트 있음
3 시험 면적의 25% 내지 50% 상에서 리프트 있음
4 시험 면적의 50% 내지 75% 상에서 리프트 있음
5 시험 면적의 75% 내지 100% 상에서 리프트 있음
14번의 시험 결과들을 평균내었다. 바람직한 피부 접착제는 일반적으로 약 2.5 이하의 평균 등급을 나타내게 된다.
피부 접착성 잔류 시험
48시간 피부 접착성 시험을 수행할 때, 피부 표면 상의 접착제 잔류량을 알아보기 위하여 테이프 샘플 아래에 놓여있는 피부를 눈으로 조사하여 다음과 같이 등급매겼다:
0 가시적인 잔류 없음
1 단지 테이프의 가장자리에서만 잔류 있음
2 시험 면적의 1% 내지 25%를 차지하는 잔류 있음
3 시험 면적의 25% 내지 50%를 차지하는 잔류 있음
4 시험 면적의 50% 내지 75%를 차지하는 잔류 있음
5 시험 면적의 75% 내지 100%를 차지하는 잔류 있음
14번의 시험 결과들을 평균내었다. 바람직한 피부 접착제는 일반적으로 약 2.5 이하의 평균 등급을 나타내게 된다.
실시예 1-17 및 비교예 C1
실시예 1 및 2에서, 감압 접착제 성분인 아크릴계 성분(이소옥틸 아크릴레이트 95 중량%/아크릴산 5 중량%, 수 유제 중합됨, 전단 점도- 150 Pa·s, 본 명세서에서 참고문헌을 인용되는 미합중국 특허 제RE 24,906호(Ulrich)에 따라 제조되어 건조됨) 및 열가소성 재료 성분인 엘박스(등록상표) 210(에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체, 전단 점도- 10 Pa·s, 듀퐁으로부터 입수할 수 있음)을 직경 34 mm의 완전하게 내부메싱되는 상호 회전하는 2축 스크류 압출기[라이스트릿쯔(LEISTRITZ)(등록상표) Model LSM34GL, 라이스트릿쯔, 인크.(Leistritz, Inc.)로부터 입수할 수 있음] 중에서 용융 블렌딩시켰다. 열가소성 재료 성분을 압출기의 공급목 내로 도입시키고, 감압 접착제 성분을 대역 4에 도입시켰다. 온도를 대역 1로부터 대역 4까지 38 ℃로부터 177 ℃로(100 ℉로부터 330 ℉로) 점진적으로 증가시켰다. 남아있는 대역들의 온도를 177 ℃ 내지 191 ℃(350 ℉ 내지 375 ℉)로 유지시켰다. 실시예 1 및 2에서, 각각 95:5 및 85:15의 감압 접착제 성분 대 열가소성 재료 성분의 비를 제공하도록 공급 속도를 조절하였다.
2축 스크류 압출기를 약 0.69 MPa(100 psi) 이상의 압력에서 25.4 cm(10 in) 폭의 필름 다이[울트라플렉스(ULTRAFLEX)(등록상표) 40 다이, 89-12939, 익스트루젼 다이즈, 인크.(Extrusion Dies, Inc.)로부터 입수가능함] 내로 연속적으로 방출시켰다. 다이를 177 ℃ 내지 191 ℃(350 ℉ 내지 375 ℉)로 유지시키고, 다이 갭은 0.5 내지 0.8 mm(20 내지 30 밀)이었다. 블렌딩된 접착제 조성물을 6.4 kg/시(14 lbs/시)의 속도로 2축으로 배향된 51 μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 박리제 도포된 종이 웹 사이에 공급하였다. 필름 및 웹을 21 ℃(70 ℉)의 온도로 유지시킨 냉각 롤 사이에 13.7 m/분(45 fpm)의 속도로 공급하여 약 64 미크론(2.5 밀)의 감압 접착제 조성물 층 두께를 갖는 감압 접착제 테이프를 제조하였다. 별법으로는, 몇개의 블렌딩된 접착제 조성물을 접착제층의 추가의 시험 또는 접착제층의 상이한 지지체로의 후속 전달을 위해 2개의 박리제 도포된 종이 웹 사이에 공급시켰다.
상이한 열가소성 재료 성분인 엘박스(등록상표) 240(에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체, 전단 점도- 210 Pa·s)를 감압 접착제 성분 대 열가소성 재료 성분의 비가 각각 95:5, 85:15 및 70:30이도록 감압 접착제 성분에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시예 3, 4 및 5를 제조하였다. 상이한 열가소성 재료 성분인 엘박스(등록상표) 450(에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체, 전단 점도- 470 Pa·s)를 감압 접착제 성분에 첨가하는 것을 제외하고는 각각 실시예 3, 4 및 5에서와 동일한 방법으로 실시예 6, 7 및 8을 제조하였다. 상이한 열가소성 재료 성분인 엘박스(등록상표) 260(에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체, 전단 점도- 600 Pa·s)를 감압 접착제 성분 대 열가소성 재료 성분의 비가 각각 95:5, 85:15, 70:30 및 40:60이도록 감압 접착제 성분에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시예 9, 10, 11 및 12를 제조하였다. 상이한 열가소성 재료 성분인 엘박스(등록상표) 660(에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체, 전단 점도- 730 Pa·s)를 감압 접착제 성분에 첨가하는 것을 제외하고는 각각 실시예 3, 4 및 5에서와 동일한 방법으로 실시예 13, 14 및 15를 제조하였다. 상이한 열가소성 재료 성분인 설린(등록상표) 1702(에틸렌-메타크릴산 공중합체, 듀퐁으로부터 입수가능함)를 감압 접착제 성분에 첨가하는 것을 제외하고는 각각 실시예 3 및 4에서와 동일한 방법으로 실시예 16 및 17을 제조하였다. 열가소성 재료 성분 없이 단지 감압 접착제 성분만을 사용하여 감압 접착제 테이프를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 비교예 C1을 제조하였다.
불연속 성분 대 실질적으로 연속 성분의 점도비 및 각각의 감압 접착제 테이프 샘플 상의 접착제 두께를 측정하고, 유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 표 1에 열거한다.
[표 1]
실시예 C1 내지 17은 레이저 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 내지 편암모양 형태를 나타내었다. 표 1의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 감압 접착제 성분에 열가소성 재료 성분(에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체)의 첨가는 실시예 1-4, 8, 9, 12 및 16의 경우 대조용 접착제(C1)의 전단 강도를, 및 유리에 대한 박리 접착성 및(또는) 2축으로 배향된 폴리프로필렌에 대한 박리 접착성을 증가시켰다. 박리 접착성 및 전단 강도의 동시적인 증가는 대부분의 고무/수지 감압 접착제가 이들 2개의 성질들 사이에서의 교환을 갖기 때문에 일반적이지 않다. 향상된 성질은 대략 5%의 열가소성 재료 성분 농도에서 나타나기 시작한다. 박리 접착성 향상은 에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체를 함유하는 실시예들의 경우에 가장 명백하다. 전단 강도는 에틸렌 메타크릴산 공중합체를 함유하는 실시예들의 경우에 가장 명백하다. 실시예 5-7, 10-11 및 13-15는 상당한 이방성 박리 접착성이 웹 아래 방향의 박리 접착성보다 상당히 큰 웹 횡방향의 박리 접착성이도록 얻어질 수 있음을 입증한다.
실시예 18-22
상이한 열가소성 재료 성분인 테나이트(TENITE)(등록상표) 1550P(저밀도 폴리에틸렌, 전단 점도- 675 Pa·s, 이스트맨 코닥(Eastman Kodak)으로부터 입수가능함)를 감압 접착제 성분에 첨가하는 것을 제외하고는 각각 실시예 3 및 4 및 5에 따라 실시예 18, 및 19 및 20을 제조하였다. 상이한 열가소성 재료 성분인 다울렉스(DOWLEX)(등록상표) 2517(선형 저밀도 폴리에틸렌, 전단 점도- 280 Pa·s, 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능함)를 감압 접착제 성분에 첨가하는 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 2에 따라 실시예 21 및 22를 제조하였다.
불연속 성분 대 실질적으로 연속 성분의 점도비 및 각각의 감압 접착제 테이프 샘플 상의 접착제 두께를 측정하고, 유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 비교예 C1의 결과와 함께 표 2에 열거한다.
[표 2]
실시예 18 내지 22는 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내었다. 표 2의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 감압 접착제 성분에 저밀도 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 열가소성 재료 성분의 첨가는 실시예 19, 21 및 22의 경우 대조용 접착제(C1)의 전단 강도를 및(또는) 유리에 대한 박리 접착성 및(또는) 2축으로 배향된 폴리프로필렌에 대한 박리 접착성을 증가시켰다. 실시예 20-21은 3가지 성질 모두에 대해 이방성 거동을 나타냈다.
실시예 23-29 및 비교예 C2
상이한 감압 접착제층 두께, 상이한 열가소성 재료 성분 및 감압 접착제 성분 대 열가소성 재료 성분의 다양한 비를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 실시예 23-19를 제조하였다. 실시예 23-29 및 비교예 C2에서 감압 접착제층 두께는 약 90 μm이었다. 실시예 23 및 24에서, 열가소성 재료 성분은 피나(FINA)(등록상표)[폴리프로필렌, 전단 점도- 700 Pa·s, 피나 오일 앤드 케미칼(Fina Oil and Chemical)로부터 입수가능함]를 감압 접착제 성분에 각각 90:10 및 85:15의 비로 첨가하였다. 열가소성 재료 성분이 에스코렌(ESCORENE)(등록상표) 3860(폴리프로필렌, 엑슨으로부터 입수가능함)인 것을 제외하고는 각각 실시예 23 및 24에 따라 실시예 25 및 26을 제조하였다. 실시예 27은 듀라플렉스(DURAFLEX)(등록상표) 0200(폴리부틸렌, 전단 점도- 682 Pa·s, 쉘 케미칼로부터 입수가능함)를 사용하였고, 비는 85:15이었다. 실시예 28 및 29는 프리마코어(PRIMACORE)(등록상표) 1430(에틸렌 아크릴 에스테르 공중합체, 전단 점도- 630 Pa·s, 다우 케미칼로부터 입수가능함)를 사용하였고, 비는 각각 92:8 및 87:13이었다. 비교예 C2는 감압 접착제 조성물층 중에 단지 감압 접착제 성분만을 사용하여 제조하였다.
각 감압 접착제 테이프의 불연속 성분 대 실질적으로 연속 성분의 점도비를 측정하고, 유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 비교예 C2의 결과와 함께 표 3에 열거한다.
[표 3]
실시예 23 내지 29는 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내었다. 표 3의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 감압 접착제 성분에 각종 폴리프로필렌 열가소성 재료 성분의 첨가는 실시예 23 내지 29의 경우 대조용 접착제(C2)의 전단 강도를 및(또는) 유리 및(또는) 2축으로 배향된 폴리프로필렌에 대한 박리 접착성을 증가시켰다. 실시예 23-27 및 29는 3가지 성질들 중 1가지 이상에 대해 이방성 거동을 나타냈다.
실시예 30-33
대역 4의 온도가 204 ℃(400 ℉)이고, 상이한 열가소성 재료 성분을 사용하고, 감압 접착제 성분 대 열가소성 재료 성분의 비가 85:15인 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 실시예 30-33을 제조하였다. 실시예 30 및 31에서 열가소성 재료 성분은 각각 코닥(Kodak)(등록상표) 6763[비정질 폴리에스테르, 전단 점도- 3150 Pa·s, 이스트맨 케미칼 프로덕츠(Eastman Chemical Products)로부터 입수가능함] 및 스티론(Styron)(등록상표) 615(폴리스티렌, 전단 점도- 650 Pa·s, 다우 케미칼로부터 입수가능함)이었다. 실시예 32 및 33에서 열가소성 재료 성분은 각각 플렉시글라스(Plexiglas)(등록상표) VM100[폴리메틸메타크릴레이트, 전단 점도- 1900 Pa·s, 아토 하스(Ato Hass)로부터 입수가능함] 및 페트로텐(PETROTHENE)(등록상표) 3150B[고밀도 폴리에틸렌, 전단 점도- 340 Pa·s, 퀀텀 케미칼(Quantum Chemical)로부터 입수가능함]이었다. 감압 접착제층 두께는 64 μm(2.5 밀)이었다.
불연속 성분 대 실질적으로 연속 성분의 점도비, 유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 비교예 C1의 결과와 함께 표 4에 열거한다.
[표 4]
실시예 30 내지 33은 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내었다. 표 4의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 감압 접착제에 각종의 다른 열가소성 재료 성분의 첨가는 이방성 전단 강도 및(또는) 유리 및(또는) 2축으로 배향된 폴리프로필렌에 대한 이방성 박리 접착성을 초래하였다.
실시예 30 내지 33 및 비교예 C1의 감압 접착제층을 또한 인장 및 신장 시험을 사용하여 인장 및 신장 특성에 대해 시험하였다. 도 1은 실시예 31의 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에 대한 응력-변형 곡선을 도시한다. 실시예 30 내지 33의 웹 아래 방향에 대한 대응하는 항복 응력은 각각 3.5 Mpa(550 PSI), 20.7 Mpa(3000 PSI), 2.2 Mpa(317 PSI) 및 6.3 Mpa(915 PSI)이었다. 실시예 30 내지 33의 웹 횡방향은 항복 응력을 갖지 않았지만, 자연적으로 고무탄성이었다. 비교예 C1 및 실시예 30 내지 33에 대한 웹 아래 방향의 파단 신장은 각각 1143%, 1125%, 650%, 962% 및 911%이었다. 비교예 C1 및 실시예 30 내지 33에 대한 웹 횡방향의 파단 신장은 각각 845%, 1638%, 1775%, 1970% 및 1797%이었다.
보다 강성의 열가소성 중합체를 아크릴계 감압 접착제에 첨가할 때, 웹 아래 방향의 응력은 실질적으로 증가되고, 웹 아래 방향의 파단 신장은 감소하는 한편 웹 횡방향의 파단 신장은 증가되었다. 이것은 감압 접착제가 트랜스퍼 접착제 테이프로서 단독으로 사용되었을 때 감압 접착제의 보다 깨끗한 파단을 야기시킨다.
실시예 34-35 및 비교예 C3-C4
상이한 감압 접착제 성분 및 상이한 열가소성 재료 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 33에 따라 실시예 34-35를 제조하였다. 실시예 34에서 감압 접착제는 아크릴옥시벤조페논 0.3부를 제외하고는 실시예 33에서와 유사하고, 열가소성 재료는 엘박스(등록상표) 260이었다. 실시예 35에서, 감압 접착제는 HRJ(등록상표) 4326[2-에틸 헥실 아크릴레이트, 전단 점도- 10 Pa·s, 쉐넥터디 인터내셔널(Shenectedy International)로부터 입수가능함]이었고, 열가소성 재료는 엘박스(등록상표) 240이었다. 비교예 C3 및 C4의 감압 접착제 테이프는 열가소성 재료 성분을 갖지 않는 것을 제외하고는 실시예 34 및 35에서와 같이 제조하였다.
각 감압 접착제 테이프의 불연속 성분 대 실질적으로 연속 성분의 점도비를 측정하고, 유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 표 5에 열거한다.
[표 5]
실시예 34 내지 35는 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내었다. 표 5의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 상이한 아크릴계 감압 접착제에 열가소성 재료 성분의 첨가는 실시예 35의 경우 유리에 대한 이방성 박리 접착성을 및 실시예 34의 경우 향상된 유리로부터의 박리를 야기시켰다.
실시예 36-42 및 비교예 C5-C6
상이한 감압 접착제 성분 및 상이한 열가소성 재료 성분을 감압 접착제 성분 대 열가소성 재료 성분의 비율을 달리하고, 감압 접착제 조성물의 두께를 달리하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 실시예 36-42를 수행하였다. 이외에, 실시예 중 몇몇의 감압 접착제는 점착 재료를 함유하였다. 실시예 36-42 및 비교예 C5-C6에서 사용된 감압 접착제는 실시예 1에서 사용된 수 에멀션 중합된 접착제 대신에 현탁 중합된 아크릴계 감압 접착제였다. 현탁 중합된 아크릴계 감압 접착제는 미국 특허 제4,833,179호 (영 등)에 따라 하기 방법으로 제조하였다.
응축기, 써모웰, 질소 주입구, 스테인레스 강 모터 구동 교반기 및 온도 조절기를 갖는 가열 덮개가 장착된 2리터의 스플릿 반응기에 750 g의 탈이온수를 부과하고, 여기에 2.5 g의 산화아연 및 0.75 g의 친수성 실리카 (CAB-O-SILTM EH-5, 캐보트 사에서 구입가능)를 첨가하고, 산화아연 및 실리카가 완전히 분산될 때까지 질소를 주입하면서 55 ℃로 가열하였다. 이때, 480 g의 이소옥틸 아크릴레이트, 20 g의 메타크릴산, 2.5 g의 개시제 (VAZO(등록상표) 64, 듀퐁상에서 구입가능) 및 0.5 g의 이소옥틸 티오글리콜레이트 사슬 전달제를 부과하여 함께 혼합하였다. 그 후 격렬히 교반 (700 rpm)하면서 개시제 및 사슬 전달제의 결과 용액을 초기 수성 혼합물에 첨가하여 우수한 현탁액을 수득하였다. 6 시간 이상 동안 질소를 주입하면서 그 반응을 계속하였으며, 이때 반응 온도를 70 ℃ 미만으로 유지하면서 반응을 모니터하였다. 결과생성된 감압 접착제를 모으고 90 중량% 이상의 고체로 건조하였다. 실시예 36-39에서, 열가소성 재료 성분는 Styron(등록상표) 615이고, 감압 접착제 대 열가소성 재료의 비율은 각각 95:5, 90:10, 90:10 및 80:20이었다. 감압 접착제가 지방족/방향족 C9 점착부여 재료 ESCOREZTM 2393 (EXXON으로부터 구입가능)를 감압 접착제 대 점착 재료의 비율이 각각 76:19, 76:19 및 64:16의 비율로 더 함유하고, 감압 접착제 조성물의 두께가 대략 46 ㎛, 30 ㎛ 및 33 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 36에 따라 실시예 40-42의 감압성 접착제 테이프를 제조하였다. 비교예 C5 및 C6은 감압 접착제 조성물에서 단지 감압 접착제 성분만을 갖는 것을 제외하고는 실시예 36에 따라 제조하였다.
각 감압 접착제 테이프의 시료에서 접착제의 두께, 유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 표 6에 열거한다.
[표 6]
실시예 36 내지 42는 레이저 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내었다. 표 6의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 상이한 아크릴계 감압 접착제에 열가소성 재료 성분의 첨가는 유리 및(또는) 이축 배향된 폴리프로필렌에 대한 이방성 박리 접착성 및 이방성 전단 강도를 야기시켰다. 비교예 C5 및 C6에서 알 수 있는 바와 같이 감압성 접착성은 실험된 범위에서 두께에 유의한 의존성이 없었다. 감압 접착제 성분에 점착부여 재료를 첨가하면 박리 접착 값이 증가하고, 이방성 양상이 감소하였다.
실시예 43-46 및 비교예 C7-C9
합성 및 천연 고무 감압 접착제를 제조하기 위한 배합 및 코팅 장치는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 제5,539,033호에 기재되어 있다. 실시예 43-44에서는, 합성 고무인 나트신(NATSYN)(등록상표) 2210(합성 폴리이소프렌, 전단 강도- 1500 Pa·s, 굳이어로부터 입수할 수 있음), 점착부여제인 엑스코레즈(EXCOREZ)(등록상표) 1310LC 및 가소제, 광유, 및 열가소성 재료 성분인 스티론(등록상표) 615를 30 mm 직경의 완전하게 인터메싱되는 상호 회전하는 2축 스크류 압출기[Model ZSK 30, 워너-플라더러(Werner-Pfleiderer)로부터 입수할 수 있음, 길이 대 직경의 비가 47:1임)] 중에서 용융 블렌딩시켰다. 엘라스토머 및 열가소성 중합체를 모두 압출기의 대역 1(바렐 1)로 공급하였다. 점착부여제를 대역 2(바렐 6-10%) 및 대역 3(바렐 8-90%) 내로 분할 공급하였다. 가소제는 바렐 10으로 공급하였다. 온도를 대역 1로부터 대역 5까지 60 ℃로부터 204 ℃까지 점진적으로 증가시켰다. 잔류 대역들의 온도는 170 ℃(350 ℉)로 유지시켰다. 스크류 속력은 분 당 200회 회전이었다. 공급 속도는 감압 접착제 성분에 합성 고무 대 점착부여제 대 가소제의 비 61:32:7을 제공하고, 감압 접착제 조성물에 실시예 43 및 44의 경우 각각 90:10 및 80:20의 감압 접착제 성분 대 열가소성 재료 비를 제공하도록 조절하였다.
블렌드를 회전 봉을 갖는 접촉 다이를 사용하여 51 μm(2 밀) 두께의 2축으로 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상으로 압출시켜 38 μm의 감압 접착제층 두께를 갖는 감압 접착제 테이프를 제조하였다. 필름은 9 m/분(30 fpm)으로 이동하였다. 합성 고무 대신에 천연 고무(CV-60)를 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 43-44를 따라 실시예 45-46을 제조하였다. 열가소성 재료 성분을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 각각 실시예 43 및 45를 따라 비교예 C7-C9를 제조하였다. 비교예 C8은 톨루엔 중에 용해되어 51 μm(2 밀) PET 필름 상에 도포된 실시예 44이다.
각 감압 접착제 테이프의 샘플 상의 접착제의 두께를 측정하고, 유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 표 7에 열거한다.
[표 7]
실시예 43 내지 46은 레이저 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내고, 실시예 44 및 46의 경우 각각 도 5 및 10에 도시하였다. 이것은 또한 사산화오스뮴 염색시킨 샘플의 한냉파손-SEM 분석으로 확인하고, 실시예 44 및 실시예 46의 경우 각각 도 3-4 및 도 8-9에 도시하였다. 표 7의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 천연 또는 합성 고무 감압 접착제에 열가소성 재료 성분의 첨가는 유리 및 2축으로 배향된 폴리프로필렌에 대한 이방성 박리 접착성을 야기시켰다. 또한, 이방성 전단 강도도 관찰되었다. 도 6 및 7은 비교예 C8에 대한 구형 형태를 도시한다. 이 구형 형태는 본 발명의 조성물과 비교하였을 때 보다 낮은 전단 강도 및 등방성 박리 접착성을 나타낸다.
실시예 47-50 및 비교예 C10-C11
뒤이어 전자 비임 조사에 노광시키는 것을 제외하고는 각각 실시예 43-46 및 비교예 C7 및 C9에 따라 실시예 47-50 및 비교예 C10-C11을 제조하였다. 각 테이프의 샘플을 일렉트로커튼(ELECTROCURTAIN)(등록상표) Model CB-175[에너지 사이언스즈 인코포레이티드(Energy Sciences Incorporated)로부터 입수가능함]을 사용하여 125 kV 가속 전압에서 전자 비임 조사를 행하였다. 조사는 4.0 Mrads의 계산된 투여량에서 불활성 질소 대기 중에서 행하였다.
유리 상에서의 180°박리 접착성 시험, 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 상에서의 180°박리 접착성 시험 및 전단 강도를 웹 아래 방향(DW) 및 웹 횡방향(CW)에서 모두 행하였다. 결과를 표 8에 열거한다.
[표 8]
실시예 47 내지 50은 여전히 레이저 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내었다. 이것을 역시 사산화오스뮴 염색시킨 샘플의 한냉파손-SEM 분석으로 확인하였다. 표 8의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 후속되는 가교결합은 일반적으로 전단 강도를 상승시키고, 박리 접착성을 감소시키지만, 이방성 특성은 상당히 변화시키지 못했다.
실시예 51 및 비교예 C12
실시예 51 및 비교예 C12에서는, 감압 접착제 테이프를 감압 접착제 층 두께가 58 μm이고, 상이한 지지체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 37 및 비교예 C5에서와 같이 제조하였다. 지지체는 180 x 48 평직 아세테이트 타페타 천, 날실 방향으로 75 데니어 섬유 및 씨실 방향으로 150 데니어 섬유를 갖고, 미합중국 죠지아주 스파탄버그 소재 밀리켄 앤드 캄파니(Milliken and Co.)로부터 입수할 수 있는 비흡장성, 즉 통기성인 직조 이재료이었다.
감압 접착제 테이프를 도포 직후, T0 및 48시간 후, T48의 피부 접착성, 48시간 후의 피부 접착성 리프트 및 48시간 후의 피부 접착성 잔류에 대해 DW 및 CW 방향 모두에서 시험하였다. 결과를 표 9에 열거한다.
[표 9]
표 9의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 51의 감압 접착제 테이프는 T0 : T48 접착성에 대해 피부로부터 이방성 박리 성능을 가졌으며, 아크릴계 접착제 성분과 열가소성 성분의 적절한 블렌딩에 의해 조절될 수 있다. 따라서 이 테이프는 한 방향으로 당겼을 때 피부로부터 제거하기 용이하지만 양호한 보유력을 가진다.
실시예 52-57 및 비교예 C13-C14
본 발명의 접착제는 하기하는 방법이 입증하는 바와 같이 다층 경피성 약물 전달 장치로부터 약물 방출 속도를 조절할 수 있다. 실시예 52-57 및 비교예 C13-C14의 시험 패치에 사용된 속도 조절 접착제는 각 접착제를 박리지에 부착시키는 것을 제외하고는 각각 실시예 30, 32, 33, 34, 37 및 42 및 비교예 C13-C14에 따라 제조하였다.
각 시험 패치는 4개의 층, 즉, 이재료, 약물을 함유하는 제1 접착제층, 속도 조절을 제공하는 제2 접착제층 및 박리 라이너로 이루어졌다. 아크릴레이트 접착제 공중합체(57.5/39/3.5 w/w/w 이소옥틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/엘바사이트(ELVACITE)(등록상표)[아이씨아이 아크릴릭스(ICI Acrylics)] 1020 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 에틸 아세테이트 중에서 50% 고형물) 및 페노바비톨을 합한 다음 혼합하여 균질한 코팅 제제를 제공하였다. 제제를 이재료[1109 스콧치팩(SCOTCHPAK)(등록상표) 황갈색 폴리에스테르 필름 라미네이트, 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 입수가능함] 상에 도포한 다음 43 ℃에서 15분 동안 건조시켰다. 생성된 코팅은 페노바비톨 5 중량%를 함유하였고, 5 밀(127 μm)의 두께를 가졌다. 노광된 표면을 박리 라이너 상에 지지된 본 발명의 속도 조절 접착제층에 적층시켰다. 생성된 라미네이트로부터 시험 패치(원형, 5 cm2)를 다이 컷하였다.
패치의 주변으로부터 약물의 방출을 막기 위하여, 각 시험 패치를 접착제 오버레이와 동심원적으로 정렬시켰다. 접착제 오버레이(원형, 25 cm2, 이재료 상에 도포된 폴리이소부틸렌 1밀(25μm) 층)를 패치 및 오버레이가 동심원적으로 정렬되도록 시험 패치의 이재료에 적층시켰다. 박리 라이너를 시험 패치로부터 제거하였다. 고리 형태의 오버레이(25 cm2, 내경 22 mm, 이재료 상에 도포된 폴리이소부틸렌 1밀(25μm) 층)를 시험 패치/오버레이 라미네이트 상에 중심을 놓은 다음 접착제 표면을 함께 적층시켜 시험 패치의 주변에 시일(seal)을 제공하였다. 박리 라이너를 시험 패치 상에 다시 위치시킨 다음 전체 조립체를 시험 패치가 중심이 되도록 다이 컷(원형, 12.5 cm2)하였다. 조립체를 호일 파우치 중에 가열 밀봉시키고 8일 동안 평형을 이루도록 하였다.
이어서 조립체를 파우치로부터 제거하여 2중 도포된 테이프로 유리판의 한 단부에 고정시켜 조립체의 이재료가 2중 도포된 테이프와 직접 접촉하도록 하였다. 박리 라이너를 시험 파우치로부터 제거하였다. 자기 교반기가 장착되어 있는 120 ml의 키가 큰 형태의 유리 항아리 중에 유리 슬라이드를 매달았다. HPLC 등급 수 6 리터, 인산나트륨 1염기성 1수화물 2.2835 g, 인산나트륨 2염기성 7수화물 9.7538 g, 및 염화나트륨 46.4502 g을 합하여 박리 용액을 제조하였다. 32 ℃ 박리 용액의 100 ml 부분을 상기 항아리에 첨가하였다. 시험 패치를 박리 용액 중에 완전히 잠기게 하였다. 항아리의 뚜껑을 덮은 다음, 32 ℃의 온도 조절되는 챔버 중에 두었다. 실험 동안에 박리 용액을 교반시켰다.
명시한 시간(1시간, 6.5시간, 24시간, 72시간, 168시간 및 336시간)에, 뚜껑을 제거하고 박리 용액의 샘플 1.0 mL를 제거하여 HPLC 샘플 바이알 중에 넣었다. 샘플의 페노바비톨 함량을 역상 고성능 액체 크로마토그래피[Waters LC1 Module Plus; 컬럼: 15 cm x 4.6 mm 내경 Supelcosil LC-ABZ, 5 μm 입도; 이동상: 75% 25 mM 인산칼륨 1염기성 완충제/25% 아세토니트릴 v/v; 유속: 2.0 ml/분; 검출기: uv, 0.005 AUFS에서 254 nm; 실시 시간: 10분; 주입 부피 20 μl]를 사용하여 정량화하였다.
박리된 %를 하기하는 방정식을 사용하여 얻었다.
상기 식 중,
R i = "i" 시간에서 샘플로부터 방출된 페노바비톨의 %
i = 시간의 순번(값: 1,2,3…n)
C i = I 시간에서 샘플 농도(μg/mL) HPLC 분석
C0 = 0
T.C. = μg/cm2 단위의 이론적 페노바비톨 함량
S.A. = cm2 단위의 시험 패치 표면적
하기 표는 속도 조절 접착제의 두께 및 각 시간에 방출된 누적%를 보여준다. 각 값은 4개의 별도의 시험 패치에 대한 측정의 평균이다.
[표 10]
약물의 확산 속도는 부성분이 원섬유 내지 편암모양 형태를 갖는 불연속 구역을 형성하는 감압 접착제에 다른 실질적으로 비혼화성인 열가소성 재료 성분을 첨가함으로써 변화될 수 있다. 이는 속도 조절 접착제층의 형성 동안에 야기되는 고통을 주는 경로를 갖는 2개의 중합체 구역의 상이한 흡착 및 탈착 효과를 증대시킨다.
실시예 58 및 비교예 C15-C17
열가소성 엘라스토머 성분을 함유하는 본 발명의 접착제는 하기하는 방법이 입증하는 바와 같이 다층 경피성 약물 전달 장치로부터 약물 방출 속도를 조절할 수 있다. 실시예 58에서는, 실시예 36에 기재한 수 현탁액 중합된 아크릴계 감압 접착제 성분을 30 mm 직경 바렐을 갖고 길이 대 직경 비가 37:1인 동시회전하는 2축 스크류 압출기 Model ZSK 30 중에서 열가소성 엘라스토머 접착제 성분[열가소성 엘라스토머 블록 공중합체 크라톤(등록상표) D1107P 50부, 항산화제 이르가녹스(등록상표) 1010 1부 및 점착부여 수지 에스코레즈(등록상표) 1310LC 50부를 블렌딩시켜 제조함]과 50:50의 아크릴계 접착제 대 열가소성 엘라스토머 접착제 비율로 용융 블렌딩시켰다. 열가소성 엘라스토머 블록 공중합체를 대역 1로 공급시키고, 점착부여 수지를 대역 2에 및 아크릴계 감압 접착제를 대역 3에 공급하였다. 온도를 249 ℃ 내지 165 ℃ 사이로 유지시켰다. 생성된 감압 접착제 조성물을 접착제층이 51 μm 두께이도록 박리지에 부착시켰다.
비교예 C15에서는 감압 접착제를 단지 실시예 58의 아크릴계 접착제만을 사용하여 제조하였다. 비교예 C16에서는 감압 접착제를 다음과 같이 제조하였다. 실시예 36에서의 아크릴레이트 접착제를 20%의 고형분 함량에서 90/10 헵탄/이소프로필 알콜 혼합물 중에 용해시켰다. 열가소성 엘라스토머 크라톤(등록상표) 1107 및 점착부여제 에스코레즈(등록상표) 1310LC 50/50 믹스를 50%의 고형분 함량에서 톨루엔 중에 용해시켰다.
적절한 양의 아크릴레이트 접착제 및 크라톤 접착제 블렌드를 합하여 아크릴레이트/점착부여된 열가소성 엘라스토머의 50/50 비를 제조하였다.
용제 중의 감압 접착제 조성물을 나이프 도포하고 건조시켰다. 건조된 코팅 두께는 51 μm(2 밀)이었다. 건조 조건을 43 ℃(110 ℉)에서 5분, 85 ℃(185 ℉)에서 2분 및 107 ℃(225 ℉)에서 2분이었다.
비교예 C17에서는 감압 접착제를 단지 실시예 58의 점착부여된 열가소성 엘라스토머 성분만을 사용하여 제조하였다.
각 시험 패치는 4개의 층, 즉, 이재료, 약물을 함유하는 제1 접착제층, 속도 조절을 제공하는 제2 접착제층 및 박리 라이너로 이루어졌다. 아크릴레이트 접착제 공중합체(59/39/2 w/w/w 이소옥틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/엘바사이트(ELVACITE)(등록상표)[아이씨아이 아크릴릭스(ICI Acrylics)] 1020 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 95/5 에틸 아세테이트/이소프로판올 중에서 51.9% 고형물) 및 페노바비톨을 합한 다음 혼합하여 균질한 코팅 제제를 제공하였다. 제제를 이재료[1109 스콧치팩(SCOTCHPAK)(등록상표) 황갈색 폴리에스테르 필름 라미네이트, 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 입수가능함] 상에 도포한 다음 43 ℃에서 15분 동안 건조시켰다. 생성된 코팅은 페노바비톨 8 중량%를 함유하였고, 15 밀(382 μm)의 두께를 가졌다. 노광된 표면을 박리 라이너 상에 지지된 2 밀(51 μm)의 속도 조절 접착제층에 적층시켰다. 생성된 라미네이트로부터 시험 패치(원형, 5 cm2)를 다이 컷하였다.
패치의 주변으로부터 약물의 방출을 막기 위하여, 각 시험 패치에 접착제 오버레이를 공급시켰다. 접착제 오버레이(원형, 25 cm2, 이재료 상에 도포된 폴리이소부틸렌 1밀(25μm) 층)를 패치 및 오버레이가 동심원적으로 정렬되도록 시험 패치의 이재료에 적층시켰다. 박리 라이너를 시험 패치로부터 제거하였다. 고리 형태의 오버레이(25 cm2, 내경 22 mm, 이재료 상에 도포된 폴리이소부틸렌 1밀(25μm) 층)를 시험 패치/오버레이 라미네이트 상에 중심을 놓은 다음 접착제 표면을 함께 적층시켜 시험 패치의 주변에 시일을 제공하였다. 박리 라이너를 시험 패치 상에 다시 위치시킨 다음 전체 조립체를 시험 패치가 중심이 되도록 다이 컷(원형, 12.5 cm2)하였다. 조립체를 호일 파우치 중에 가열 밀봉시키고 8일 동안 평형을 이루도록 하였다.
이어서 조립체를 파우치로부터 제거하여 2중 도포된 테이프로 유리판의 한 단부에 고정시켜 조립체의 이재료가 2중 도포된 테이프와 직접 접촉하도록 하였다. 박리 라이너를 시험 파우치로부터 제거하였다. 자기 교반기가 장착되어 있는 120 ml의 키가 큰 형태의 유리 항아리 중에 유리 슬라이드를 매달았다. HPLC 등급 수 6 리터, 인산나트륨 1염기성 1수화물 2.2835 g, 인산나트륨 2염기성 7수화물 9.7538 g, 및 염화나트륨 46.4502 g을 합하여 박리 용액을 제조하였다. 32 ℃ 박리 용액의 100 ml 부분을 상기 항아리에 첨가하였다. 시험 패치를 박리 용액 중에 완전히 잠기게 하였다. 항아리의 뚜껑을 덮은 다음, 32 ℃의 온도 조절되는 챔버 중에 두었다. 실험 동안에 박리 용액을 교반시켰다.
명시한 시간(1시간, 4시간, 8시간, 24시간, 97.5시간, 168시간, 264시간 및 336시간)에, 뚜껑을 제거하고 박리 용액의 샘플 1.0 ml를 제거하여 HPLC 샘플 바이알 중에 넣었다. 샘플의 페노바비톨 함량을 역상 고성능 액체 크로마토그래피[Waters LC1 Module Plus; 컬럼: 15 cm x 4.6 mm 내경 Supelcosil LC-ABZ, 5 μm 입도; 이동상: 75% 25 mM 인산칼륨 1염기성 완충제/25% 아세토니트릴 v/v; 유속: 2.0 ml/분; 검출기: uv, 0.005 AUFS에서 254 nm; 실시 시간: 10분; 주입 부피 20 μl]를 사용하여 정량화하였다.
박리된 %를 하기하는 방정식을 사용하여 얻었다.
상기 식 중,
R i = "i" 시간에서 샘플로부터 방출된 페노바비톨의 %
i = 시간의 순번(값: 1,2,3…n)
C i = I 시간에서 샘플 농도(μg/mL) HPLC 분석
C0 = 0
T.C. = μg/cm2 단위의 이론적 페노바비톨 함량
S.A. = cm2 단위의 시험 패치 표면적
하기 표는 속도 조절층 중에 사용된 접착제의 확인 및 각 시간에 방출된 누적%를 보여준다. 각 값은 4개의 별도의 시험 패치에 대한 측정의 평균이다.
[표 11]
약물의 확산 속도는 부성분이 원섬유 내지 편암모양 형태를 갖는 불연속 구역을 형성하는 감압 접착제에 다른 실질적으로 비혼화성인 열가소성 재료 성분을 첨가함으로써 변화될 수 있다. 실시예 58을 비교예 C16과 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 원섬유 내지 편암모양 형태는 속도 조절 접착제층의 형성 동안에 야기되는 고통을 주는 경로를 갖는 2개의 중합체 구역의 상이한 흡착 및 탈착 효과를 증대시킨다.
실시예 60
실시예 60에서, 실시예 36에 기재된 바와 같은 감압 접착제 성분을 30 mm 직경의 완전하게 인터메싱되는 상호 회전하는 2축 스크류 압출기[Model ZSK 30, 미합중국 뉴저지주 램시 소재 워너-플라더러(Werner-Pfleiderer)로부터 입수할 수 있음, 길이 대 직경의 비가 36:1임)] 중에서 미합중국 특허 제5,539,033호의 실시예 19에 기재되어 있는 것과 유사한 방법으로 용융 블렌딩시켰다. 사용된 스크류 형태는 미합중국 특허 제5,539,033호의 도 4에 나타낸 바와 동일하였다. 엘라스토머 중합체 나트신(NATSYN)(등록상표) 2210을 대역 1에 첨가하였다. 아크릴계 감압 접착제는 대역 9에 첨가하였다. 엘라스토머 대 아크릴계 감압 접착제 비는 50:50이었다. 스크류 속력은 475 rpm이었다. 공기를 대역 3으로 주입시키고, 온도를 133 ℃로 유지시켜 보다 열 용융 가공처리가능하도록 만들기 위하여 엘라스토머의 분자량을 감소시켰다. 다이 온도는 154 ℃이었다. 감압 접착제를 9.1 m/분으로 이동하는 30 μm 두께 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 42 μm 두께 층으로서 도포하였다. 감압 접착제층은 반드시 알갱이 입상이 아니고, 접촉에 대해 점착성이고, 빛 산란 시험으로 측정하였을 때 원섬유 형태를 나타내었다.
본 발명의 각종 변형 및 변화는 본 발명의 영역 및 본질을 벗어나지 않고서 당업계의 통상의 숙련인에게 명백하게 되고, 본 발명은 본 명세서에서 단지 예시의 목적으로 기재한 것으로 제한되어서는 안된다.

Claims (3)

1종 이상의 감압 접착제 성분 및 사용 온도에서 감압 접착제 성분과 비혼화성인 1종 이상의 1) 열가소성 재료, 2) 엘라스토머성 재료, 3) 점착부여 엘라스토머성 재료 또는 4) 열가소성 엘라스토머성 재료 성분의 블렌드를 포함하되, 단, 열가소성 엘라스토머성 재료 성분이 사용되는 경우 감압 접착제 성분은 비-아크릴계 재료이며, 형태가 레이저 빛 산란에 의해 측정되고 필름의 평면에서 섬유 또는 웹 아래 방향으로부터 90°로 배향된 뾰족하거나 또는 넓은 선 내로의 산란된 빛 강도의 얼룩짐에 의해 나타나는 바와 같이 제1 구역이 실질적으로 연속적이고 제2 구역이 원섬유 내지 편암모양인 2개 이상의 뚜렷한 구역을 포함하는 감압 접착제 층.
제1항에 있어서, (1) 감압 접착제 성분이 단독으로 사용되는 경우보다 큰 박리 접착성 및 그와 유사한 전단 강도, (2) 감압 접착제 성분이 단독으로 사용되는 경우보다 큰 전단 강도 및 그와 유사한 박리 접착성, (3) 이방성 박리 접착성, (4) 이방성 전단 강도 및 (5) 파단 신장율까지의 모든 신장에 대해 웹 횡방향의 인장 응력보다 2배 이상 큰 웹 아래 방향의 인장 응력으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 감압 접착제 특성을 가지며, 상기 박리 접착성, 전단 강도 및 인장 응력은 본 명세서의 시험 방법하에 개시된 바와 같이 측정되는 것인 감압 접착제 층.
(a) 1종 이상의 감압 접착제 성분 및 1종 이상의 1) 열가소성 재료, 2) 엘라스토머성 재료, 3) 점착부여 엘라스토머성 재료 또는 4) 열가소성 엘라스토머성 중합체 성분을 용기로 용융 혼합시키는 단계,
(b) (1) 상기 용융 블렌딩된 성분을 전단 또는 연장 흐름 조건, 또는 이들 2가지 조건 하에서 층으로 형성시키는 단계, 또는
(2) 상기 용융 블렌드를 형성 및 연신시켜 감압 접착제 층을 형성시키는 단계, 및
(c) 상기 층을 냉각시키는 단계
를 포함하는, 제1항 또는 제2항 기재의 감압 접착제 층의 제조 방법.
KR10-1998-0704742A 1995-12-22 1996-08-16 블렌딩된감압접착제 KR100413983B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57801095A 1995-12-22 1995-12-22
US57760395A 1995-12-22 1995-12-22
US8/578,010 1995-12-22
US08/577,603 1995-12-22
US8/577,603 1995-12-22
US08/578,010 1995-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990076634A KR19990076634A (ko) 1999-10-15
KR100413983B1 true KR100413983B1 (ko) 2005-06-17

Family

ID=27077291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0704742A KR100413983B1 (ko) 1995-12-22 1996-08-16 블렌딩된감압접착제

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0868498B1 (ko)
JP (2) JP4091981B2 (ko)
KR (1) KR100413983B1 (ko)
AT (1) ATE231539T1 (ko)
AU (1) AU705376B2 (ko)
BR (1) BR9612254A (ko)
CA (1) CA2241032C (ko)
DE (1) DE69625931T2 (ko)
ES (1) ES2188781T3 (ko)
MX (1) MX9804870A (ko)
NZ (1) NZ316689A (ko)
WO (1) WO1997023577A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101203075B1 (ko) 2011-04-20 2012-11-20 주식회사 삼화테이프 강화 폴리부텐 점착제 및 그 제조방법
KR20160045734A (ko) * 2013-08-02 2016-04-27 테사 소시에타스 유로파에아 윈도우, 더욱 특히, 이동식 장비의 접착성 결합을 위한 감압 접착 테이프

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063838A (en) * 1995-02-16 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Blended pressure-sensitive adhesives
US6630238B2 (en) 1995-02-16 2003-10-07 3M Innovative Properties Company Blended pressure-sensitive adhesives
CN1084779C (zh) * 1995-02-16 2002-05-15 美国3M公司 压敏粘合剂及其制备方法和由其制得的粘合带
US6632522B1 (en) 1995-02-16 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Blended pressure-sensitive adhesives
KR100528043B1 (ko) * 1997-10-15 2005-11-15 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 이방성 탄성 필름 및 웨브
US6083856A (en) * 1997-12-01 2000-07-04 3M Innovative Properties Company Acrylate copolymeric fibers
US6045895A (en) * 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Multilayer films having pressure sensitive adhesive layers
US6177190B1 (en) 1998-05-29 2001-01-23 3M Innovative Properties Company Radiation curable poly(1-alkene) based pressure-sensitive adhesives
US6844391B1 (en) 1998-09-23 2005-01-18 Avery Dennison Corporation Adhesives with improved rivet properties and laminates using the same
US6166110A (en) * 1998-11-24 2000-12-26 3M Innovatives Properties Company Process for preparing pressure sensitive adhesives
US6524675B1 (en) 1999-05-13 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Adhesive-back articles
US6441092B1 (en) 1999-06-18 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Wet-stick adhesives
US6927315B1 (en) 1999-07-30 2005-08-09 3M Innovative Properties Company Adhesive composite having distinct phases
AUPQ425699A0 (en) 1999-11-25 1999-12-23 University Of Newcastle Research Associates Limited, The A method of treating a malignancy in a subject and a pharmaceutical composition for use in same
JP2001195991A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 Pioneer Electronic Corp プラズマディスプレイパネル
US6379791B1 (en) 2000-02-08 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
US6503621B1 (en) 2000-02-08 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesives and articles including radial block and acrylic polymers
WO2002034859A1 (en) * 2000-10-20 2002-05-02 3M Innovative Properties Company Thermoplastic additives for hot melt adhesives based on non-thermoplastic hydrocarbon elastomers
US6613381B1 (en) 2000-10-20 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Thermoplastic additives for hot melt adhesives based on non-thermoplastic hydrocarbon elastomers
DE10052955A1 (de) * 2000-10-25 2002-06-06 Tesa Ag Verwendung von Haftklebemassen mit anisotropen Eigenschaften für Stanzprodukte
US6489400B2 (en) 2000-12-21 2002-12-03 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive blends comprising ethylene/propylene-derived polymers and propylene-derived polymers and articles therefrom
US6455634B1 (en) 2000-12-29 2002-09-24 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive blends comprising (meth)acrylate polymers and articles therefrom
US20020164446A1 (en) * 2001-01-17 2002-11-07 Zhiming Zhou Pressure sensitive adhesives with a fibrous reinforcing material
US6994904B2 (en) * 2001-05-02 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive fibers with a reinforcing material
KR100436577B1 (ko) * 2001-10-30 2004-06-18 엘지전선 주식회사 이방성 도전 접착 필름 제조방법
US7090922B2 (en) * 2001-12-18 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Silicone priming compositions, articles, and methods
US6949283B2 (en) 2001-12-19 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Polymeric coextruded multilayer articles
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US6864322B2 (en) 2003-06-20 2005-03-08 3M Innovative Properties Company Linerless double-sided pressure sensitive adhesive tape
US20050058673A1 (en) 2003-09-09 2005-03-17 3M Innovative Properties Company Antimicrobial compositions and methods
US7745509B2 (en) 2003-12-05 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Polymer compositions with bioactive agent, medical articles, and methods
US7710511B2 (en) 2004-10-15 2010-05-04 3M Innovative Properties Company Liquid crystal displays with laminated diffuser plates
US10918618B2 (en) 2005-03-10 2021-02-16 3M Innovative Properties Company Methods of reducing microbial contamination
ATE511838T1 (de) 2005-03-10 2011-06-15 3M Innovative Properties Co Antimikrobielle zusammensetzungen mit hydroxycarboxylsäureestern
DE102005059058A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Beiersdorf Ag Acrylatklebemasse mit wasserfesten Klebeeigenschaften
US7924368B2 (en) 2005-12-08 2011-04-12 3M Innovative Properties Company Diffuse multilayer optical assembly
US7947366B2 (en) 2007-03-19 2011-05-24 3M Innovative Properties Company Adhesive sheet article
ITMI20081020A1 (it) * 2008-06-04 2009-12-05 Camilla Engineering Ltd Multistrato protettivo
JP5339035B2 (ja) * 2008-06-05 2013-11-13 ニチバン株式会社 皮膚貼付用ゴム系ホットメルト粘着剤組成物
KR101663846B1 (ko) 2008-10-15 2016-10-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 일방향으로 정렬된 섬유를 갖는 보강 패치
WO2011119393A2 (en) 2010-03-26 2011-09-29 3M Innovative Properties Company Method of sterilization of wound dressings
US8852703B2 (en) * 2011-12-15 2014-10-07 Ncr Corporation Linerless label media
US9163165B2 (en) 2012-03-09 2015-10-20 Rohm And Haas Company Primerless removable adhesive systems
EP2836563B1 (en) 2012-04-13 2016-07-06 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive foams and articles therefrom
DE102013000995A1 (de) 2012-08-16 2014-02-20 Lohmann Gmbh & Co. Kg Klebemittel mit Klebstoffblend aus Acrylat und Styrol-Block-Copolymer
US20160236636A1 (en) * 2015-02-17 2016-08-18 GM Global Technology Operations LLC Airbag assembly and method of making and using the same
JP6650730B2 (ja) * 2015-10-22 2020-02-19 日東電工株式会社 超小型固定用テープおよびそれを含む物品
US10329463B2 (en) 2016-05-19 2019-06-25 Shurtape Technologies, Llc Process for making pressure-sensitive adhesive and duct tape
WO2019193514A1 (en) 2018-04-05 2019-10-10 3M Innovative Properties Company Gel adhesive comprising crosslinked blend of polydiorganosiloxane and acrylic polymer
CN112266735B (zh) * 2020-11-03 2022-08-23 浙江精华科技有限公司 一种一次性无纺布防护服胶带用胶及其制备方法
DE102021200948A1 (de) * 2021-02-02 2022-08-04 Continental Automotive Gmbh Vorrichtung aufweisend ein PMMA Bauteil direkt verbunden mit einem TPE Bauteil und Verfahren zur Verbindung der beiden Bauteile

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893773A (ja) * 1981-11-30 1983-06-03 Dainippon Printing Co Ltd 感圧接着性のフイルムもしくはシ−ト
US5024880A (en) * 1990-01-03 1991-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular pressure-sensitive adhesive membrane
JP3319749B2 (ja) * 1990-08-31 2002-09-03 ニチバン株式会社 粘着性組成物、それを用いた粘着体及びその粘着体の製造方法
CN1084779C (zh) * 1995-02-16 2002-05-15 美国3M公司 压敏粘合剂及其制备方法和由其制得的粘合带

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101203075B1 (ko) 2011-04-20 2012-11-20 주식회사 삼화테이프 강화 폴리부텐 점착제 및 그 제조방법
KR20160045734A (ko) * 2013-08-02 2016-04-27 테사 소시에타스 유로파에아 윈도우, 더욱 특히, 이동식 장비의 접착성 결합을 위한 감압 접착 테이프
KR102241884B1 (ko) * 2013-08-02 2021-04-16 테사 소시에타스 유로파에아 윈도우, 더욱 특히, 이동식 장비의 접착성 결합을 위한 감압 접착 테이프

Also Published As

Publication number Publication date
AU705376B2 (en) 1999-05-20
AU6898596A (en) 1997-07-17
JP2000502385A (ja) 2000-02-29
JP2008115398A (ja) 2008-05-22
WO1997023577A1 (en) 1997-07-03
MX9804870A (es) 1998-10-31
DE69625931T2 (de) 2004-02-05
EP0868498B1 (en) 2003-01-22
CA2241032A1 (en) 1997-07-03
JP4806389B2 (ja) 2011-11-02
JP4091981B2 (ja) 2008-05-28
ES2188781T3 (es) 2003-07-01
NZ316689A (en) 1999-04-29
EP0868498A1 (en) 1998-10-07
DE69625931D1 (de) 2003-02-27
BR9612254A (pt) 1999-07-13
ATE231539T1 (de) 2003-02-15
KR19990076634A (ko) 1999-10-15
CA2241032C (en) 2003-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100413983B1 (ko) 블렌딩된감압접착제
US6630238B2 (en) Blended pressure-sensitive adhesives
US6063838A (en) Blended pressure-sensitive adhesives
US6632522B1 (en) Blended pressure-sensitive adhesives
KR100418315B1 (ko) 감압성접착제
AU701664B2 (en) Pressure-sensitive adhesive suitable for skin and method of preparing
CA2415386C (en) Adhesive blends comprising hydrophilic and hydrophobic pressure sensitive adhesives
US5308887A (en) Pressure-sensitive adhesives
KR20010032622A (ko) 감압성 접착층이 있는 다층 필름
AU2001276945A1 (en) Adhesive blends comprising hydrophilic and hydrophobic pressure sensitive adhesives
JPH0733498B2 (ja) 感圧接着剤
JP2002069405A (ja) 粘着剤組成物および粘着テープもしくはシート
EP1379601A1 (en) Hot melt processable pressure sensitive adhesive comprising organophilic clay plate-like particles, a method of making, and articles made therefrom
CN1205733A (zh) 掺合的压敏粘合剂
MXPA00003030A (en) Blended pressure-sensitive adhesives

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081219

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee