WO2015045918A1 - 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 - Google Patents

熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 Download PDF

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拓朗 熊本
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, a production method thereof, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the present invention relates to an electronic device including a shaped molded body.
  • thermo conductive pressure-sensitive adhesive composition a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • sheet a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • thermo conductive pressure-sensitive adhesive sheet a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • thermoally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body are mainly intended to transfer heat from the heat generating body to the heat radiating body, and therefore it is preferable to improve the heat conductivity. .
  • various fillers For example, Patent Document 1 discloses a technique of adding a filler such as alumina or aluminum hydroxide to an acrylic heat conductive material.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article becomes brittle and the tensile strength may be lowered.
  • this invention makes it a subject to provide a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object with high tensile strength, even if the addition amount of the filler which improves heat conductivity is increased. Moreover, these manufacturing methods and the electronic device provided with this heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition or this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object are provided.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • the “thermally conductive filler” is added to improve the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) described later. It means a filler whose own thermal conductivity is 0.3 W / m ⁇ K or more.
  • the “polymerization reaction of (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1)” means a polymerization reaction for obtaining a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1).
  • 100 parts by mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) Producing a mixed composition comprising 250 parts by mass or more and 1300 parts by mass or less of the thermally conductive filler (B) and 0.05 part by mass or more and 6 parts by mass or less of the silane coupling agent (C);
  • a method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) comprising a step of performing a polymerization reaction of at least a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • 4th aspect of this invention is (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) containing (meth) acrylic resin composition (A) 100 mass parts.
  • Producing a mixed composition comprising 250 parts by mass or more and 1300 parts by mass or less of the thermally conductive filler (B) and 0.05 part by mass or more and 6 parts by mass or less of the silane coupling agent (C);
  • a heating element and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the first aspect of the present invention bonded to the heating element, or the heating element and the heating element. It is the electronic device provided with the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of the 2nd aspect of the said this invention bonded.
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article having high tensile strength can be obtained even if the amount of filler added to improve the heat conductivity is increased.
  • thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) it is considered to increase the amount of the thermally conductive filler (B) added. It is done. However, if a large amount of the heat conductive filler (B) is added, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) may become brittle and the tensile strength may be reduced. was there.
  • the present inventors blended a predetermined amount of the silane coupling agent (C) into the (meth) acrylic resin composition (A), so that the thermal conductivity feeling can be increased even if the amount of the thermally conductive filler (B) is increased to some extent. It has been found that the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is difficult to decrease.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention comprises a (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • the thermally conductive filler (B), and the silane coupling agent (C) at least a polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is performed. It will be.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is at least (meth) acryl after shape
  • the polymerization reaction of the acid ester monomer ( ⁇ 1) is performed.
  • the materials constituting the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) will be described below.
  • the (meth) acrylic resin composition (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1). May contain a functional monomer.
  • the polymerization reaction of at least (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is carried out. Done.
  • the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is mixed and / or partially bonded to the component of the (meth) acrylate polymer (A1). .
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) used is (mass) acrylic resin composition (A) being 100% by mass
  • the (meth) acrylate polymer (A1) is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less. More preferably, the acrylic acid ester polymer (A1) is 7% by mass or more and 15% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is 80% by mass or more and 92.5% by mass or less.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are formed. It becomes easy to do.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the unit (a1) and the monomer unit (a2) having an organic acid group.
  • the (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the unit (a1) of the (meth) acrylate monomer is not particularly limited.
  • ethyl acrylate the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C
  • n-propyl acrylate (-37 ° C)
  • n-butyl acrylate (-54 ° C)
  • sec-butyl acrylate (-22 ° C)
  • n-octyl acrylate -65 ° C
  • 2-ethylhexyl acrylate -50 ° C
  • n-octyl methacrylate (-25 ° C)
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C.
  • n-decyl methacrylate (-49 ° C.); 2-methoxyethyl acrylate
  • the glass transition temperature is ⁇ 50 ° C.), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C.), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C.), ethoxymethyl acrylate ( ⁇ 50 ° C.), etc.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters that form a homopolymer of 20 ° C. or lower. Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower (meth) acrylic acid alkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower is more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
  • acrylic acid ester monomers (a1m) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
  • it is used for polymerization in such an amount that it is more preferably 85% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization can be easily maintained within an appropriate range.
  • the monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, but representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group.
  • monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
  • the monomer having a carboxyl group include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and ⁇ , ⁇ such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be exemplified.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
  • the monomer (a2m) among the monomers having an organic acid group exemplified above, a monomer having a carboxyl group is more preferable, and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is more preferable. (Meth) acrylic acid is particularly preferred. These monomers are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer unit (a2) derived from the monomer unit (a2) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). More preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 to 15% by mass.
  • the usage-amount of the monomer (a2m) which has an organic acid group exists in the said range, it will become easy to maintain the viscosity of the polymerization system at the time of superposition
  • the monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above.
  • an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is formed.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a monomer unit (a3) derived from a monomer (a3m) having a functional group other than an organic acid group.
  • the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.
  • Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
  • Examples of monomers having an amide group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • the monomer (a3m) having a functional group other than the organic acid group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferable to use it for polymerization in such an amount.
  • the monomer (a3m) of 10% by mass or less it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system during polymerization in an appropriate range.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group.
  • a monomer derived from the monomer (a4m) copolymerizable with the above-described monomer may be contained.
  • the monomer (a4m) is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer (a1m), ⁇ , ⁇ -ethylenic monomers. Saturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) include methyl acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of 10 ° C.), methyl methacrylate. (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), n-butyl methacrylate (20 ° C.), and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
  • the monomer (a4m) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the monomer unit (a4) derived therefrom is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is subjected to polymerization in such an amount.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group.
  • Monomer (a2m) a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as necessary, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed It can be particularly suitably obtained by copolymerizing the monomer (a4m).
  • the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, or any other method. .
  • solution polymerization is preferable, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene is more preferable.
  • the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once.
  • the method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a peroxide polymerization initiator or an azo compound polymerization initiator can be used.
  • Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
  • polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
  • the obtained polymer is separated from the polymerization medium if necessary.
  • the separation method is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and may be in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of standard polystyrene. Preferably, it is in the range of 100,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is not particularly limited as long as it contains the (meth) acrylate monomer, but forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m).
  • a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylate polymer (A1) (meth) )
  • a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass. It is as follows. By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. It becomes easy to obtain the agent composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is good also as a mixture of the monomer (a6m) which has a polymerizable organic acid group.
  • Examples of the monomer (a6m) include monomers having an organic acid group similar to those exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). be able to.
  • a monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer (a6m) having an organic acid group that can be optionally copolymerized, It is good also as a mixture containing the monomer (a7m) copolymerizable with these.
  • Examples of the monomer (a7m) include the monomer (a3m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the same amount as those exemplified as the monomer (a4m).
  • the body can be mentioned.
  • a monomer (a7m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the monomer (a7m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • a polyfunctional monomer in the present invention, can also be used in the (meth) acrylic resin composition (A). Usually, at the time of polymerization such as radical thermal polymerization, a certain degree of crosslinking reaction proceeds without using a polyfunctional monomer. However, a polyfunctional monomer may be used in order to form a desired amount of a crosslinked structure more reliably.
  • the polyfunctional monomer that can be used in the present invention one that can be copolymerized with the monomer contained in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is used.
  • the polyfunctional monomer has a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and preferably has the unsaturated bond at the terminal.
  • intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the copolymer to increase the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive.
  • polyfunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (trichloro Other substituted triazines, such as chill)
  • monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone can be used.
  • polyfunctional (meth) acrylate is preferable, and pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are more preferable.
  • a polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is preferably 10% by mass or less, based on the (meth) acrylic resin composition (A) as 100% by mass, and is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is more preferable.
  • ⁇ Polymerization initiator> When obtaining the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G), the components contained in the (meth) acrylic resin composition (A) are polymerized as described above. . In order to accelerate the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, and an organic peroxide thermal polymerization initiator.
  • an organic peroxide thermal polymerization initiator is used. Is preferably used.
  • acylphosphine oxide compounds are preferred.
  • Preferred examples of the acylphosphine oxide compound that is a photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • azo-based thermal polymerization initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
  • organic peroxide thermal polymerization initiator examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators those having a 1-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). More preferably, it is 0.3 to 2 parts by mass.
  • the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is 95% by mass or more, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G). It is easy to prevent the monomer odor from remaining on the surface. Moreover, by making the usage-amount of a polymerization initiator into the said range, superposition
  • the heat conductive filler (B) the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be improved by adding, A filler having its own thermal conductivity of 0.3 W / m ⁇ K or more can be used.
  • thermally conductive filler (B) examples include aluminum hydroxide, gallium hydroxide, indium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and other metal hydroxides; aluminum oxide ( Alumina), metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and aluminum carbonate; metal nitrides such as boron nitride and aluminum nitride; zinc borate hydrate; kaolin clay; calcium aluminate water Examples thereof include: Japanese; Dosonite; Silica; Expanded graphite powder, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, and other carbon-containing conductive fillers. Of these, metal hydroxides and metal oxides are preferable, and aluminum hydroxide and aluminum oxide (alumina) are more preferable.
  • a heat conductive filler (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the heat conductive filler (B) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is the (meth) acrylic resin composition.
  • (A) It is 250 mass parts or more and 1300 mass parts or less with respect to 100 mass parts, it is preferable that they are 400 mass parts or more and 1200 mass parts or less, and it is more preferable that they are 400 mass parts or more and 800 mass parts or less.
  • Mixing which is a precursor of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) by setting the content of the heat conductive filler (B) to the upper limit or less.
  • the average particle size of the heat conductive filler (B) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the thermally conductive filler (B) is preferably 0.3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and more preferably 0.5 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less. preferable.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are less likely to become brittle and further suppress the decrease in tensile strength. it can.
  • the “average particle diameter” means that measured by the method described below. That is, a laser type particle size measuring machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) is used, and measurement is performed by a microsorting control method (a method in which the measurement target particles are allowed to pass only in the measurement region and the measurement reliability is improved). According to this measurement method, when the measurement target particles 0.01 g to 0.02 g are flowed into the cell, the measurement target particles flowing in the measurement region are irradiated with the semiconductor laser light having a wavelength of 670 nm. By measuring the scattering and diffraction of laser light with a measuring instrument, the average particle size and particle size distribution are calculated from the diffraction principle of Franhofer.
  • the “BET specific surface area” means that measured by the following method. First, a mixed gas of nitrogen and helium is introduced into a BET specific surface area measuring apparatus, and a sample cell containing a sample (an object to be measured for BET specific surface area) is immersed in liquid nitrogen to adsorb nitrogen gas to the sample surface. After reaching adsorption equilibrium, the sample cell is placed in a water bath and warmed to room temperature, and nitrogen adhering to the sample is desorbed. Since the mixing ratio of the gas before and after passing through the sample cell changes during the adsorption and desorption of nitrogen gas, this change is detected by a thermal conductivity detector (TCD) using a gas with a constant mixing ratio of nitrogen and helium as a control.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the adsorption amount and desorption amount of nitrogen gas are obtained.
  • a unit amount of nitrogen gas is introduced into the apparatus for calibration, and the surface area value corresponding to the value detected by TCD is obtained to obtain the surface area of the sample.
  • the BET specific surface area can be determined by dividing the determined surface area by the mass of the sample.
  • silane coupling agent (C) ⁇ Silane coupling agent (C)> Next, the silane coupling agent (C) will be described. As in Examples described later, the silane coupling agent (C) is mixed with the (meth) acrylic resin composition (A) described above together with the thermally conductive filler (B) to produce a mixed composition, A conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are obtained. Thus, a heat conductive filler (B) is made to contain a silane coupling agent (C) in a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G).
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet form can be easily adapted to the (meth) acrylic resin composition (A). It can suppress that a molded object (G) becomes difficult to become weak and a tensile strength falls.
  • silane coupling agent (C) a known silane coupling agent can be used. Specific examples include silane coupling agents in which a vinyl group is directly bonded to a silicon atom, such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing silane coupling agents such as silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane, etc.
  • silane coupling agents in which a vinyl group is directly bonded to a silicon atom such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane
  • Silane coupling agent having an aromatic ring and a vinyl group bonded thereto; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy (Meth) acryloxy group-containing silane coupling agents such as propyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl -N- (1,3-dimethyl-
  • amino group-containing silane coupling agents and salts thereof 3 Ureido group-containing silane coupling agents such as ureidopropyltriethoxysilane; halogen atom-containing silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, And sulfur atom-containing silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • a (meth) acryloxy group-containing silane coupling agent is preferable, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are more preferable.
  • the amount of the silane coupling agent (C) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is the (meth) acrylic resin composition (A). It is 0.05 mass part or more and 6 mass parts or less with respect to 100 mass parts, it is preferable that they are 0.3 mass part or more and 5 mass parts or less, and it is 0.5 mass part or more and 4 mass parts or less. More preferred. Mixing which is a precursor of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) by setting the content of the silane coupling agent (C) to the upper limit or less.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive are obtained by containing the thermally conductive filler (B). It becomes easy to suppress that the tensile strength of an adhesive sheet-like molded object (G) falls.
  • phosphate ester for the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention.
  • phosphate ester it becomes easy to give the flame retardance excellent in the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G).
  • the phosphate ester used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa ⁇ s or more.
  • a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the phosphate ester is measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) according to the following procedure.
  • a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • (1) Weigh 300 ml of phosphate ester in a normal temperature environment and place it in a 500 ml container.
  • (2) Stirring rotor No. Select one from 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 and attach to the viscometer.
  • the container containing the phosphate ester is placed on the viscometer, and the rotor is submerged in the condensed phosphate ester in the container.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the value obtained by multiplying the read numerical value by the coefficient A is the viscosity [mPa ⁇ s].
  • the coefficient A is the selected rotor No. as shown in Table 1 below. And the number of revolutions.
  • the phosphate ester used in the present invention is always liquid in a temperature range of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less under atmospheric pressure. If the phosphate ester is liquid when mixed, the workability is good, and it is easy to form the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). become.
  • the heat conductive pressure sensitive in an environment of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less the heat conductive pressure sensitive in an environment of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin composition (A) is set to be equal to or higher than the volatilization or polymerization of monomers contained in the (meth) acrylic resin composition (A). Since it becomes easy to prevent the reaction from starting, the environmental performance and workability can be improved.
  • a condensed phosphate ester or a non-condensed phosphate ester can be used as the phosphate ester.
  • condensed phosphate ester means one having a plurality of phosphate ester moieties in one molecule
  • non-condensed phosphate ester means one phosphate ester moiety in one molecule. It means something that exists only. Specific examples of phosphate esters that satisfy the conditions described so far are listed below.
  • condensed phosphate ester examples include aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyalkylene bisdichloroalkyl And halogen-containing condensed phosphates such as phosphates; non-aromatic non-halogen-based condensed phosphates; Of these, aromatic condensed phosphates are preferred because of their relatively low specific gravity, no risk of releasing harmful substances (such as halogens), and availability, and 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate). ), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is more preferred.
  • aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyal
  • non-condensed phosphate ester examples include aromatics such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate And phosphoric acid esters; halogen-containing phosphoric acid esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, trisdichloropropylphosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate; Of these, aromatic phosphates are preferred because no harmful substances (such as halogen) are generated.
  • Phosphoric acid ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is (meth) acrylic resin composition (A ) Is 100 parts by mass, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the heat conductive filler (B) is added to the (meth) acrylic resin composition (A).
  • a silane coupling agent (C) in a predetermined amount the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet can be used even if the amount of the heat conductive filler (B) added is increased to some extent. It can suppress that a shaped molded object (G) becomes weak. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) having high tensile strength and high thermal conductivity. .
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention include, in addition to the materials described above, the above-described thermally conductive pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • Various known additives can be added within a range in which the performance of the adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be satisfied.
  • foaming agents include foaming aids; flame retardant thermally conductive inorganic compounds such as metal hydroxides and metal salt hydrates other than the above-described thermally conductive filler (B); glass Fiber: Thermally conductive inorganic compound other than the above-mentioned thermally conductive filler (B), such as expanded graphite powder and PITCH-based carbon fiber; External cross-linking agent; Pigment such as carbon black and titanium dioxide; Other filler such as clay Nanoparticle such as fullerene and carbon nanotube; antioxidant such as polyphenol, hydroquinone and hindered amine; thickener such as acrylic polymer particles, fine silica and magnesium oxide;
  • foaming agents including foaming aids
  • flame retardant thermally conductive inorganic compounds such as metal hydroxides and metal salt hydrates other than the above-described thermally conductive filler (B)
  • glass Fiber Thermally conductive inorganic compound other than the above-mentioned thermally conductive filler (B), such as expanded graphite powder and
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) is prepared by mixing the substances described so far to prepare a mixed composition, and then, in the mixed composition, at least a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) It can be obtained by conducting a polymerization reaction.
  • the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention includes (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • a step of producing a mixed composition comprising an acrylic resin composition (A), a thermally conductive filler (B), and a silane coupling agent (C), and at least (meth) acrylic in the mixed composition
  • Other substances that can be used and preferable content ratios of the respective substances are as described above, and a detailed description thereof is omitted here.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is prepared by mixing each of the substances described so far to prepare a mixed composition, and molding the mixed composition into a sheet shape, or It can be obtained by performing at least a (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) polymerization reaction while forming the mixed composition into a sheet.
  • the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1)
  • a step of producing a mixed composition comprising a (meth) acrylic resin composition (A), a thermally conductive filler (B), and a silane coupling agent (C); and molding the mixed composition into a sheet shape
  • the substance which can be used other than that, the preferable content ratio of each substance, etc. are as above-mentioned, and detailed description is abbreviate
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention it is preferable to heat the polymerization reaction.
  • the heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) proceeds.
  • the temperature range varies depending on the type of polymerization initiator used, but is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the method for molding the mixed composition into a sheet shape is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a method of forming a sheet by applying the mixed composition on a process paper such as a release-treated polyester film, and the mixing between two release-processed papers. A method of forming a sheet by pressing between the rolls sandwiching the composition, and a method of forming the sheet by extruding the mixed composition using an extruder and controlling the thickness through a die at that time Etc.
  • the process paper is not particularly limited, for example, a release-treated polyethylene terephthalate film or a release-treated polyethylene naphthalate film can be used. Among these, a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment is preferable.
  • the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) can be set to, for example, 0.05 mm or more and 5 mm or less. By reducing the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G), the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) can be reduced. From this viewpoint, the upper limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is preferably 2 mm. On the other hand, the lower limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) is preferably 0.1 mm.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be molded on one side or both sides of the substrate.
  • the material which comprises the said base material is not specifically limited.
  • Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and polymers having excellent thermal conductivity such as foils of alloys and thermally conductive silicone.
  • Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc.
  • a heat-resistant polymer film can be used.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention have high heat conductivity and pressure-sensitive adhesiveness, By interposing between a heat generating body and a heat radiating body, it can be used for applications such as efficiently conducting heat conduction from the heat generating body to the heat radiating body.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention are attached to an electronic component which is a heating element provided in an electronic device, and the electronic component Can be used as part.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of use of a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
  • FIG. 1A is a perspective view schematically showing a part of an electronic device such as a personal computer.
  • FIG. 1A shows a substrate 1, an electronic component 2 that is a heating element installed on the substrate 1, a heat sink 3 that is a radiator, and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive disposed between the electronic component 2 and the heat sink 3.
  • the sheet-like molded article (G) 4 is shown.
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) 4 is sandwiched and fixed between the electronic component 2 and the heat sink 3, thereby forming a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like mold.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) 4 is bonded to the electronic component 2 and the heat sink 3. And since the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) 4 has high heat conductivity, the heat
  • FIG. 1B schematically shows a state in which the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b, which are heating elements, are attached to the heat sink 13, which is a radiator, through the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded bodies (G) 14, 14.
  • FIG. 1B by attaching the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b to the heat sink 13 via the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded bodies (G) 14 and 14, the heat conductive feeling is obtained.
  • one heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) 14 is bonded to the NPN transistor 12a and the heat sink 13, and the other heat
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) 14 is bonded to the PNP transistor 12 b and the heat sink 13.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) 14 has high heat conductivity, the heat
  • both the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b are attached to one heat sink 13 via the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded bodies (G) 14 and 14 having high heat conductivity.
  • the temperature difference between the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b can be suppressed.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view schematically showing a state in which two transistors 22 and 22 that are heating elements are fixed via a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) 24.
  • two heat generating elements 22 and 22 are fixed via a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) 24, thereby forming a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. Due to the pressure-sensitive adhesive property of the molded body (G) 24, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) 24 is bonded to the two heating elements 22 and 22.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) 24 has high heat conductivity, if one temperature of two heat generating bodies 22 and 22 becomes high compared with the other, from one side. Since heat can be quickly transmitted to the other side, it is possible to suppress the occurrence of a temperature difference between the two heating elements 22 and 22.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) was used in the example shown in FIG. 1, it replaces with a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G), and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition.
  • a thing (F) can also be used similarly.
  • the heat sink is used as the heat radiating body.
  • a housing of an electronic component or the like can be used as the heat radiating body.
  • other usage examples of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention will be described.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention can be used as a part of an electronic component provided in an electronic device.
  • the electronic device and electronic component include electroluminescence (EL), a component around a heat generating part in a device having a light emitting diode (LED) light source, a component around a power device such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, and a battery.
  • EL electroluminescence
  • LED light emitting diode
  • Devices and parts having heat generating parts such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook computers, liquid crystal panels, surface conduction electron-emitting device displays (SED), plasma display panels (PDP), or integrated circuits (ICs) Can be mentioned.
  • PDAs personal digital assistants
  • SED surface conduction electron-emitting device displays
  • PDP plasma display panels
  • ICs integrated circuits
  • an LED light source is exemplified below. Examples of usage can be mentioned.
  • LED light source is directly attached to the LED light source; sandwiched between the LED light source and a heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a housing surrounding the LED light source; pasted on a housing surrounding the LED light source; filling a gap between the LED light source and the housing;
  • heat dissipation material heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.
  • Examples of LED light source applications include backlight devices for display devices having transmissive liquid crystal panels (TVs, mobile phones, PCs, notebook PCs, PDAs, etc.); vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; Lighting; and the like.
  • LED light source examples include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; And so on.
  • examples of the method of using the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention include affixing to the housing of the apparatus.
  • affixing to the housing of the apparatus.
  • a device provided in an automobile or the like it is affixed inside a casing provided in the automobile; affixed outside the casing provided in the automobile; a heat generating part (inside the casing provided in the automobile) Connecting the car navigation / fuel cell / heat exchanger) and the housing; affixing to a heat sink connected to the heat generating part (car navigation / fuel cell / heat exchanger) in the housing of the automobile; Etc.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention can be used in the same manner.
  • personal computers homes; TVs; mobile phones; vending machines; refrigerators; solar cells; surface-conduction electron-emitting device displays (SEDs); organic EL displays; inorganic EL displays; Organic EL display; laptop computer; PDA; fuel cell; semiconductor device; rice cooker; washing machine; laundry dryer; optical semiconductor device combining optical semiconductor elements and phosphors; Is mentioned.
  • the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the invention are not limited to the above-described usage methods, and may be used in other methods depending on the application. Is possible. For example, used for heat uniformity of carpets and warm mats, etc .; used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant or a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer,
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body sandwiched between two release PET films was prepared, and a test piece was prepared by cutting it into a size of 50 mm ⁇ 110 mm. Thereafter, the release PET film was peeled off from one surface of the test piece, and a wrap film (made of polyvinyl chloride, thickness 8 ⁇ m) was pasted on the surface from which the release PET film was peeled off so as not to enter air. .
  • the size of the wrap film may be larger than the adhesive surface of the test piece.
  • the thermal conductivity was measured by the method.
  • the thermal conductivity [W / m ⁇ K] was measured by a non-stationary hot wire comparison method using a rapid thermal conductivity meter (QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
  • QTM-500 rapid thermal conductivity meter
  • silicone sponge current value: 1A
  • silicone rubber current value: 2A
  • quartz current value: 4A
  • Example 1 A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
  • a thermostatic bath manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., Viscomate 150III
  • a Hobart mixer manufactured by Kodaira Manufacturing Co., Ltd., ACM-5LVT type, capacity: 5 L
  • the temperature control of the Hobart container was set to 40 ° C.
  • the rotation speed scale was set to 3
  • the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a first mixing process.
  • silane coupling agent (C) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • phosphate ester manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Leofos 65
  • 50 parts by weight of the compound: triaryl isopropylated compound, and aluminum hydroxide manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., BF-083, average particle size: 8 ⁇ m, BET specific surface area: 0.001.
  • the mixed composition obtained through the first mixing step and the second mixing step is hung on a release PET film having a thickness of 75 ⁇ m, and another release agent having a thickness of 75 ⁇ m is further applied on the mixed composition. Covered with PET film.
  • This laminate in which the mixed composition was sandwiched between the release PET films was passed between two rolls adjusted to a distance of 650 ⁇ m to form the mixed composition into a sheet. Thereafter, the laminate was put into an oven and heated at 150 ° C. for 15 minutes.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer and the polyfunctional monomer are polymerized, and at the same time, the polyfunctional monomer as a crosslinking agent allows the (meth) acrylic acid ester polymer ( A1-1) and a polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer are crosslinked to form a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (hereinafter simply referred to as “sheet”) (G1). )
  • sheet thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product
  • the polymerization conversion rate of all monomers was calculated from the amount of residual monomers in the sheet (G1) and found to be 99.9%.
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Sheets (G2 to G8) according to Examples 2 to 8 and sheets according to Comparative Examples 1 to 3 in the same manner as Example 1 except that the composition of each substance was changed as shown in Tables 2 and 3 GC1 to GC3) were produced.
  • Tables 2 and 3 show the amount of each substance in parts by mass.
  • Example 2 instead of “KBM-5103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as the silane coupling agent (C), “KBM-503” (3-methacryloxypropyltrimethoxy manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Silane) was used.
  • Example 7 alumina (Showa Denko Co., Ltd., AL-47-H, average particle size: 1.1 ⁇ m, BET specific surface area: 2 m 2 / g) was used as the thermally conductive filler (B) in the second mixing step. Also used. Moreover, in the comparative example 2, it replaced with the silane coupling agent (C), and used the titanate coupling agent (Ajinomoto Finetech Co., Ltd. product, Preneact TTS, isopropyl triisostearoyl titanate). Further, in Comparative Example 3, a hydroxyl group-terminated liquid polyolefin (Idol Sangyo Co., Ltd., Epaul) was used in place of the (meth) acrylic resin composition.
  • a hydroxyl group-terminated liquid polyolefin Idol Sangyo Co., Ltd., Epaul
  • the sheets (G1 to G8) according to the examples all had high tensile strength even when a large amount of thermally conductive filler (aluminum hydroxide, alumina) was added. Therefore, thermal conductivity and tensile strength were high.
  • seat (GC1 and GC2) concerning the comparative examples 1 and 2 which did not use a silane coupling agent had low tensile strength.
  • seat (GC3) concerning the comparative example 3 which replaced with the (meth) acrylic acid ester polymer and used the hydroxyl-terminated liquid polyolefin used the silane coupling agent, its tensile strength was low.

Abstract

　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行うことにより、熱伝導性を向上させる添加剤の添加量を増やしつつ、柔軟性が優れ、且つ外観が良好な熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体を提供する。

Description

熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
　本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、及びこれらの製造方法、並びに、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器に関する。
　近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）が使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性に加えて感圧接着性も備えた組成物（以下、「熱伝導性感圧接着剤組成物」という。）やシート状の部材（以下、「熱伝導性感圧接着性シート状成形体」という。）が必要とされている。
　上記熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることが主な目的であるため、熱伝導性を向上させることが好ましい。これらの熱伝導性を向上させるためには、各種フィラーを添加することが考えられる。例えば、特許文献１には、アルミナや水酸化アルミニウム等のフィラーをアクリル系熱伝導材料に添加する技術が開示されている。
特開２０１０－１１１７５７号公報
　しかしながら、アルミナや水酸化アルミニウム等のフィラーを多量に添加すると、熱伝導性感圧接着剤組成物や熱伝導性感圧接着性シート状成形体は脆くなり、引張強度が低下することがあった。
　そこで本発明は、熱伝導性を向上させるフィラーの添加量を増やしても引張強度が高い熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体を提供することを課題とする。また、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器とを提供する。
　本発明の第１の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）である。
　本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、「熱伝導性フィラー」とは、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）や後に説明する熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、自身の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを意味する。さらに、「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体を得る重合反応を意味する。
　本発明の第２の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）である。
　本発明の第３の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法である。
　本発明の第５の態様は、発熱体及び該発熱体に貼合された上記本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、発熱体及び該発熱体に貼合された上記本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、を備えた電子機器である。
　本発明によれば、熱伝導性を向上させるフィラーの添加量を増やしても引張強度が高い熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得ることができる。
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用例を概略的に示した図である。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を高めるためには、熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、熱伝導性フィラー（Ｂ）を多量に添加すると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は脆くなり、引張強度が低下する虞があった。本発明者らは、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）にシランカップリング剤（Ｃ）を所定量配合することによって、熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量をある程度増やしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の引張強度が低下し難くなることを見出した。
　１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなるものである。
　また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなるものである。
　このような熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する物質について以下に説明する。
　＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
  本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含んでおり、さらに後述する多官能性単量体を含んでいてもよい。なお、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際には、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われる。当該重合反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体は（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
　本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が５質量％以上２５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が７質量％以上１５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が８０質量％以上９２．５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形しやすくなる。
　（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
  本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、－２４℃）、アクリル酸ｎ－プロピル（同－３７℃）、アクリル酸ｎ－ブチル（同－５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル（同－２２℃）、アクリル酸ｎ－ヘプチル（同－６０℃）、アクリル酸ｎ－ヘキシル（同－６１℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（同－６５℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（同－５０℃）、メタクリル酸ｎ－オクチル（同－２５℃）、メタクリル酸ｎ－デシル（同－４９℃）などの、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－メトキシエチル（同－５０℃）、アクリル酸３－メトキシプロピル（同－７５℃）、アクリル酸３－メトキシブチル（同－５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同－５０℃）などの、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルがさらに好ましい。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　次に、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）について説明する。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
　スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのα，β－不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
　単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
　アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
　エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
　単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ－プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
　シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
　単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。
　過酸化物重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
　アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
　重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。
　これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
　重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０００以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、１０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
　（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
  （メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。
　上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）も含む混合物としてもよい。
　上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　（多官能性単量体）
  本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）には多官能性単量体も用いることができる。通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体を用いずともある程度の架橋反応は進行する。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには多官能性単量体を用いてもよい。
　本発明に用いることができる多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、当該多官能性単量体は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
　多官能性単量体としては、例えば１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチレン－５－トリアジンなどの置換トリアジンの他、４－アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　多官能性単量体の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。多官能性単量体の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に適正な凝集力を付与し易くなる。
　＜重合開始剤＞
  熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際、上述したように（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分が重合する。当該重合反応を促進するため、重合開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。ただし、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に強い接着力を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
　有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
　上記重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。
  重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
  なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
  また、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、重合反応が過度に進行して熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が平滑なシート状にならずに表面に凹凸やピンホールが発生するという事態を防止し易くなる。
　＜熱伝導性フィラー（Ｂ）＞
  次に熱伝導性フィラー（Ｂ）について説明する。熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、自身の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを用いることができる。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；ホウ酸亜鉛水和物；カオリンクレー；アルミン酸カルシウム水和物；ドーソナイト；シリカ；膨張化黒鉛粉、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの、炭素含有導電性フィラー；等を挙げることができる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に含有される熱伝導性フィラー（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、２５０質量部以上１３００質量部以下であり、４００質量部以上１２００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以上８００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の前駆体である混合組成物の粘度が過度に高くなることを抑制しやすくなる。そのため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形し難くなったり、成形できたとしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が増大して形状追随性（被着体への密着性）が低下したりする事態を防ぐことができる。一方、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限以上とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させる効果を発揮しやすくなる。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。また、熱伝導性フィラー（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径及びＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることによって、熱伝導性フィラー（Ｂ）が（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）によりなじみやすくなり、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を増やしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が脆くなりにくく、引張強度が低下することをより抑制できる。
　なお、本発明において「平均粒径」とは、以下に説明する方法で測定したものを意味する。すなわち、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法によれば、セル中に測定対象粒子０．０１ｇ～０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる測定対象粒子に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が算出される。
　また、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、以下の方法で計測したものを意味する。まず、窒素及びヘリウムの混合ガスをＢＥＴ比表面積測定装置内に導入し、試料（ＢＥＴ比表面積の測定対象物）を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素ガスを試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後のガスの混合比は変化するので、この変化を窒素及びヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検知し、窒素ガスの吸着量及び脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、ＴＣＤで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。そして、求めた表面積をその試料の質量で除すことにより、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。
　＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
  次にシランカップリング剤（Ｃ）について説明する。後述する実施例のように、シランカップリング剤（Ｃ）は熱伝導性フィラー（Ｂ）とともに上述した（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）等と混合させて混合組成物を作製した後、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る。このようにしてシランカップリング剤（Ｃ）を熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に含有させることによって、熱伝導性フィラー（Ｂ）が（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）になじみやすくなり、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を増やしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が脆くなりにくく、引張強度が低下することを抑制できる。
　シランカップリング剤（Ｃ）としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの、ビニル基がケイ素原子に直接結合しているシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの、エポキシ基含有シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどの、芳香環とそれに結合しているビニル基を有するシランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などの、アミノ基含有シランカップリング剤及びその塩；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどの、ウレイド基含有シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシランなどの、ハロゲン原子含有シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどの、硫黄原子含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどの、イソシアネート基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に含有されるシランカップリング剤（Ｃ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上６質量部以下であり、０．３質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量を上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の前駆体である混合組成物の粘度が過度に高くなることを抑制しやすくなる。そのため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形し難くなったり、成形できたとしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が増大して形状追随性（被着体への密着性）が低下したりする事態を防ぐことができる。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量を上記下限以上とすることによって、熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有させることによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の引張強度が低下することを抑制しやすくなる。
　＜リン酸エステル＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、リン酸エステルを用いることが好ましい。リン酸エステルを用いることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に優れた難燃性を付与し易くなる。
　本発明に用いるリン酸エステルは、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。リン酸エステルの粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性が悪くなることを防止し易くなる。なお、本発明においてリン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
　（リン酸エステルの粘度測定方法）
  リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、本発明に用いるリン酸エステルは、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステルは、混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。リン酸エステルを含んだ熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度以上とし、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、環境性及び作業性を良くすることができる。
　本発明には、リン酸エステルとして、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステルの具体例を以下に列記する。
　縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
　非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
　リン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）にリン酸エステルを使用する場合、その量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがさらに好ましい。リン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の粘着性を維持しやすくなる。
　＜性能＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）によれば、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に熱伝導性フィラー（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を所定量配合することによって、熱伝導性フィラー（Ｂ）の添加量をある程度増やしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が脆くなることを抑制することができる。従って、本発明によれば、よって、引張強度が高く、熱伝導性が高い熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。
　＜その他の添加剤＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、これまでに説明した物質以外にも、上述した本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の性能を満足できる範囲で、公知の各種添加剤を添加することができる。
  公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；上述した熱伝導性フィラー（Ｂ）以外の金属の水酸化物や金属塩水和物などの難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；膨張化黒鉛粉やＰＩＴＣＨ系炭素繊維などの、上述した熱伝導性フィラー（Ｂ）以外の熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；カーボンブラック、二酸化チタンなど顔料；クレーなどのその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウムなどの増粘剤；などを挙げることができる。
　２．製造方法
  次に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法について説明する。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製した後、該混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）重合反応を行うことにより得ることができる。
　すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、を含んでいる。
  なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製し、該混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）重合反応を行うことにより得ることができる。
　すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、を含んでいる。
  なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、上記重合反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類等により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
　また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、上記混合組成物をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙の上に上記混合組成物を塗布してシートを成形する方法、二枚の離型処理された工程紙間に上記混合組成物を挟んでロールの間を通して押圧することでシートを成形する方法、及び、押出機を用いて上記混合組成物を押出し、その際にダイスを通して厚さを制御することでシートを成形する方法などが挙げられる。上記工程紙は特に限定されないが、例えば、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムや離型処理されたポリエチレンナフタレートフィルムなどを用いることができる。中でも、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さは、例えば０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下にすることができる。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さを薄くすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。かかる観点から、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの上限は、好ましくは２ｍｍである。一方、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの下限は、好ましくは０．１ｍｍである。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）にある程度の厚さをもたせることによって、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込むことを防止し易くなり、結果として熱抵抗の増加を防止し、且つ、被着体への貼り付け工程における作業性を良好にし易くなる。
　また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーのフィルムを使用することができる。
　３．使用例
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱伝導性が高く、且つ感圧接着性を有しているため、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うなどの用途に使用できる。また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子機器に備えられる発熱体である電子部品に取り付け、該電子部品の一部として用いることができる。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用例について、図１を参照しつつ説明する。図１は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用例を説明する図である。
　図１（Ａ）は、パーソナルコンピュータ等の電子機器の一部を概略的に示す斜視図である。図１（Ａ）には、基板１、基板１上に設置した発熱体である電子部品２、放熱体であるヒートシンク３、および電子部品２とヒートシンク３との間に配置した熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４と、を示している。
  図１（Ａ）に示したように、電子部品２とヒートシンク３とで熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４を挟んで固定することによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４が有する感圧接着性により、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４は電子部品２とヒートシンク３とに接着する。そして、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４は高い熱伝導性を有しているので、電子部品２で発した熱は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４を介してヒートシンク３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク３から放熱される。
　図１（Ｂ）は、放熱体であるヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介して発熱体であるＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを取り付けた様子を概略的に示す斜視図である。
  図１（Ｂ）に示したように、１つのヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介してＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを取り付けることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４が有する感圧接着性により、一方の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４はＮＰＮトランジスタ１２ａとヒートシンク１３とに接着し、他方の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４はＰＮＰトランジスタ１２ｂとヒートシンク１３とに接着する。そして、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４は高い熱伝導性を有しているので、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂで発した熱は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介してヒートシンク１３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク１３から放熱される。このとき、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂが、共に、高い熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介して一つのヒートシンク１３に取り付けられていることによって、ＮＰＮトランジスタ１２ａとＰＮＰトランジスタ１２ｂとで温度差が生じることを抑制できる。
　図１（Ｃ）は、発熱体である２つのトランジスタ２２、２２が熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４を介して固定された様子を概略的に示す断面図である。
  図１（Ｃ）に示したように、２つの発熱体２２、２２が熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４を介して固定されることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４が有する感圧接着性により、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４は２つの発熱体２２、２２に接着する。そして、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４は高い熱伝導性を有しているので、２つの発熱体２２、２２の一方の温度が他方に比べて高くなれば、一方から他方へと速やかに熱を伝えられるので、２つの発熱体２２、２２の間で温度差が生じることを抑制できる。
　なお、図１に示した例では熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を用いたが、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に代えて熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を同様に用いることもできる。また、上記例では放熱体としてヒートシンクを用いたが、電子部品の筐体などを放熱体とすることもできる。以下、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の他の使用例について説明する。
　上述したように、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子機器に備えられる電子部品の一部として用いることができる。当該電子機器及び電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶パネル、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）などの発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
　なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の電子機器への使用方法の一例としては、ＬＥＤ光源を例にすると下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；等の方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡ等）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；等が挙げられる。
　また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；等である。
　更に本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けること等を挙げることができる。例えば、自動車等に備えられる装置に使用する場合、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；こと等が挙げられる。
　なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；等が挙げられる。
　更に、発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マット等の熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ－トとして使用する；太陽電池のバックシ－トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シート等の冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；こと等を挙げることができる。
　以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
　＜粘度＞
  後述する第１混合工程及び第２混合工程を経て得られた混合組成物の粘度を評価した。具体的には、４０℃の混合組成物１Ｌが入れられた５Ｌホバート容器を垂直に立っている状態から６０°傾けて、底面に対する法線が水平面に対して３０°となるように傾け、１分後の該混合組成物の状態で評価した。その結果を表２及び表３に示した。混合組成物が傾斜に沿って大きく動き、ホバート容器が垂直に立っている状態における液面であって傾けた際に最も下に位置する部分が混合組成物で覆われた場合を「◎」、少ししか動かず、ホバート容器が垂直に立っている状態における液面であって傾けた際に最も下に位置する部分が混合組成物で覆われなかった場合を「○」とした。混合組成物に流動性がある方が、該混合組成物をシート化し易くなる。
　＜引張強度＞
  後に説明するようにして２枚の離型ＰＥＴフィルムで挟持された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製し、当該２枚の離型ＰＥＴフィルムを剥離して下記方法で引張強度を測定した。その結果を表２及び表３に示した。
  打ち抜き刃（ＰＳ用１号）を打ち抜き器（Ｄｕｍｂ　Ｂｅｌｌ　Ｌｔｄ．製　ＳＤＬ－１００）に装着し、ネジをしっかり止めた。プラスチック板と打ち抜き板をセットし、打ち抜き器の長手方向が熱伝導性感圧接着性シート状成形体のＭＤ方向になるように熱伝導性感圧接着性シート状成形体を打ち抜き、試験片を作製した。オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＩＳ－２０ｋＮ）をセットし、電源を入れて１５分待った（ロードセル：１ｋＮ）。試験条件（試験速度：３００ｍｍ/分）を選び、厚み計（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製　デジタル測厚機）で測定した試験片の厚みを入力した。試験片をチャックに挟んで試験を開始し、試験片が破断した際の応力［ＭＰａ］を読み取った。この評価による結果が０．７ＭＰａ以上であれば、引張強度が高いと言える。
　＜熱伝導率＞
  後に説明するようにして２枚の離型ＰＥＴフィルム挟持された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製し、それを５０ｍｍ×１１０ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。その後、当該試験片の一方の面から離型ＰＥＴフィルムを剥離し、当該離型ＰＥＴフィルムを剥がした面に、空気が入らないようにラップフィルム（ポリ塩化ビニル製、厚さ８μｍ）を貼った。このラップフィルムの大きさは、試験片の粘着面より大きいものであれば良い。そして、この試験片のラップフィルムを貼った面とは反対の面の離型ＰＥＴフィルムを剥離して、当該離型ＰＥＴフィルムを剥離した面を後述のリファレンスプレートに接するようにセットし、以下の方法で熱伝導率を測定した。熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］の測定は、迅速熱伝導率計（京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ－５００）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、シリコーンスポンジ（電流値：１Ａ）、シリコーンゴム（電流値：２Ａ）、及び、石英（電流値：４Ａ）をこの順で使用した。測定は２３℃雰囲気下で行った。その結果を表２及び表３に示した。この評価による結果が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、熱伝導性が高いと言える。
　＜熱伝導性感圧接着性シート状成形体の作製＞
  （実施例１）
  反応器に、アクリル酸２－エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
　次に、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）８９部と、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１．０部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した、架橋剤である多官能性単量体（ライトアクリレートＰＥ－３Ａ、共栄社化学株式会社製）１．０部と、を電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）１０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、ビスコメイト　１５０ＩＩＩ）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、ＡＣＭ－５ＬＶＴ型、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は４０℃に設定し、回転数目盛を３にして１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。
　次に、シランカップリング剤（Ｃ）（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－５１０３、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１．０部と、リン酸エステル（味の素ファインテクノ株式会社製、レオフォス６５、化合物名：リン酸トリアリールイソプロピル化物）５０部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）としての水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、ＢＦ－０８３、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ２／ｇ）７００部と、を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を４０℃に設定し、回転数目盛を５にして１０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。
　次に、上記第１混合工程及び第２混合工程を経て得た混合組成物を、厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに、厚さ７５μｍの他の離型ＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、間隔を６５０μｍに調整した２つのロールの間に通し、混合組成物をシート状に成形した。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び多官能性単量体を重合させ、またほぼ同時に、架橋剤である多官能性単量体により、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体を架橋させ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）（Ｇ１）を得た。なお、シート（Ｇ１）中の残存単量体量から、全単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
　（実施例２乃至８、及び比較例１乃至３）
  各物質の配合を表２及び表３に示したように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２乃至８に係るシート（Ｇ２乃至Ｇ８）、及び比較例１乃至３に係るシート（ＧＣ１乃至ＧＣ３）を作製した。表２及び表３には各物質の配合量を質量部で示している。なお、実施例２では、シランカップリング剤（Ｃ）として信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ－５１０３」に代えて信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ－５０３」（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を用いた。また、実施例７では第２混合工程において熱伝導性フィラー（Ｂ）としてアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＬ－４７－Ｈ、平均粒径：１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：２ｍ２／ｇ）も用いた。また、比較例２では、シランカップリング剤（Ｃ）に代えてチタネートカップリング剤（味の素ファインテック株式会社製、プレンアクトＴＴＳ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を用いた。また、比較例３では、（メタ）アクリル樹脂組成物に代えて水酸基末端液状ポリオレフィン（出光産業株式会社製、エポール）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３に示したように、実施例にかかるシート（Ｇ１乃至Ｇ８）は、いずれも、熱伝導性フィラー（水酸化アルミニウム、アルミナ）を多量に添加しても引張強度が高かった。よって、熱伝導性及び引張強度が高かった。
  一方、シランカップリング剤を用いなかった比較例１及び２にかかるシート（ＧＣ１及びＧＣ２）は引張強度が低かった。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体に代えて水酸基末端液状ポリオレフィンを用いた比較例３にかかるシート（ＧＣ３）は、シランカップリング剤を用いたが引張強度が低かった。
　１　基板
　２、１２ａ、１２ｂ、２２　発熱体
　３、１３　放熱体
　４、１４、２４　熱伝導性感圧接着性シート状成形体

Claims (5)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、
    　シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、
    を含む混合組成物中において、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  2. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、
    　シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、
    を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  3. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、
    　シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、
    を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
    　前記混合組成物中において、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、
    を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  4. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上１３００質量部以下と、
    　シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５質量部以上６質量部以下と、
    を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
    　前記混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、
    を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  5. 　発熱体及び該発熱体に貼合された請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、発熱体及び該発熱体に貼合された請求項２に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、を備えた電子機器。
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