CN103946331A - 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片材状成型体、它们的制造方法、及电子仪器 - Google Patents
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Abstract
提供兼具高的导热性和充分的柔软性、表面部分具有充分的内聚力的导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片材状成型体,它们的制造方法,和具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片材状成型体的电子仪器。该导热性压敏粘接剂组合物,其在以规定量含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)、和分散剂(C)的混合组合物中,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且该分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片材状成型体、它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片材状成型体的电子仪器。
背景技术
近年来,等离子体显示面板(PDP)、集成电路(IC)芯片等电子部件,随着其高性能化而散热量增大。其结果,需要采取由于温度升高所导致的功能障碍对策。作为该对策,通常采用通过将金属制的散热器、散热板、散热片等散热体安装于电子部件等所具备的发热体来进行散热的方法。为了如此进行散热,优选由发热体向散热体有效地传导热。因此,发热体与散热体之间通常使用导热性高的片材状的构件(导热片材)。需要说明的是,在固定发热体和散热体的用途中,需要除了导热性还具备压敏粘接性的组合物(以下称为“导热性压敏粘接剂组合物”)、片材状的构件(以下称为“导热性压敏粘接性片材状成型体”)。
上述导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片材状成型体,是以由发热体向散热体传导热作为目的之一而使用的,因此要求可以与具有凹凸的发热体及散热体密合的柔软性等。作为关于柔软性优异的导热性压敏粘接性片材状成型体的技术,例如有专利文献1中公开的导热性片材、专利文献2中公开的导热性压敏粘接片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-111053号公报
专利文献2:日本特开2010-47725号公报。
发明内容
发明要解决的问题
氧化铝、氢氧化铝,作为通过添加于树脂组合物,可以提高由该树脂组合物得到的导热性压敏粘接性片材状成型体等的导热率的添加剂已知。但是,这些添加剂含有于导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片材状成型体时,存在若提高其含有率则导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片材状成型体的柔软性受损的问题。
作为提高导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片材状成型体的柔软性的方法,例如考虑添加增塑剂。但是,仅向树脂组合物添加少量的增塑剂时,难以得到提高由该树脂组合物得到的导热性压敏粘接性片材状成型体等的柔软性的效果,若大量添加则产生该树脂组合物的增稠、凝胶化,该树脂组合物的内聚力降低,难以成型导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片材状成型体。
因此,本发明的目的在于,提供兼具高的导热性和充分的柔软性、表面部分具有充分的内聚力的导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片材状成型体,它们的制造方法,和具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片材状成型体的电子仪器。
用于解决问题的方案
本发明的第一方式为一种导热性压敏粘接剂组合物(F),其为在含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物中,进行聚合反应以及联反应而成,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且前述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯,所述聚合反应为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的反应,所述交联反应为前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的反应。
本发明中,“(甲基)丙烯酸系”指的是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸系”。“(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应”指的是(甲基)丙烯酸酯单体(α1)与多官能性单体(D)的共聚反应、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及多官能性单体(D)的聚合反应中的一种或多种聚合反应。“(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应”指的是(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)之间的交联反应、含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物之间的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)与含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的一种或多种交联反应,另外,“BET比表面积”指的是用以下的方法测得的比表面积。首先,将氮气和氦气的混合气体导入到BET比表面积测定装置内,将装入有试样(BET比表面积的测定对象物)的试样槽浸渍于液态氮,使氮气吸附到试样表面。达到吸附平衡后,将试样槽装入到水浴并加温至常温,使吸附于试样的氮气脱附。氮气的吸附、脱附时通过试样槽前后的气体的混合比变化,因此将氮气和氦气的混合比一定的气体作为对照、用导热系数检测器(TCD)检测该变化,求出氮气的吸附量和脱附量。测定前,将单位量的氮气导入到装置内,进行校准,求出对应于用TCD检测得到的值的表面积的值,由此求出该试样的表面积。然后,将该所求得的表面积除以该试样的质量,从而可以求出BET比表面积。另外,“导热性填料”指的是通过添加,可以提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及之后说明的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的导热性、导热系数为1W/m・K以上的添加剂。
本发明的第二方式为一种导热性压敏粘接性片材状成型体(G),其为将含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物成型为片材状后,或将该混合组合物成型为片材状的同时,进行聚合反应以及交联反应而成,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且前述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯,所述聚合反应为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的反应,所述交联反应为前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的反应。
本发明的第三方式为一种导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包括:制作含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物的工序,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且前述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯;以及在前述混合组合物中,进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
本发明的第四方式为一种导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法,其包括:制作含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物的工序,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且前述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯;以及将该混合组合物成型为片材状后、或将该混合组合物成型为片材状的同时,进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
本发明的第五方式为一种电子仪器,其具备散热体和贴合于该散热体的本发明的第一方式的导热性压敏粘接剂组合物(F)、或散热体和贴合于该散热体的本发明的第二方式的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。
发明效果
根据本发明,可以提供能够兼具高的导热性和充分的柔软性、表面部分具有充分的内聚力的导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片材状成型体,它们的制造方法,和具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片材状成型体的电子仪器。
具体实施方式
1. 导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片材状成型体(G)
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F),为在含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)(以下有时仅称为“导热性填料(B1)”)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物中,进行聚合反应以及交联反应而成,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且前述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯,所述聚合反应为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的反应,所述交联反应为前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的反应。另外,本发明的导热性压敏粘接性片材状成型体(G),为将上述混合组合物成型为片材状后、或将上述混合组合物成型为片材状的同时,进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成的。以下对构成导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的物质进行说明。
<(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)>
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)。需要说明的是,如上所述,得到导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)时,进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应。通过进行该聚合和交联反应,含有源自(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物和多官能性单体(D),与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分混合和/或一部分结合。
本发明中,丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的用量,优选相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量%,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)为5质量%以上且49.9质量%以下、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)为50质量%以上且94.9质量%以下。通过(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的含有比例处于上述范围内,导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的成型变得容易。另外,本发明中,多官能性单体(D)的用量,以(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)作为100质量%时,优选为0.1质量%以上且15质量%以下,更优选为0.1质量%以上且10质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且5质量%以下。通过多官能性单体(D)的用量处于上述范围内,使导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)容易兼具作为压敏粘接剂的柔软性和拉伸强度。以下对(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)中含有的成分进行更详细说明。
((甲基)丙烯酸酯聚合物(A1))
对本发明中可以使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)没有特别限定,优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)、和具有有机酸基团的单体单元(a2)。
对提供上述(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)没有特别限定,可列举出例如丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-37℃)、丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-54℃)、丙烯酸仲丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-22℃)、丙烯酸正庚酯(均聚物的玻璃化转变温度为-60℃)、丙烯酸正己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-61℃)、丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-56℃)、丙烯酸-乙氧基甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、甲基丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-25℃)、甲基丙烯酸正癸酯(均聚物的玻璃化转变温度为-49℃)等。其中,优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯,更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯,进一步优选为丙烯酸2-乙基己酯。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)优选的是以由其衍生的单体单元(a1)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中优选为80质量%以上且99.9质量%以下、更优选为85质量%以上且99.5质量%以下的量用于聚合。若(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)的用量处于上述范围内,则容易将聚合时的聚合系统的粘度保持于适当的范围内。
对提供上述具有有机酸基团的单体单元(a2)的单体(a2m)没有特别限定,作为其代表性的例子,可列举出具有羧基、酸酐基、磺酸基等有机酸基团的单体。另外,除此之外,也可以使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧基的单体的具体例,例如除了丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯键式不饱和单羧酸,衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯键式不饱和多元羧酸之外,还可列举出衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-烯键式不饱和多元羧酸偏酯等。另外,马来酸酐、衣康酸酐等具有通过水解等、可以衍生为羧基的基团的物质也可以同样地使用。
作为具有磺酸基的单体的具体例,可列举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等α,β-不饱和磺酸、以及它们的盐。
作为单体(a2m),以上例示的具有有机酸基团的单体中,更优选为具有羧基的单体,其中,特别优选为具有丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。这些单体在工业上可以廉价、容易地获得,与其它单体成分的共聚性也良好,在生产率方面也优选。需要说明的是,单体(a2m)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
具有有机酸基团的单体(a2m)优选的是以由其衍生的单体单元(a2)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中为0.1质量%以上且20质量%以下、优选为0.5质量%以上且15质量%以下的量用于聚合。若具有有机酸基团的单体(a2m)的用量处于上述范围内则容易将聚合时的聚合系统的粘度保持于适当的范围内。
需要说明的是,具有有机酸基团的单体(a2m),如前文所述,通过具有有机酸基团的单体(a2m)的聚合,导入到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中是简便的,所以优选,但是也可以在生成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)后,通过公知的高分子反应,导入有机酸基团。
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)可以含有由具有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)衍生的单体单元(a3)。
作为上述有机酸基团以外的官能团,可列举出羟基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基等。
作为具有羟基的单体,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为具有氨基的单体,可列举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体,可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯键式不饱和羧酸酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
具有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
这些具有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)优选的是以由其衍生的单体单元(a3)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中为10质量%以下的量用于聚合。通过使用10质量%以下的单体(a3m),容易将聚合时的聚合系统的粘度保持于适当的范围内。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),除了上述形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)、具有有机酸基团的单体单元(a2)、和具有有机酸基团以外的官能团的单体单元(a3)之外,还可以含有由能够与上述单体共聚的单体(a4m)衍生的单体单元(a4)。单体(a4m)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
由单体(a4m)衍生的单体单元(a4)的量,优选为丙烯酸酯聚合物(A1)的10质量%以下,更优选为5质量%以下。
对单体(a4m)没有特别限定,作为其具体例,可列举出上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、α,β-烯键式不饱和多元羧酸完全酯、烯基芳香族单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、乙烯基氰单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可列举出丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)、甲基丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为105℃)、甲基丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为63℃)、甲基丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为25℃)、甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为20℃)等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸完全酯的具体例,可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为烯基芳香族单体的具体例,可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和二乙烯基苯等。
作为共轭二烯系单体的具体例,可列举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(与异戊二烯同义)、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。
作为非共轭二烯系单体的具体例,可列举出1,4-己二烯、双环戊二烯、乙叉基降冰片烯等。
作为乙烯基氰单体的具体例,可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例,可列举出乙酸乙烯酯等。
作为烯烃系单体的具体例,可列举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw),用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定,按标准聚苯乙烯换算,优选处于1000以上且100万以下的范围内,更优选处于10万以上且50万以下的范围内,进一步优选处于20万以上且50万以下的范围内。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),可以通过将形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)、具有有机酸基团的单体(a2m)、根据需要使用的含有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)、以及根据需要使用的能够与这些单体共聚的单体(a4m)共聚来特别合适地得到。
对聚合的方法没有特别限定,可以为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等中的任意一种,也可以为除此之外的方法。优选为溶液聚合,其中,更优选为使用乙酸乙酯、乳酸乙酯等羧酸酯,苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂作为聚合溶剂的溶液聚合。进行聚合时,单体可以分批添加于聚合反应容器,但是优选汇总添加总量。对聚合引发的方法没有特别限定,但是优选使用热聚合引发剂作为聚合引发剂。对热聚合引发剂没有特别限定,可以为过氧化物和偶氮化合物中的任意一种。
作为过氧化物聚合引发剂,除了叔丁基过氧化氢等过氧化氢,过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等过氧化物之外,还可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。这些过氧化物也可以与还原剂适当组合而作为氧化还原系催化剂使用。
作为偶氮化合物聚合引发剂,可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
对聚合引发剂的用量没有特别限定,但是相对于单体100质量份,优选处于0.01质量份以上且50质量份以下的范围内。
对这些单体的其它的聚合条件(聚合温度、压力、搅拌条件等)没有特别限制。
聚合反应结束后,根据需要将所得到的聚合物由聚合介质分离。对分离的方法没有特别限定。例如溶液聚合的情况下,将聚合溶液置于减压下,蒸馏去除聚合溶剂,由此可以得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量可以通过适当调整聚合时使用的聚合引发剂的量、链转移剂的量来控制。
((甲基)丙烯酸酯单体(α1))
(甲基)丙烯酸酯单体(α1),若含有(甲基)丙烯酸酯单体则没有特别限定,但是优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)。
作为形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的例子,可列举出与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)相同的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例优选为50质量%以上且100质量%以下,更优选为75质量%以上且100质量%以下。通过(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例处于上述范围内,容易得到压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。
另外,(甲基)丙烯酸酯单体(α1),可以为除了形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)之外,还含有能够与其共聚的单体(a6m)的混合物。
作为上述单体(a6m)的例子,可列举出与作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的单体(a2m)例示的例子相同的具有有机酸基团的单体。单体(a6m)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比例优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。通过(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比例处于上述范围内,容易得到压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1),可以为除了(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)和可以根据需要共聚的具有有机酸基团的单体(a6m)之外,还含有能够与它们共聚的单体(a7m)的混合物。(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a7m)的比例优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
作为上述单体(a7m)的例子,可列举出与作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的单体(a3m)和单体(a4m)例示的例子相同的单体。单体(a7m)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(多官能性单体(D))
作为多官能性单体(D),使用能够与(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中含有的单体共聚的多官能性单体。另外,多官能性单体(D)优选具有多个聚合性不饱和键,并且在末端具有该不饱和键。通过使用这种多官能性单体(D),向共聚物导入分子内和/或分子间交联,可以提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的作为压敏粘接剂的内聚力。
进行自由基热聚合等聚合时,即使不使用多官能性单体,也进行某种程度的交联反应。但是,为了更切实地形成所希望量的交联结构,通常使用多官能性单体(D)。
作为本发明中使用多官能性单体(D),例如除了1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯,2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪之外,还可以使用4-丙烯酰氧基二苯甲酮等单烯键系不饱和芳香族酮等。其中,优选为季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
<聚合引发剂>
如上所述,得到导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)时,(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)中含有的成分聚合。为了促进该聚合反应,本发明中,优选使用聚合引发剂。
作为本发明中可以使用的聚合引发剂,可列举出光聚合引发剂、偶氮系热聚合引发剂、有机过氧化物热聚合引发剂等。但是,从对导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)赋予优异的粘接性等观点考虑,优选使用有机过氧化物热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的各种光聚合引发剂。其中,优选为酰基氧化膦系化合物。作为优选的光聚合引发剂、即酰基氧化膦系化合物,可列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为偶氮系热聚合引发剂,可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
作为有机过氧化物热聚合引发剂,可列举出叔丁基过氧化氢等过氧化氢,过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1,6-双(过氧化叔丁基羰基氧基)己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己酮等过氧化物等。但是,优选为在热分解时不会释放成为气味的原因的挥发性物质的有机过氧化物热聚合引发剂。另外,有机过氧化物热聚合引发剂中,优选1分钟半衰期温度为100℃以上且170℃以下。
聚合引发剂的用量,相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份,优选为0.01质量份以上且10质量份以下,更优选为0.1质量份以上且5质量份以下,进一步优选为0.3质量份以上且1质量份以下。通过聚合引发剂的用量处于上述范围内,容易使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率处于适当的范围内,容易防止在导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)残留单体气味。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率优选为95质量%以上。通过(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率为上述下限以上,容易防止在导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)残留单体气味。另外,通过聚合引发剂的用量处于上述范围内,防止由于添加聚合引发剂而聚合反应的过度进行,其结果,可以使导热性压敏粘接性片材状成型体(G)形成平滑的片材状,另外,容易防止材料破坏。
<导热性填料(B1)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)中使用导热性填料(B1)。导热性填料(B1)为通过添加、可以提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的导热性的添加剂,BET比表面积为1.0m2/g以上。导热性填料(B1)的BET比表面积优选为1.0m2/g以上且10m2/g以下,更优选为1.0m2/g以上且5m2/g以下,进一步优选为1.0m2/g以上且3m2/g以下。通过导热性填料(B1)的BET比表面积处于上述范围内,抑制作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的前体的混合组合物的粘度过度增大的同时,容易对导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)赋予作为压敏粘接剂的适当的表面内聚力。
另外,通过达成具有上述规定范围的BET比表面积的导热性填料(B1),组合使用后文详细说明的分散剂(C)时,维持混合组合物的表面内聚力,良好地保持导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的成型性的同时,可以增加分散剂(C)的添加量。这推测是由于,通过导热性填料(B1)的比表面积为上述下限以上,该导热性填料(B1)以某种程度吸收分散剂(C),防止分散剂(C)出现于混合组合物的表面。
作为本发明中可以使用的导热性填料(B1)的具体例,可列举出氢氧化铝、氢氧化镓、氢氧化铟、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、硼酸锌水合物、高岭土粘土、铝酸钙水合物、碳酸钙、碳酸铝、片钠铝石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、二氧化硅等。其中,优选为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化锌和氧化铝,更优选为氢氧化铝和氧化铝,进一步优选为氧化铝。导热性填料(B1)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)中使用的导热性填料(B1)的量,相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份,优选为250质量份以上且1000质量份以下,优选为300质量份以上且800质量份以下,更优选为300质量份以上且600质量份以下。若导热性填料(B1)的含量为上述上限以下,则作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的前体的混合组合物的粘度不会增加,防止难以成型导热性压敏粘接剂组合物(E)和导热性压敏粘接性片材状成型体(F),抑制导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的硬度增大而形状追随性降低。另外,若导热性填料(B1)的含量为上述下限以上,则通过使用导热性填料(B1),充分得到提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的导热性的效果。
<导热性填料(B2)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G),除了上述导热性填料(B1)之外,可以组合使用后述的BET比表面积不足1.0m2/g的导热性填料(B2)(以下有时仅称为“导热性填料(B2)”)。
导热性填料(B2)为通过添加而可以提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的导热性的添加剂,BET比表面积不足1.0m2/g。作为导热性填料(B2),除了BET比表面积与导热性填料(B1)不同之外,可以使用同样的导热性填料。通过组合使用导热性填料(B1)和导热性填料(B2),抑制作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的前体的混合组合物的粘度过度增大的同时,容易提高有助于导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的导热性提高的添加剂(导热性填料(B1)和导热性填料(B2))的填充率。因此,容易提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的导热性。
导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)中含有的导热性填料(B2)的量,相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份,优选为800质量份以下,更优选为600质量份以下。若导热性填料(B2)的含量为上述上限以下,则作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的前体的混合组合物的粘度不会增加,防止难以成型导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G),抑制导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的硬度增大而形状追随性降低。
<分散剂(C)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)使用分散剂(C)。通过向作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的前体的混合物组合物添加分散剂(C),该混合组合物中含有的固体的添加剂(例如上述导热性填料(B1)等。以下有时称为“填充剂”)均匀分散于该混合组合物中,提高填充剂之间的滑动,因此可以提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的柔软性。作为这种分散剂(C),优选使用多元醇聚合物的脂肪酸酯。需要说明的是,关于上述中,填充剂均匀分散、填充剂之间的滑动提高的要旨,意味着存在分散剂时,通过施加水平方向的应力,填充剂之间容易产生滑动,由此,填充剂之间的排列松弛,因此可以提高所得到的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的柔软性、形状追从性。
作为上述多元醇聚合物的脂肪酸酯,可列举出聚甘油脂肪酸酯、聚脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯等。其中,更优选为聚甘油脂肪酸酯。
作为聚甘油脂肪酸酯,可列举出聚甘油缩合蓖麻油酸酯、聚甘油蓖麻油酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油硬脂酸酯等。其中,特别优选为聚甘油缩合蓖麻油酸酯。
作为聚脱水山梨糖醇脂肪酸酯,可列举出聚脱水山梨糖醇缩合蓖麻油酸酯、聚脱水山梨糖醇蓖麻油酸酯、聚脱水山梨糖醇油酸酯、聚脱水山梨糖醇硬脂酸酯等。
作为聚丙二醇脂肪酸酯,可列举出聚丙二醇缩合蓖麻油酸酯、聚丙二醇蓖麻油酸酯、聚丙二醇油酸酯、聚丙二醇硬脂酸酯等。
对前述“缩合蓖麻油酸”进行说明。蓖麻油酸为具有羧基和羟基这两者的化合物,通过蓖麻油酸所具有的羧基、与其它分子的蓖麻油酸所具有的羟基进行酯化反应,多聚化而成的物质称为“缩合蓖麻油酸”。另外,前述聚甘油缩合蓖麻油酸酯为通过缩合蓖麻油酸中的羧基与具有羟基的化合物中的羟基之间进行酯化反应而得到的。
需要说明的是,作为分散剂(C),优选数均分子量为1000~10000。另外,分散剂(C)优选在1个大气压下、10℃以上且40℃以下的温度下为液体。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)中使用的分散剂(C)的量,以(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)作为100质量份时,为5质量份以上且55质量份以下,优选为10质量份以上且50质量份以下,更优选为15质量份以上且45质量份以下。通过分散剂(C)的含量为上述上限以下,防止作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的前体的混合组合物的表面内聚力降低而难以成型导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。另一方面,若分散剂(C)的含量为上述下限以上,则通过使用分散剂(C),充分得到导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的柔软性和形状追从性提高的效果。
以往,分散剂是为了通过添加于树脂组合物来降低该树脂组合物的粘度、提高包含该树脂组合物的成型品的生产率而使用的。以这种目的使用添加剂时,通常相对于树脂组合物100质量份,分散剂以1质量份左右的比例使用。
另一方面,本发明人等发现,通过在作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的前体的混合组合物中添加比如上所述以往的用量多的分散剂(C),能够提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的柔软性。若分散剂(C)的用量增加,则上述混合组合物的表面内聚力容易降低。但是,如上所述通过组合使用导热性填料(B1)和分散剂(C),即使与以往的用量相比增加分散剂(C)的添加量,也可以维持混合组合物的表面内聚力。即,根据本发明,即使添加比以往的用量多的分散剂(C),也可以得到表面部分具有充分的内聚力的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。另外,通过使用导热性填料(B1),能够对导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)赋予高的导热性。因此,根据本发明,可以得到能够兼具高的导热性和充分的柔软性、表面部分具有充分的内聚力的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。
<其它添加剂>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)至少以规定比例含有上述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、导热性填料(B1)、和分散剂(C)即可,但是在不阻碍通过组合使用它们实现的上述效果的范围内,也可以进一步添加公知的添加剂。作为公知的添加剂,可列举出磷酸酯;发泡剂(含有发泡助剂);金属的氢氧化物、金属盐水合物等阻燃性导热无机化合物;玻璃纤维;膨胀化石墨粉、PITCH系碳纤维等导热性无机化合物;外部交联剂;炭黑、二氧化钛等颜料;粘土等其它填料;富勒烯、碳纳米管等纳米颗粒;多酚系、对苯二酚系、受阻胺系等抗氧化剂;丙烯酸系聚合物颗粒、微粒二氧化硅、氧化镁等增稠剂;等。
2. 制造方法
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F),可以通过将迄今说明的各种物质混合制作混合组合物后,至少进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应来得到。
即,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法包括:制作含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)、和分散剂(C)的混合组合物的工序,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且前述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯;以及在前述混合组合物中,进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。需要说明的是,其它可以使用的物质、各物质的优选含有比例、各物质的优选平均粒径等如上所述,省略说明。
另外,本发明的导热性压敏粘接性片材状成型体(G),可以通过将迄今说明的各种物质混合得到的混合组合物成型为片材状后或成型为片材状的同时,进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应来得到。
即,本发明的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法包括:制作含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)、和分散剂(C)的混合组合物的工序,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且该分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯;以及将该混合组合物成型为片材状后、或将该混合组合物成型为片材状的同时,进行前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和前述多官能性单体(D)的聚合反应、前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。需要说明的是,其它可以使用的物质、各物质的优选含有比例、优选平均粒径等如上所述,省略说明。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法中,进行上述聚合和交联反应时,优选加热。该加热例如可以使用热风、电加热器、红外线等。此时的加热温度,优选为聚合引发剂有效地分解、进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合的温度。优选的温度范围根据所使用的聚合引发剂的种类不同而不同,但是例如优选为100℃以上且200℃以下,更优选为130℃以上且180℃以下。
另外,本发明的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法中,对将上述混合组合物成型为片材状的方法没有特别限定。作为优选的方法,可列举出例如在经过脱模处理的聚酯薄膜等脱模薄膜上涂布上述混合组合物而成型片材的方法,在根据需要两块经过脱模处理的脱模薄膜之间夹持上述混合组合物、通过辊之间进行挤压、由此成型片材的方法,以及使用挤出机挤出上述混合组合物、此时通过模具来控制厚度、由此成型片材的方法等。
作为本发明的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的厚度,优选为0.05mm以上且3mm以下,更优选为0.01mm以上且2mm以下。若导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的厚度为上述上限以下,则将该导热性压敏粘接性片材状成型体(G)配置于发热体和散热体之间来使用时,导热性压敏粘接性片材状成型体(G)中的热阻不会增大,容易由发热体向散热体传导热,所以优选。另一方面,若导热性压敏粘接性片材状成型体(G)为上述下限以上则将该导热性压敏粘接性片材状成型体(G)粘贴于发热体或散热体时不易卷入空气,作为结果,不会导致热阻增加,对被粘接体的粘贴工序的作业性不会变差。
另外,导热性压敏粘接性片材状成型体(G)也可以成型于基材的一面或两面。对构成该基材的材料没有特别限定。作为该基材的具体例,可列举出铝、铜、不锈钢、铍铜等导热性优异的金属以及合金的箔状物;包含导热性硅氧烷等其自身导热性优异的聚合物的片材状物;含有导热性添加物的导热性塑料薄膜;各种无纺布;玻璃布;蜂窝结构体等。作为塑料薄膜,可以使用包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺等耐热性聚合物的薄膜。
3. 使用例
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G),可以用作电子仪器中具备的电子部件的一部分。此时,也可以直接成型于散热体等基材上而作为电子部件的一部分提供。作为该电子仪器和电子部件的具体例,可列举出具有电致发光(EL)、发光二极管(LED)光源的仪器中的散热部周围的元件,汽车等的动力装置周围的零件,燃料电池、太阳能电池、蓄电池、便携式电话、携带信息终端(PDA)、笔记本电脑、液晶、表面传导型电子释放元件显示器(SED)、等离子体显示面板(PDP)、或集成电路(IC)等具有散热部的仪器、元件。
需要说明的是,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)在电子仪器中的使用方法的一例,若以LED光源为例子则可列举出下述所述的使用方法。即,为直接粘贴于LED光源;夹入LED光源与散热材料(散热器、风扇、制冷元件(Peltier device)、冷却导热管、石墨片材等)之间;粘贴于与LED光源连接的散热材料(散热器、风扇、制冷元件(Peltier device)、冷却导热管、石墨片材等);用作包围LED光源的筐体;粘贴于包围LED光源的筐体;埋入LED光源与筐体的间隙;等方法。作为LED光源的用途例,可列举出具有透过型的液晶面板的显示装置的背光源装置(电视、便携式电话、PC、笔记本PC、PDA等);车辆用灯具;工业用照明;商业用照明;一般住宅用照明;等。
另外,作为LED光源以外的具体例,可列举出以下的例子。即,为PDP面板;IC散热部;冷阴极管(CCFL);有机EL光源;无机EL光源;高亮度发光LED光源;高亮度发光有机EL光源;高亮度发光无机EL光源;CPU;MPU;半导体元件;等。
进而,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的使用方法,可列举出粘贴于装置的筐体等。例如用于汽车等中具备的装置时,可列举出粘贴于汽车所具备的筐体的内部;粘贴于汽车所具备的筐体的外侧;将处于汽车所具备的筐体的内部的散热部(导向系统/燃料电池/热交换器)与该筐体连接;粘贴于与处于汽车所具备的筐体的内部的发热部(导向系统/燃料电池/热交换器)连接的散热板;等。
需要说明的是,除了汽车以外,可以用同样的方法使用本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。作为其对象,可列举出例如个人计算机;住宅;电视;便携式电话机;自动售货机;冰箱;太阳能电池;表面传导型电子释放元件显示器(SED);有机EL显示器;无机EL显示器;有机EL照明;无机EL照明;有机EL显示器;笔记本电脑;PDA;燃料电池;半导体装置;电饭锅;洗衣机;洗衣干燥机;光半导体元件与荧光体组合而成的光半导体装置;各种动力装置;游戏机;电容器;等。
进而,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片材状成型体(G),不限于上述使用方法,根据用途也可以以其它方法使用。可列举出例如用于地毯、温暖垫等的热均匀化;用作LED光源/热源的密封剂;用作太阳能电池单元的密封剂;用作太阳能电池的后板(back
sheet);用于太阳能电池的后板(back sheet)与屋顶之间;用于自动售货机内部的绝热层的内侧;在有机EL照明的筐体内部与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部导热层及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、散热层、及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、环氧系的散热层、及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;对于用于冷却人、动物的装置、衣服、毛巾、片材等冷却构件,用于与身体相反的面;用于装载于电子照相复印机、电子照相打印机等图像成型装置的定影装置的加压构件;用作装载于电子照相复印机、电子照相打印机等图像成型装置的定影装置的加压构件其本身;用作制膜装置的载置处理对象体的热流控制用导热部;用于制膜装置的载置处理对象体的热流控制用传热部;用于放射性物质容纳容器的外层与内装之间;用于设置有吸收太阳光线的太阳能电池板的箱体之中;用于CCFL背光源的反射片材与铝底座之间;等。
最后,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片材状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、以及导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法中,多元醇聚合物的脂肪酸酯,其数均分子量为1000~10000,并且在10℃以上且40℃以下的温度下为液体。
另外,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片材状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、以及导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法中,优选的多元醇聚合物的脂肪酸酯为聚甘油脂肪酸酯。
另外,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片材状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、以及导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法中,优选的导热性填料(B1)为BET比表面积为1.0m2/g以上的氧化铝。
另外,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片材状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、以及导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法中,(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)优选含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)5质量%以上且49.9质量%以下、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)50质量%以上且94.9质量%以下、以及多官能性单体(D)0.1质量%以上且15质量%以下。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明不被实施例所限定。需要说明的是,在此使用的“份”、“%”只要没有特别说明则为质量基准。
<PET剥离性(表面内聚力)>
如之后说明制作导热性压敏粘接性片材状成型体后,将贴合于两面的经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下称为“脱模PET薄膜”)中的一方剥离,肉眼观察此时的导热性压敏粘接性片材状成型体的状态。其结果如表1和表2所示。表1和表2中,导热性压敏粘接性片材状成型体不会破损地剥离脱模PET薄膜的情况作为“能够剥离”,导热性压敏粘接性片材状成型体破损的情况作为“材料破坏”。导热性压敏粘接性片材状成型体的表面内聚力不充分的情况下,该导热性压敏粘接性片材状成型体在剥离脱模PET薄膜时破损。需要说明的是,在该评价阶段破损品不能用作产品,因此不进行以下的评价。
<导热系数>
如之后说明制作厚度1mm的导热性压敏粘接性片材状成型体后,将其裁断为宽度50mm×长度110mm的尺寸,准备试验片。然后,由该试验片的一面剥离脱模PET薄膜,在剥离了该脱模PET薄膜的面不进入空气地粘贴包装膜(wrap film)。该包装膜(wrap film)的尺寸只要大于试验片的粘合面即可。然后,使用该粘贴有包装膜(wrap
film)的试验片测定导热系数。导热系数(单位:W/m・K)的测定,使用迅速导热系数计(商品名“QTM-500”、京都电子工业株式会社制),通过非稳态热线比较法进行。需要说明的是,参照板依次使用硅氧烷海绵(电流值:1A)、有机硅橡胶(电流值:2A)、和石英(电流值:4A)。测定在23℃气氛下进行。其结果如表1和表2所示。若通过该评价得到的结果为1.0W/m・K以上则导热系数高。需要说明的是,该评价得到的结果不足1.0W/m・K的不良品不能用作产品,因此不进行以下的评价。
<硬度(柔软性)>
如之后说明制作厚度1mm的导热性压敏粘接性片材状成型体后,将其裁断为宽度30mm×长度50mm的尺寸,准备多块这样的试验片。由这些试验片剥离脱模PET薄膜,在剥离了脱模PET薄膜的面使用滑石进行洒粉。层叠试验片以使厚度为6mm左右,载置于硬度计(商品名“CL-150”、高分子计器株式会社制、根据JIS K7312)的试样台上。然后,落下减震器进行硬度的测定。减震器与试样接触后20秒后的值作为测定值读取。测定在23℃气氛下进行。其结果如表1和表2所示。若通过该评价得到的结果不足40则柔软性优异。
(实施例1)
向反应器加入包含丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%的单体混合物100份、2,2’-偶氮双异丁腈0.03份和乙酸乙酯700份,进行均匀地溶解,进行氮气置换后,80℃下进行6小时聚合反应。聚合转化率为97%。将所得到的聚合物减压干燥,使乙酸乙酯蒸发,得到具有粘性的固体状的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)的重均分子量(Mw)为270000、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.1。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱,按照标准聚苯乙烯换算来求得。
接着,用电子天平称量季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯以60:35:5的比例混合而成的多官能性单体1.0份、丙烯酸2-乙基己酯(表1和表2中,简称为“2EHA”)69份、和有机过氧化物热聚合引发剂(1,6-双(过氧化叔丁基羰基氧基)己烷(1分钟半衰期温度为150℃))1.0份、将它们与上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)30份混合。混合使用恒温槽(东机产业株式会社制、商品名“ビスコメイト 150III”)和霍巴特混合器(Hobart
Mixer)(株式会社小平制作所制、商品名“ACM-5LVT型”、容量:5L)。霍巴特容器的温度设定于60℃,使转速刻度为3来进行10分钟搅拌。将该工序称为第一混合工序。
接着,称量作为分散剂的聚甘油缩合蓖麻油酸酯(太阳化学社制、商品名“チラバゾールH-818”,1个大气压下、20℃下为液体,数均分子量为4000)30份、氧化铝(昭和电工株式会社制、商品名“AL-47-H”、平均粒径:2μm、BET比表面积:1.8m2/g)400份并投入到上述霍巴特容器,霍巴特容器的温度设定于60℃,使转速刻度为5来进行10分钟搅拌。将该工序称为第二混合工序。
接着,将经过上述第一和第二混合工序得到的混合组合物流滴于厚度0.1mm的脱模PET薄膜上,在该混合组合物上进一步覆盖其它的厚度0.1mm的脱模PET薄膜。将混合组合物被脱模PET薄膜夹持的该层叠体通过两者的间隔为1.2mm的辊之间,形成片材状。然后,将该层叠体投入到烘箱,150℃下加热15分钟。通过该加热工序,进行上述丙烯酸2-乙基己酯和上述多官能性单体的聚合反应、上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)和/或含有源自上述丙烯酸2-乙基己酯的结构单元的聚合物的交联反应,得到导热性压敏粘接性片材状成型体(以下仅称为“片材”)(G1)。需要说明的是,由片材(G1)中的残留单体量计算(甲基)丙烯酸酯单体的聚合转化率,结果为99.9%。
(实施例2~5、以及比较例1~4)
各物质的配混如表1和表2所示变更,除此之外与实施例1同样地得到片材(G2)~(G5)、以及(GC1)~(GC4)。
实施例2~5、以及比较例1~4中使用的迄今没有说明的添加剂如下所述。
氧化铝(电气化学工业株式会社制、商品名“DAM-45”、平均粒径:45μm、BET比表面积:0.2m2/g)
[表1]
(表1)
[表2]
(表2)
实施例的片材(G1)~(G5),外观都良好,如表1所示PET剥离性也优异。另外,这些片材(G1)~(G5),导热系数高、柔软性也优异。另一方面,如表2所示,比较例片材(GC1)~(GC4),上述性能中的任意一项差。具体而言,如下所述。
比较例1:不含有分散剂(聚甘油缩合蓖麻油酸酯)的比较例1的片材(GC1),硬度高、柔软性差。
比较例2:所添加的导热性填料(氧化铝)的BET比表面积不满足本发明中规定的范围的比较例2的片材(GC2),制作片材后,由脱模PET薄膜时产生材料破坏或不能维持片材的形状。
比较例3:导热性填料(氧化铝)含量不满足本发明中规定的范围的比较例3的片材(GC3),导热系数差。需要说明的是,对于比较例3的片材(GC3),导热系数的值不足1.0 W/m・K、导热系数差,因此未进行硬度的测定。
比较例4:分散剂(聚甘油缩合蓖麻油酸酯)的含量超过本发明中规定的范围的比较例4的片材(GC4),制作片材后,由脱模PET薄膜剥离时,产生材料破坏或不能维持片材的形状。
Claims (21)
1.一种导热性压敏粘接剂组合物(F),其为在含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物中,进行聚合反应以及交联反应而成,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且所述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯,所述聚合反应为所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和所述多官能性单体(D)的反应,所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的反应。
2.根据权利要求1所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯的数均分子量为1000~10000,并且10℃以上且40℃以下的温度下为液体。
3.根据权利要求1或2所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯为聚甘油脂肪酸酯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述导热性填料(B1)为BET比表面积1.0m2/g以上的氧化铝。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)5质量%以上且49.9质量%以下、所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)50质量%以上且94.9质量%以下、以及所述多官能性单体(D)0.1质量%以上且15质量%以下。
6.一种导热性压敏粘接性片材状成型体(G),其为将含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物成型为片材状后,或将所述混合组合物成型为片材状的同时,进行聚合反应以及交联反应而成,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且所述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯,所述聚合反应为所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和所述多官能性单体(D)的反应,所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的反应。
7.根据权利要求6所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G),其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯的数均分子量为1000~10000,并且10℃以上且40℃以下的温度下为液体。
8.根据权利要求6或7所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G),其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯为聚甘油脂肪酸酯。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G),其中,所述导热性填料(B1)为BET比表面积1.0m2/g以上的氧化铝。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G),其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)5质量%以上且49.9质量%以下、所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)50质量%以上且94.9质量%以下、以及所述多官能性单体(D)0.1质量%以上且15质量%以下。
11.一种导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包括:制作含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物的工序,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且所述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯;以及在所述混合组合物中,进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和所述多官能性单体(D)的聚合反应、所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
12.根据权利要求11所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯的数均分子量为1000~10000,并且10℃以上且40℃以下的温度下为液体。
13.根据权利要求11或12所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯为聚甘油脂肪酸酯。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述导热性填料(B1)为BET比表面积1.0m2/g以上的氧化铝。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)5质量%以上且49.9质量%以下、所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)50质量%以上且94.9质量%以下、以及所述多官能性单体(D)0.1质量%以上且15质量%以下。
16.一种导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法,其包括:制作含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份、BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B1)250质量份以上且1000质量份以下、和分散剂(C)5质量份以上且55质量份以下的混合组合物的工序,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)、和具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D),并且所述分散剂(C)为多元醇聚合物的脂肪酸酯;以及将所述混合组合物成型为片材状后、或将所述混合组合物成型为片材状的同时,进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和所述多官能性单体(D)的聚合反应、所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
17.根据权利要求16所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法,其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯的数均分子量为1000~10000,并且10℃以上且40℃以下的温度下为液体。
18.根据权利要求16或17所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法,其中,所述多元醇聚合物的脂肪酸酯为聚甘油脂肪酸酯。
19.根据权利要求16~18中任一项所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法,其中,所述导热性填料(B1)为BET比表面积1.0m2/g以上的氧化铝。
20.根据权利要求16~19中任一项所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)的制造方法,其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)5质量%以上且49.9质量%以下、所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)50质量%以上且94.9质量%以下、以及所述多官能性单体(D)0.1质量%以上且15质量%以下。
21.一种电子仪器,其具备散热体和贴合于该散热体的权利要求1~5中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)、或散热体和贴合于该散热体的权利要求6~10中任一项所述的导热性压敏粘接性片材状成型体(G)。
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