WO2013061830A1 - 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品 - Google Patents

熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品 Download PDF

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拓朗 熊本
明子 北川
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, a production method thereof, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molding.
  • the present invention relates to an electronic component having a body.
  • thermo conductive pressure-sensitive adhesive composition a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • sheet a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • thermo conductive pressure-sensitive adhesive sheet a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • thermoally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body are used as one of the purposes for transferring heat from the heat generating element to the heat radiating element. Flexibility that can be done is required.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded body having excellent flexibility for example, there are a flame-retardant heat dissipation sheet disclosed in Patent Document 1 and a heat conductive sheet disclosed in Patent Document 2.
  • heat is generated by improving flexibility. It is conceivable to improve the adhesion between the body and the radiator. Further, in order to efficiently transfer heat from the heating element to the heat radiating body using the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, for example, these are formed into thin thicknesses. It is conceivable to reduce the thermal resistance in the direction.
  • the conventional heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition or heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article has a problem that it is difficult to obtain the tensile strength required as a product when it is thinly formed. Moreover, when the composition was adjusted to give a tensile strength, the hardness increased and the flexibility was impaired. If it becomes hard, the heat transfer efficiency from the heat generating element to the heat radiating member may be deteriorated by biting air between the adherend and the like. As described above, in the conventional technique, when the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body is thinly formed, it is difficult to achieve both flexibility and tensile strength.
  • the present invention provides a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product that can be provided with flexibility and tensile strength even when molded thinly, and a method for producing these, It is an object of the present invention to provide a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or an electronic component including the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • Thermal conductive filler (B) is added to improve the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) described later. Means a filler having a thermal conductivity of 1 W / m ⁇ K or more.
  • Polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) and polyfunctional monomer (D) refers to (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) and polyfunctional monomer ( It means one or a plurality of polymerization reactions among a copolymerization reaction with D), a polymerization reaction of (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1), and a polymerization reaction of polyfunctional monomer (D). .
  • (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) -derived polymer cross-linking reaction means (meth) acrylic acid ester polymer Cross-linking reaction between (A1), cross-linking reaction between polymers containing structural units derived from (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1), and (meth) acrylic acid ester polymers (A1) and (meth) Among crosslinking reactions with a polymer containing a structural unit derived from an acrylate monomer ( ⁇ 1), it means one or more crosslinking reactions.
  • the 4th aspect of this invention is 100 masses of (meth) acrylic-ester resin compositions (A) containing the (meth) acrylic-ester polymer (A1) and the (meth) acrylic-ester monomer ((alpha) 1). 90 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less of the thermally conductive filler (B), and 0.2 to 8 parts by mass of the polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds.
  • a heat radiator and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the first aspect of the present invention bonded to the heat radiator, or the heat radiator and the heat radiator.
  • An electronic component comprising the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) according to the second aspect of the present invention.
  • thermoly conductive pressure-sensitive adhesive composition and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product that can be provided with flexibility and tensile strength even when molded thinly, their production methods,
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or an electronic component provided with the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body can be provided.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention comprises a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • the product (A), the thermally conductive filler (B), and the polyfunctional monomer (D) having a plurality of polymerizable unsaturated bonds (simply referred to as “polyfunctional monomer (D)”).
  • a multifunctional epoxy compound (E) having a functional group of 2 or more and 10,000 or less and a viscosity at 25 ° C.
  • Polymerization reaction and polyfunctional monomer (D) polymerization reaction Among them, at least one polymerization reaction, and a crosslinking reaction between (meth) acrylic acid ester polymers (A1), and a crosslinking reaction between polymers containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) And at least one of the crosslinking reactions of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is at least It is done.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is (meth) acrylic acid after shape
  • Copolymerization reaction of ester monomer ( ⁇ 1) and polyfunctional monomer (D) polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1), and polyfunctional monomer (D)
  • the reaction is performed at least It become one.
  • the materials constituting the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) will be described below.
  • the (meth) acrylic resin composition (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) origin Polymerization reaction to obtain a polymer that yields a structural unit of the above, and a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) And done.
  • the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is mixed with the component of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or. Partially join.
  • the usage-amount of an acrylic ester polymer (A1) and the (meth) acrylic ester monomer ((alpha) 1) is (meth) with respect to 100 mass% of (meth) acrylic resin compositions (A).
  • the acrylic acid ester polymer (A1) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the unit (a1) and the monomer unit (a2) having an organic acid group.
  • the (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the unit (a1) of the (meth) acrylate monomer is not particularly limited.
  • ethyl acrylate the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C
  • n-propyl acrylate (-37 ° C)
  • n-butyl acrylate (-54 ° C)
  • sec-butyl acrylate (-22 ° C)
  • n-octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), 2-methoxyethyl acrylate (-50 ° C) ), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C), ethoxymethyl acrylate (-50
  • n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are preferable, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
  • acrylic acid ester monomers (a1m) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
  • it is used for polymerization in such an amount that it is more preferably 85% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization can be easily maintained within an appropriate range.
  • the monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, but representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group.
  • monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
  • the monomer having a carboxyl group include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and ⁇ , ⁇ such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be exemplified.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
  • the monomer (a2m) among the monomers having an organic acid group exemplified above, a monomer having a carboxyl group is more preferable, and a monomer having acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. . These monomers are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer unit (a2) derived from the monomer unit (a2) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). More preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 to 15% by mass.
  • the usage-amount of the monomer (a2m) which has an organic acid group exists in the said range, it will become easy to maintain the viscosity of the polymerization system at the time of superposition
  • the monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above.
  • an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is formed.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a monomer unit (a3) derived from a monomer (a3m) having a functional group other than an organic acid group.
  • the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.
  • Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
  • Examples of monomers having an amide group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • the monomer (a3m) having a functional group other than the organic acid group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferable to use it for polymerization in such an amount.
  • the monomer (a3m) of 10% by mass or less it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system during polymerization in an appropriate range.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group.
  • a monomer derived from the monomer (a4m) copolymerizable with the above-described monomer may be contained.
  • the monomer (a4m) is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer (a1m), ⁇ , ⁇ -ethylenic monomers. Saturated polycarboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer, etc. Can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) include methyl acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of 10 ° C.), methyl methacrylate. (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), n-butyl methacrylate (20 ° C.), and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
  • non-conjugated diene monomer examples include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
  • the monomer (a4m) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the monomer unit (a4) derived therefrom is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is subjected to polymerization in such an amount.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group.
  • Monomer (a2m) a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as necessary, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed It can be particularly suitably obtained by copolymerizing the monomer (a4m).
  • the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, or any other method. .
  • solution polymerization is preferable, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene is more preferable.
  • the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once.
  • the method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a peroxide polymerization initiator or an azo compound polymerization initiator can be used.
  • Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
  • polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
  • the obtained polymer is separated from the polymerization medium if necessary.
  • the separation method is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and is in the range of 100,000 to 1,000,000 in terms of standard polystyrene. It is more preferable that it is in the range of 200,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is not particularly limited as long as it contains the (meth) acrylate monomer, but forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m).
  • a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylate polymer (A1) (meth) )
  • a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass. It is as follows. By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. It becomes easy to obtain the agent composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) may be a mixture of a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and a monomer copolymerizable therewith.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or less, and can be copolymerized therewith. It is good also as a mixture of the monomer (a6m) which has an organic acid group.
  • Examples of the monomer (a6m) include monomers having an organic acid group similar to those exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). be able to.
  • a monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer (a6m) having an organic acid group that can be optionally copolymerized, It is good also as a mixture with the monomer (a7m) which can be copolymerized with these.
  • Examples of the monomer (a7m) include the monomer (a3m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the same amount as those exemplified as the monomer (a4m).
  • the body can be mentioned.
  • a monomer (a7m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the monomer (a7m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • ⁇ Polymerization initiator> When obtaining the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G), the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) and a polyfunctional monomer described below are used. Body (D) polymerizes. In order to accelerate the polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, and an organic peroxide thermal polymerization initiator. From the viewpoint of imparting excellent adhesiveness to the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), an organic peroxide thermal polymerization initiator is used. It is preferable to use it.
  • acylphosphine oxide compounds are preferred.
  • Preferred examples of the acylphosphine oxide compound that is a photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • azo-based thermal polymerization initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
  • organic peroxide thermal polymerization initiator examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators those having a 1-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). More preferably, it is 0.3 to 2 parts by mass.
  • the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is 95% by mass or more, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G). It is easy to prevent the monomer odor from remaining on the surface.
  • a polyfunctional monomer (D) is used for the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention.
  • the polyfunctional monomer (D) one that can be copolymerized with the monomer contained in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is used.
  • the polyfunctional monomer (D) preferably has a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and preferably has the unsaturated bond at the terminal.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive feeling can be obtained by using the polyfunctional monomer (D) and the polyfunctional epoxy compound (E) described in detail later. It is considered that the cross-linked structure is uniformly formed in the pressure-adhesive sheet-like molded body (G), and the tensile strength can be improved while maintaining flexibility.
  • polyfunctional monomer (D) examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditri Multifunctional (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (tri Other substituted triazines, such as Rorome
  • a polyfunctional monomer (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the polyfunctional monomer (D) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is the (meth) acrylic resin composition.
  • 100 parts by mass of (A) is 0.2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • a heat conductive filler (B) is used for the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention.
  • the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be improved.
  • a known heat conductive filler can be used as the heat conductive filler (B).
  • Specific examples of the thermally conductive filler (B) include aluminum hydroxide, gallium hydroxide, indium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, zinc borate hydrate, kaolin clay. , Calcium aluminate hydrate, calcium carbonate, aluminum carbonate, dawsonite, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zinc oxide, boron nitride, aluminum nitride, silica and the like.
  • calcium carbonate, aluminum hydroxide, and aluminum oxide are preferable because they are easily available, chemically stable, and can be added in a large amount, and aluminum hydroxide and aluminum oxide are more preferable.
  • One kind of the heat conductive filler (B) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the heat conductive filler (B) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is (meth) acrylic resin composition (A) 100. It is 90 to 1200 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass, and more preferably 200 to 900 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the mixed composition serving as a base of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) Even if the viscosity increases excessively, it becomes difficult to mold the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F), or even if it can be molded, the heat conductive pressure-sensitive adhesive There is a possibility that the hardness of the composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) increases, and the shape followability (adhesion to the adherend) decreases.
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet are used by using the heat conductive filler (B).
  • the effect of improving the thermal conductivity of the shaped molded body (G) is insufficient.
  • BET specific surface area of the thermally conductive filler (B) is preferably, 1.0 m 2 / g or more 5.0 m 2 / g or less or less 1.0 m 2 / g or more 10 m 2 / g Is more preferably 1.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less.
  • heat conductive filler (B) While suppressing the viscosity of the product from excessively increasing, it becomes easy to achieve both tensile strength and flexibility in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). .
  • a heat conductive filler (B1) having a BET specific surface area in the above range a heat conductive filler (B2) having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g, and May be used in combination.
  • the quantity ratio of the heat conductive filler (B1) having a BET specific surface area in the above range and the heat conductive filler (B2) having a BET specific surface area of less than 1.0 m 2 / g used as required is as follows: Mass ratio (thermally conductive filler (B1): thermally conductive filler (B2)), preferably (100: 0) to (20:80), more preferably (80:20) to (30:70) is there.
  • BET specific surface area means that measured by the following method. First, a mixed gas of nitrogen and helium is introduced into a BET specific surface area measuring apparatus, and a sample cell containing a sample (an object to be measured for BET specific surface area) is immersed in liquid nitrogen to adsorb nitrogen gas to the sample surface. After reaching adsorption equilibrium, the sample cell is placed in a water bath and warmed to room temperature, and nitrogen adhering to the sample is desorbed. Since the mixing ratio of the gas before and after passing through the sample cell changes during the adsorption and desorption of nitrogen gas, this change is detected by a thermal conductivity detector (TCD) using a gas with a constant mixing ratio of nitrogen and helium as a control.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the adsorption amount and desorption amount of nitrogen gas are obtained.
  • a unit amount of nitrogen gas is introduced into the apparatus for calibration, and the surface area value corresponding to the value detected by TCD is obtained to obtain the surface area of the sample.
  • the BET specific surface area can be obtained by dividing the surface area by the mass of the sample.
  • a polyfunctional epoxy compound (E) is used for the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention.
  • the polyfunctional epoxy compound (E) can react with the organic acid group in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) to form a crosslinked structure.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) contains a monomer having an organic acid group, it can react with the organic acid group.
  • a crosslinked structure can be formed in the polymer containing the structural unit derived from the monomer ( ⁇ 1).
  • the polyfunctional epoxy compound (E) has a viscosity at 25 ° C. of 600 mPa ⁇ s or less, preferably 500 mPa ⁇ s or less, and more preferably 400 mPa ⁇ s or less. If the viscosity of the polyfunctional epoxy compound is too high, the polyfunctional epoxy compound is difficult to uniformly disperse in the heat conductive pressure sensitive adhesive composition and the mixed composition that forms the base of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded article, It is considered that the cross-linked structure of the polyfunctional epoxy compound is difficult to form uniformly.
  • the viscosity of the polyfunctional epoxy compound (E) can be measured in the same manner as the phosphate ester (C) described below.
  • the polyfunctional epoxy compound (E) having a certain low viscosity as described above, the polyfunctional monomer (D) and the polyfunctional epoxy compound (E) are thermally conductive and pressure sensitive.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive material are uniformly dispersed in the mixture composition that is the basis of the agent composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). It is considered that it is easy to form a crosslinked structure uniformly in the adhesive sheet-like molded body (G). As a result, it is possible to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) having improved tensile strength while maintaining flexibility.
  • the polyfunctional epoxy compound (E) used in the present invention has a functional group (epoxy group) of 2 to 10,000, and the number of functional groups is preferably 2 to 1000, preferably 2 to 10. It is more preferable.
  • the number of functional groups of the polyfunctional epoxy compound (E) is in the above range, the tensile strength and flexibility of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) It becomes easy to make sex compatible.
  • polyfunctional epoxy compound (E) used in the present invention examples include resorcinol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A di Glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc.
  • a polyfunctional epoxy compound (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the polyfunctional epoxy compound (E) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is the (meth) acrylic resin composition ( A) is 100 parts by mass, 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, preferably 0.4 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is not more than part by mass.
  • phosphate ester (C) it is preferable to use phosphate ester (C) for the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention.
  • phosphoric ester (C) it becomes easy to give the flame retardance which was excellent in the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G).
  • phosphoric acid ester (C) is used in large quantities, the handleability of the mixed composition before molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is improved.
  • the phosphate ester (C) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa ⁇ s or more.
  • a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the phosphate ester is measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) according to the following procedure.
  • a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • (1) Weigh 300 ml of phosphate ester in a normal temperature environment and place it in a 500 ml container.
  • (2) Stirring rotor No. Select one from 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 and attach to the viscometer.
  • the container containing the phosphate ester is placed on the viscometer, and the rotor is submerged in the condensed phosphate ester in the container.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the value obtained by multiplying the read numerical value by the coefficient A is the viscosity [mPa ⁇ s].
  • the coefficient A is the selected rotor No. as shown in Table 1 below. And the number of revolutions.
  • the phosphate ester (C) is always liquid in a temperature range of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less under atmospheric pressure. If the phosphate ester (C) is liquid when mixed, the workability is good and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is formed. It becomes easy. When molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) containing the phosphoric ester (C), heat is applied in an environment of 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin composition (A) is set to be equal to or higher than the volatilization or polymerization of monomers contained in the (meth) acrylic resin composition (A). Since it becomes easy to prevent the reaction from starting, the environmental performance and workability can be improved.
  • a condensed phosphate ester or a non-condensed phosphate ester can be used as the phosphate ester (C).
  • condensed phosphate ester means one having a plurality of phosphate ester moieties in one molecule
  • non-condensed phosphate ester means one phosphate ester moiety in one molecule. It means something that exists only. Specific examples of the phosphate ester (C) satisfying the conditions described so far are listed below.
  • condensed phosphate ester examples include aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyalkylene bisdichloroalkyl And halogen-containing condensed phosphates such as phosphates; non-aromatic non-halogen-based condensed phosphates; Of these, aromatic condensed phosphates are preferred because of their relatively low specific gravity, no risk of releasing harmful substances (such as halogens), and availability, and 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate). ), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is more preferred.
  • aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyal
  • non-condensed phosphate ester examples include aromatics such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate And phosphoric acid esters; halogen-containing phosphoric acid esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, trisdichloropropylphosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate; Of these, aromatic phosphates are preferred because no harmful substances (such as halogen) are generated.
  • phosphate ester (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount thereof is a (meth) acrylic resin composition.
  • the amount of the product (A) is 100 parts by mass, preferably 45 parts by mass to 190 parts by mass, more preferably 55 parts by mass to 150 parts by mass, and 70 parts by mass to 120 parts by mass. Is more preferable.
  • foaming agents include foaming aids; flame retardant thermally conductive inorganic compounds such as metal hydroxides and metal salt hydrates other than the above-described thermally conductive filler (B); glass Fiber; Thermally conductive inorganic compound other than the above-mentioned thermally conductive filler (B) such as expanded graphite powder and PITCH carbon fiber; External cross-linking agent; Pigment such as carbon black and titanium dioxide; Other filler such as clay; Nanoparticles such as fullerenes and carbon nanotubes; antioxidants such as polyphenols, hydroquinones, and hindered amines; thickeners such as acrylic polymer particles, fine silica, and magnesium oxide;
  • foaming agents including foaming aids
  • flame retardant thermally conductive inorganic compounds such as metal hydroxides and metal salt hydrates other than the above-described thermally conductive filler (B); glass Fiber; Thermally conductive inorganic compound other than the above-mentioned thermally conductive filler (B) such as expanded
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention is prepared by mixing each of the substances described so far to prepare a mixed composition, and then (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) and Polymerization reaction of polyfunctional monomer (D) and crosslinking of polymer containing structural unit derived from (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) It can be obtained by performing at least the reaction.
  • the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) of this invention contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1)
  • a step of producing a mixed composition comprising a (meth) acrylic resin composition (A), a thermally conductive filler (B), a polyfunctional monomer (D), and a polyfunctional epoxy compound (E);
  • the substance which can be used other than that, the preferable content ratio of each substance, etc. are as above-mentioned, and detailed description is abbreviate
  • heating is preferably performed when the polymerization and the crosslinking reaction are performed.
  • heating for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used.
  • the heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) and the polyfunctional monomer (D) proceeds.
  • a temperature range changes with kinds of polymerization initiator to be used 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is prepared by mixing each of the substances described so far to prepare a mixed composition, and molding the mixed composition into a sheet shape, or While forming the mixed composition into a sheet, the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) and the polyfunctional monomer (D), the (meth) acrylate polymer (A1) and It can be obtained by performing at least a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention comprises (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • a mixed composition containing a (meth) acrylic resin composition (A), a thermally conductive filler (B), a polyfunctional monomer (D), and a polyfunctional epoxy compound (E) is prepared.
  • heating is preferably performed when the polymerization and the crosslinking reaction are performed.
  • heating for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used.
  • the heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) and the polyfunctional monomer (D) proceeds.
  • a temperature range changes with kinds of polymerization initiator to be used 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.
  • the method for forming the above mixed composition into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the mixed composition is applied onto a release film such as a release-treated polyester film, and if necessary, the release composition may be subjected to two release treatments. Examples of the method include a method of passing between rolls, and a method of controlling the thickness through a die when the mixed composition is extruded using an extruder.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention can be provided with excellent flexibility and tensile strength even if it is molded thinner than the conventional heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product. Further, by reducing the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be lowered.
  • the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be, for example, 0.05 mm or more and 3.0 mm or less, preferably 0.1 mm or more, and 1.0 mm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.5 mm or less.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) By setting the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) to the above lower limit or more, air is entrained when the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) is applied to the heating element and the heat radiating body. It is easy to prevent this, and as a result, it is possible to prevent an increase in thermal resistance and improve the workability in the step of attaching to the adherend.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be molded on one side or both sides of the substrate.
  • the material which comprises the said base material is not specifically limited.
  • Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and polymers having excellent thermal conductivity such as foils of alloys and thermally conductive silicone.
  • Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc.
  • a heat-resistant polymer film can be used.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention can be used as some electronic components. In that case, it can also be directly molded on a base material such as a radiator and provided as a part of the electronic component.
  • the electronic component include components around a heat generating part in a device having an electroluminescence (EL) light emitting diode (LED) light source, components around a power device such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, a battery, and a mobile phone.
  • EL electroluminescence
  • LED light emitting diode
  • PDA personal digital assistant
  • notebook computer liquid crystal
  • SED surface conduction electron-emitting device display
  • PDP plasma display panel
  • IC integrated circuit
  • the following is an example of the case where it is used for an LED light source.
  • the usage method can be illustrated. That is, it is directly attached to the LED light source; sandwiched between the LED light source and a heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a casing surrounding the LED light source; affixed to the casing surrounding the LED light source; and filling a gap between the LED light source and the casing.
  • a heat dissipation material heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.
  • a display device having a transmissive liquid crystal panel Backlight devices (TVs, mobile phones, PCs, notebook PCs, PDAs, etc.); vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; general residential lighting;
  • examples of the use of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention other than LED light sources include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; Etc., the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) can be used.
  • the usage method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is not limited to the form mentioned above, Other than what was illustrated so far. It can also be used by being attached to a casing or the like of the apparatus. For example, it can be used for an apparatus provided in an automobile or the like.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention can be used in the same manner.
  • personal computers houses; televisions; mobile phones; vending machines; refrigerators; solar cells; surface-conduction electron-emitting device displays (SEDs); organic EL displays; inorganic EL displays; Lighting; Organic EL display; Notebook PC; PDA; Fuel cell; Semiconductor device; Rice cooker; Washing machine; Washing and drying machine: Optical semiconductor device combining optical semiconductor elements and phosphors; Etc.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention are not limited to the above-described usage methods, and may be used in other methods depending on the application. Is also possible.
  • used for heat equalization of carpets and warm mats, etc . used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant or a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer, and on top of it with desiccant and hygroscopic agent; cooling equipment, clothing, towels, sheets, etc.
  • the member Used for a pressure member of a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer; Pressurizing a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer Used as a member itself; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a membrane control device; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a film control device; outer layer of a radioactive substance storage container It can be used between the interior and interior; used in a box body with a solar panel that absorbs sunlight; used between the reflective sheet of the CCFL backlight and the aluminum chassis.
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) according to the present invention, the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded product (G), the method for producing the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F), and In the method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), A preferable heat conductive filler (B) is aluminum hydroxide and / or aluminum oxide.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) which concerns on this invention, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G), the manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F), and heat
  • the mixed composition containing 0.3 to 5.0 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound (E) having a viscosity at 25 ° C. of 600 mPa ⁇ s or less Preferably, the phosphoric acid ester (C) is further contained in an amount of 45 to 190 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A).
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) which concerns on this invention, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G), the manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F), and heat In the method for producing a conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G),
  • the mixed composition preferably further contains a polymerization initiator in an amount of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A).
  • a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body was prepared, cut into a size of 30 mm ⁇ 50 mm, and used as a release film (polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment. A plurality of sheets from which the “released PET film” was released) were prepared. The cut sheet is pulverized with talc, and the sheet is laminated so as to have a thickness of about 6 mm. A sample of a hardness meter (“CL-150” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., JIS K7312 compliant) is used. I put it on the table.
  • CL-150 manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., JIS K7312 compliant
  • the punching blade (dumbbell No. 1) was attached to a punching device (Dum Bell Ltd. SDL-100), and the screw was securely fastened. Set the plastic plate and punched plate, and punch the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped product (G) so that the longitudinal direction of the punching device is the MD direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped product (G).
  • a test piece was prepared. Autograph (manufactured by Shimadzu Corp., AGIS-20 kN) was set, and the power was turned on and waited for 15 minutes (load cell: 1 kN). The test conditions (test speed: 300 mm / min) were selected, and the thickness of the test piece measured with a thickness meter (TOYOSEIKI made digital thickness gauge) was input. The test was started with the test piece sandwiched between chucks, and the stress when the test piece broke was read.
  • Example 1 A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
  • a thermostatic bath manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name “Biscomate Meat 150III”
  • a Hobart mixer manufactured by Kodaira Manufacturing Co., Ltd., trade name “ACM-5LVT type”, capacity: 5 L
  • the temperature control of the Hobart container was set to 60 ° C.
  • the rotation speed scale was set to 3
  • the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a first mixing process.
  • the mixed composition obtained through the first and second mixing steps is hung on a release PET film having a thickness of 75 ⁇ m, and another release PET film having a thickness of 75 ⁇ m is further dropped on the mixed composition. Covered.
  • This laminated body in which the mixed composition was sandwiched between the release PET films was passed through a roll having a distance of 0.45 mm between them to form a sheet. Thereafter, the laminate was put into an oven and heated at 150 ° C. for 15 minutes.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer and the polyfunctional monomer are polymerized and almost simultaneously, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) and the (meth) acrylic acid ester
  • the monomer polymer was subjected to a crosslinking reaction to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (hereinafter simply referred to as “sheet”) (G1).
  • sheet heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The sheets (G2 to G6) according to Examples 1 to 6 and the sheets (GC1 to GC4) according to Comparative Examples 1 to 4 are the same as Example 1 except that the composition of each substance is changed as shown in Table 2. ) was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the polyfunctional epoxy compound used in Example 6 was EX-1310 manufactured by Nagase ChemteX Corporation (functional group number: 3, viscosity: 110 mPa ⁇ s, total chlorine: 0.5%>, epoxy equivalent: 180). It is.

Abstract

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われてなることを特徴とする。

Description

熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
　本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品に関する。
　近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）が使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性に加えて感圧接着性も備えた組成物（以下、「熱伝導性感圧接着剤組成物」という。）やシート状の部材（以下、「熱伝導性感圧接着性シート状成形体」という。）が必要とされている。
　上記熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることを目的の一つとして用いられるため、発熱体及び放熱体に密着できる柔軟性が求められる。柔軟性が優れる熱伝導性感圧接着性シート状成形体に関する技術としては、例えば、特許文献１に開示された難燃性放熱シートや、特許文献２に開示された熱伝導シートがある。
特開２００６－１７６６４０号公報 特開２０１０－１３２８５６号公報
　熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を用いて発熱体から放熱体へと熱を効率良く伝えるためには、上述したように、柔軟性を向上させて発熱体と放熱体との密着性を向上させることが考えられる。また、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を用いて発熱体から放熱体へと熱を効率良く伝えるためには、例えば、これらを薄く成形して厚さ方向の熱抵抗を下げることが考えられる。
　しかしながら、従来の熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体では、薄く成形すると製品として要求される引張強度を得ることが難しいという問題があった。また、組成を調整して引張強度をもたせようとすると硬度も増し、柔軟性が損なわれていた。硬くなると被着体との間に空気を噛むなどして発熱体から放熱体への伝熱効率が悪くなる虞がある。このように、従来の技術では、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を薄く成形すると柔軟性及び引張強度を両立させることが困難であった。
　そこで、本発明は、薄く成形しても柔軟性及び引張強度を備えさせることができる熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とを提供することを課題とする。
　本発明の第１の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）である。
　本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。「熱伝導性フィラー（Ｂ）」とは、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は後に説明する熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを意味する。「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）と多官能性単量体（Ｄ）との共重合反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応、及び、多官能性単量体（Ｄ）の重合反応のうち、一又は複数の重合反応を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち、一又は複数の架橋反応を意味する。
　本発明の第２の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）である。
　本発明の第３の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法である。
　本発明の第５の態様は、放熱体及び該放熱体に貼合された本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、を備えた電子部品である。
　本発明によれば、薄く成形しても柔軟性及び引張強度を備えさせることができる熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とを提供することができる。
　１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）（単に「多官能性単量体（Ｄ）」という場合がある。）と、官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）（単に「多官能エポキシ化合物（Ｅ）」という場合がある。）と、を含む混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）と多官能性単量体（Ｄ）との共重合反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応、及び、多官能性単量体（Ｄ）の重合反応のうち少なくともいずれかの重合反応、並びに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち少なくともいずれかの架橋反応が、少なくとも行われてなるものである。
　また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）と多官能性単量体（Ｄ）との共重合反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応、及び、多官能性単量体（Ｄ）の重合反応のうち少なくともいずれかの重合反応、並びに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち少なくともいずれかの架橋反応が、少なくとも行われてなるものである。
　このような熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する物質について以下に説明する。
　＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
  本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含んでいる。なお、上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際には（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われる。当該重合反応及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
　本発明において、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の含有比率を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。
　（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
  本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、－２４℃）、アクリル酸ｎ－プロピル（同－３７℃）、アクリル酸ｎ－ブチル（同－５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル（同－２２℃）、アクリル酸ｎ－ヘプチル（同－６０℃）、アクリル酸ｎ－ヘキシル（同－６１℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（同－６５℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（同－５０℃）、アクリル酸２－メトキシエチル（同－５０℃）、アクリル酸３－メトキシプロピル（同－７５℃）、アクリル酸３－メトキシブチル（同－５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同－５０℃）、メタクリル酸ｎ－オクチル（同－２５℃）、メタクリル酸ｎ－デシル（同－４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルがさらに好ましい。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　次に、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）について説明する。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
　スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのα，β－不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
　単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
　アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
　エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
　単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ－プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
　共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
　非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。
　シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
　単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。
　過酸化物重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
　アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
　重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。
　これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
　重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
　（（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１））
  （メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体の混合物としてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。
　上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）との混合物としてもよい。
　上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　＜重合開始剤＞
  熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び後述する多官能性単量体（Ｄ）は重合する。その重合を促進するため、重合開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に優れた接着性を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
　有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
　上記重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。また、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、重合開始剤を添加することにより重合反応の進行を過度に誘発し、その結果、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が平滑なシート状にならず、材料破壊を起こす事態を防止し易くなる。
　＜多官能性単量体（Ｄ）＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には多官能性単量体（Ｄ）を用いる。多官能性単量体（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、多官能性単量体（Ｄ）は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体（Ｄ）を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
　通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体を用いずともある程度の架橋反応は進行する。ただし、本発明によれば、多官能性単量体（Ｄ）及び後に詳述する多官能エポキシ化合物（Ｅ）を併用することによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内において架橋構造を均一に形成し、柔軟性を維持しつつ引張強度を向上させられると考えられる。
　多官能性単量体（Ｄ）としては、例えば１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチレン－５－トリアジンなどの置換トリアジンの他、４－アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性単量体（Ｄ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に用いる多官能性単量体（Ｄ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として０．２質量部以上８質量部以下であり、０．５質量部以上２質量部以下であることが好ましい。多官能性単量体（Ｄ）の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に感圧接着剤としての柔軟性及び引張強度を両立させやすくなる。
　＜熱伝導性フィラー（Ｂ）＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いる。熱伝導性フィラー（Ｂ）は、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーである。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）には公知の熱伝導性フィラーを用いることができる。熱伝導性フィラー（Ｂ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、ホウ酸亜鉛水和物、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム水和物、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイト、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ等を挙げることができる。この中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムが、入手が容易で、化学的にも安定であり、かつ、多量の配合が可能であることから好ましく、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する熱伝導性フィラー（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、９０質量部以上１２００質量部以下であり、１００質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以上９００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が上記範囲を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物の粘度が過剰に増大し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形し難くなったり、成形できたとしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が増大して形状追随性（被着体への密着性）が低下したりする虞がある。一方、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が上記範囲未満であると、熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いることによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させる効果が不十分となる虞がある。
　また、熱伝導性フィラー（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物の粘度が過剰に増大することを抑制しつつ、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に引張強度及び柔軟性を両立させ易くなる。ただし、熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、ＢＥＴ比表面積が上記範囲である熱伝導性フィラー（Ｂ１）と、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満である熱伝導性フィラー（Ｂ２）とを併用してもよい。その際の、ＢＥＴ比表面積が上記範囲である熱伝導性フィラー（Ｂ１）と、所望により用いる、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満である熱伝導性フィラー（Ｂ２）の量比は、質量比（熱伝導性フィラー（Ｂ１）：熱伝導性フィラー（Ｂ２））で、好ましくは（１００：０）～（２０：８０）、より好ましくは（８０：２０）～（３０：７０）である。このようにＢＥＴ比表面積が異なる熱伝導性フィラー（Ｂ）を併用することによって、上記混合組成物の過剰な粘度増大を抑制しつつ、該混合組成物中に熱伝導性フィラー（Ｂ）を多量に配合することが可能となる。なお、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、以下の方法で計測したものを意味する。まず、窒素およびヘリウムの混合ガスをＢＥＴ比表面積測定装置内に導入し、試料（ＢＥＴ比表面積の測定対象物）を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素ガスを試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後のガスの混合比は変化するので、この変化を窒素およびヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検知し、窒素ガスの吸着量および脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、ＴＣＤで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。また、表面積をその試料の質量で除すことにより、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。
　＜多官能エポキシ化合物（Ｅ）＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を用いる。多官能エポキシ化合物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中の有機酸基と反応して架橋構造を形成し得る。また、同様に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が有機酸基を有する単量体を含有している場合、該有機酸基と反応し得るため、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体に、架橋構造を形成し得る。
　多官能エポキシ化合物（Ｅ）は、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下であり、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物の粘度が高すぎると熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体の素となる混合組成物中に多官能エポキシ化合物が均一に分散され難くなり、多官能エポキシ化合物による上記架橋構造が均一に形成され難くなると考えられる。その結果、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体内において局所的に弱い部分が形成されることになり、引張強度が低くなると考えられる。なお、多官能エポキシ化合物（Ｅ）の粘度は、下述するリン酸エステル（Ｃ）と同様にして測定することができる。
　本発明によれば、上記のように粘度がある程度低い多官能エポキシ化合物（Ｅ）を用いることによって、上記多官能性単量体（Ｄ）及び多官能エポキシ化合物（Ｅ）が熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物内において均一に分散され、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内において架橋構造を均一に形成し易くなると考えられる。その結果、柔軟性を維持しつつ引張強度が向上された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。
　本発明に用いる多官能エポキシ化合物（Ｅ）は、官能基（エポキシ基）を２以上１００００以下有しており、官能基の数は２以上１０００以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物（Ｅ）の官能基の数が上記範囲であることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に引張強度及び柔軟性を両立させ易くなる。
　本発明に用いる多官能エポキシ化合物（Ｅ）の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、少量でも効果的に架橋構造ができることから、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。多官能エポキシ化合物（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する多官能エポキシ化合物（Ｅ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、０．３質量部以上５．０質量部以下であり、０．４質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物（Ｅ）の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に引張強度と柔軟性とを両立させ易くなる。
　＜リン酸エステル（Ｃ）＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、リン酸エステル（Ｃ）を用いることが好ましい。リン酸エステル（Ｃ）を用いることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の優れた難燃性を付与し易くなる。また、リン酸エステル（Ｃ）を多量に使用すると熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する前の混合組成物の取り扱い性が悪化するが、リン酸エステル（Ｃ）及び上記熱伝導性フィラー（Ｂ１）を併用することによって、リン酸エステル（Ｃ）の使用量を抑えても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の燃焼時の滴下を抑え難燃性を向上させることができ、混合組成物の取り扱い性も向上する。
　リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。リン酸エステル（Ｃ）の粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性が悪くなることを防止し易くなる。なお、本発明においてリン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
　（リン酸エステルの粘度測定方法）
  リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計
に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、リン酸エステル（Ｃ）は、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステル（Ｃ）は、混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。リン酸エステル（Ｃ）を含んだ熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度以上とし、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、環境性及び作業性を良くすることができる。
　本発明には、リン酸エステル（Ｃ）として、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステル（Ｃ）の具体例を以下に列記する。
　縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
　非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
　リン酸エステル（Ｃ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）にリン酸エステル（Ｃ）を使用する場合、その量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、４５質量部以上１９０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上１２０質量部以下であることがさらに好ましい。リン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の難燃性を向上させやすくなる。
　＜その他の添加剤＞
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、上述した物質以外にも、上述した物質を配合することによる上記効果を妨げない範囲で、公知の各種添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；上述した熱伝導性フィラー（Ｂ）以外の金属の水酸化物や金属塩水和物などの難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；膨張化黒鉛粉やＰＩＴＣＨ系炭素繊維などの上述した熱伝導性フィラー（Ｂ）以外の熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；カーボンブラック、二酸化チタンなど顔料；クレーなどのその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウムなど増粘剤；などを挙げることができる。
　２．製造方法
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製した後、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行うことにより得ることができる。
　すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、多官能性単量体（Ｄ）と、多官能エポキシ化合物（Ｅ）と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程を含んでいる。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率などは上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法において、上記重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製し、該混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行うことにより得ることができる。
　すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、多官能性単量体（Ｄ）と、多官能エポキシ化合物（Ｅ）と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを少なくとも行う工程を含んでいる。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率などは上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、上記重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（Ｄ）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
　上記混合組成物をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、混合組成物を、離型処理したポリエステルフィルムなどの離型フィルムの上に塗布するキャスト法、混合組成物を、必要ならば二枚の離型処理した離型フィルム間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて、混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法などが挙げられる。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、従来の熱伝導性感圧接着性シート状成形体より薄く成形しても優れた柔軟性及び引張強度を備えさせることができる。また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さを薄くすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さは、例えば０．０５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下にすることができ、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を上記下限以上とすることによって、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込むことを防止し易く、結果として熱抵抗の増加を防止し、被着体への貼り付け工程における作業性を良好にすることが可能となる。
　また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーのフィルムを使用することができる。
　３．使用例
  本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
　なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の電子機器への使用方法としては、ＬＥＤ光源に用いる場合を例にすると以下のような使用方法を例示することができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を備えたＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。
　また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）のＬＥＤ光源以外への使用例としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；等にも本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を用いることができる。
　さらに、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用方法は上述した形態に限定されず、これまでに例示したもの以外の装置の筐体等に貼り付けて使用することもできる。例えば、自動車等に備えられる装置にも使用することができる。すなわち、自動車に備えられる装置の筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビゲーション／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビゲーション／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。
　なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビジョン；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。
　更に、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ－トとして使用する；太陽電池のバックシ－トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。
　最後に、本発明に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法、および、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、
好ましい熱伝導性フィラー（Ｂ）は、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである。
また、本発明に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法、および、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物は、
好ましくは、さらにリン酸エステル（Ｃ）を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して４５質量部以上１９０質量部以下含む。
また、本発明に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法、および、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、
前記混合組成物は、好ましくは、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む。
　以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
　＜硬度（柔軟性）＞
  後述するように熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を作製して３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、作製時に用いた離型フィルム（離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム。以下、「離型ＰＥＴフィルム」という。）を剥離したシートを複数枚用意した。この切り出したシートにタルクを使用して粉打ちを行い、６ｍｍ前後の厚みになるように同シートを積層し、硬度計（高分子計器株式会社製「ＣＬ－１５０」、ＪＩＳ  Ｋ７３１２準拠）の試料台上に載せた。その後、ダンパーを落として測定を開始し、ダンパーが試料に着いた時点から２０秒後の値を硬度の測定値として読み取った。その結果を表２に示した。なお、離型ＰＥＴフィルムから剥離する際に、千切れて剥離できなかったものについては、評価不能とした。
　＜引張強度＞
  後述するように熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を作製し、作製時に用いた離型ＰＥＴフィルムを剥離して下記方法で破断強度を測定した。その結果を表２に示した。なお、離型ＰＥＴフィルムから剥離する際に、千切れて剥離できなかったものについては、評価不能とした。
　打ち抜き刃（ダンベル１号）を打ち抜き器（Ｄｕｍｂ Ｂｅｌｌ Ｌｔｄ．製 ＳＤＬ－１００）に装着し、ネジをしっかり止めた。プラスチック板と打ち抜き板をセットし、打ち抜き器の長手方向が熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）のＭＤ方向になるように熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を打ち抜き、試験片を作製した。オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＩＳ－２０ｋＮ）をセットし、電源を入れて１５分待った（ロードセル：１ｋＮ）。試験条件（試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）を選び、厚み計（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製 デジタル測厚機）で測定した試験片の厚みを入力した。試験片をチャックに挟んで試験を開始し、試験片が破断した際の応力を読み取った。
　＜熱伝導性感圧接着性シート状成形体の作製＞
  （実施例１）
  反応器に、アクリル酸２－エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
　次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体１．０部と、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０部と、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１．０部と、多官能エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ－１４１０、官能基数：４、粘度：３２０ｍＰａ・ｓ、全塩素：０．５％＞、エポキシ当量：１６０）１．０部と、を電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）３０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト  １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、回転数目盛を３にして１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。
　次に、リン酸エステル（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス６５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）７０部と、水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名「ＢＦ－０８３」、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ２／ｇ）４００部と、酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＬ－４７－Ｈ」、平均粒径：２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．１ｍ２／ｇ）４００部と、酸化亜鉛（株式会社アムテック製、パナテトラ  ＷＺ－０５１１）１部と、を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定し、回転数目盛を５にして１０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。
　次に、上記第１及び第２混合工程を経て得た混合組成物を、厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに、厚さ７５μｍの他の離型ＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、両者の間隔を０．４５ｍｍにしたロールの間を通し、シート状に成形した。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び多官能性単量体を重合反応させ、またほぼ同時に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体を架橋反応させ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）（Ｇ１）を得た。なお、シート（Ｇ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
　（実施例２乃至６、及び比較例１乃至３）
  各物質の配合を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１～６に係るシート（Ｇ２～Ｇ６）及び比較例１～４に係るシート（ＧＣ１～ＧＣ４）を作製した。評価結果を表２に示す。なお、実施例６で用いた多官能エポキシ化合物は、ナガセケムテックス株式会社製のＥＸ－１３１０（官能基数：３、粘度：１１０ｍＰａ・ｓ、全塩素：０．５％＞、エポキシ当量：１８０）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、実施例にかかるシート（Ｇ１～Ｇ６）は、いずれも硬度が低く、引張強度が強かった。すなわち、本発明によれば、薄く成形しても柔軟性及び引張強度を備えている熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得られることがわかった。一方、比較例にかかるシート（ＧＣ１～ＧＣ４）は柔軟性及び引張強度を両立できていなかった。

Claims (17)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、
    　重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、
    　官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物中において、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  2. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  3. 　前記混合組成物が、さらにリン酸エステル（Ｃ）を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して４５質量部以上１９０質量部以下含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  4. 　前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  5. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、
    　重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、
    　官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  6. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項５に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  7. 　前記混合組成物が、さらにリン酸エステル（Ｃ）を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して４５質量部以上１９０質量部以下含む、請求項５又は６に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  8. 　前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  9. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、
    　重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、
    　官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
    　前記混合組成物中において、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  10. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項９に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  11. 　前記混合組成物が、さらにリン酸エステル（Ｃ）を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して４５質量部以上１９０質量部以下含む、請求項９又は１０に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  12. 　前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  13. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　熱伝導性フィラー（Ｂ）を９０質量部以上１２００質量部以下と、
    　重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（Ｄ）を０．２質量部以上８質量部以下と、
    　官能基を２以上１００００以下有し、且つ、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下である、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を０．３質量部以上５．０質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
    　前記混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記多官能性単量体（Ｄ）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  14. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項１３に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  15. 　前記混合組成物が、さらにリン酸エステル（Ｃ）を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して４５質量部以上１９０質量部以下含む、請求項１３又は１４に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  16. 　前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  17. 　放熱体及び該放熱体に貼合された請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された請求項５～８のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、を備えた電子部品。
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