KR20140088092A - 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품 - Google Patents

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품 Download PDF

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제온 코포레이션
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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와, 열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와, 관능기를 2 이상 10000 이하 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품 {THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET-FORM MOLDED BODY, MANUFACTURING METHOD OF THESE, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩 등과 같은 전자 부품은 그 고성능화에 수반하여 발열량이 증대되고 있다. 그 결과, 온도 상승으로 인한 기능 장해 대책을 강구할 필요가 생기고 있다. 일반적으로는 금속제의 히트싱크, 방열판, 방열 핀 등과 같은 방열체를 전자 부품 등에 구비되는 발열체에 장착함으로써 방열시키는 방법이 채택되고 있다. 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시하기 위해서는 열전도성이 높은 시트상의 부재 (열전도 시트) 가 사용되고 있다. 일반적으로, 발열체와 방열체를 고정시키는 용도에 있어서는 열전도성에 부가하여 감압 접착성도 구비한 조성물 (이하,「열전도성 감압 접착제 조성물」이라고 한다.) 이나 시트상의 부재 (이하,「열전도성 감압 접착성 시트상 성형체」라고 한다.) 가 필요해진다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는 발열체로부터 방열체로 열을 전달하는 것을 목적의 하나로 하여 사용되기 때문에 발열체 및 방열체에 밀착할 수 있는 유연성이 요구된다. 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 관한 기술로서는 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 난연성 방열 시트나, 특허문헌 2 에 개시된 열전도 시트가 있다.
일본 공개특허공보 2006－176640호 일본 공개특허공보 2010－132856호
열전도성 감압 접착제 조성물 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 이용하여 발열체로부터 방열체로 열을 효율적으로 전달하기 위해서는 상기 서술한 바와 같이, 유연성을 향상시켜 발열체와 방열체의 밀착성을 향상시키는 방법을 생각할 수 있다. 또, 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 이용하여 발열체로부터 방열체로 열을 효율적으로 전달하기 위해서는 예를 들어, 이들을 얇게 성형하여 두께 방향의 열저항을 낮추는 방법을 생각할 수 있다.
그러나, 종래의 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에서는 얇게 성형하면 제품으로서 요구되는 인장 강도를 얻기 어렵다는 문제가 있었다. 또, 조성을 조정하여 인장 강도를 갖게 하고자 하면 경도도 증가하여 유연성이 손상되었다. 딱딱해지면 피착체와의 사이로 공기가 침투하거나 하여 발열체의 방열체에 대한 전열효율이 나빠질 우려가 있다. 이와 같이, 종래의 기술에서는 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 얇게 성형하면 유연성 및 인장 강도를 양립시키기 어려웠다.
그래서, 본 발명은 얇게 성형해도 유연성 및 인장 강도를 구비하게 할 수 있는 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와 이들의 제조 방법과 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와, 열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와, 관능기를 2 이상 10000 이하 가지고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인, 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 이다.
본 명세서중에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴, 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 「열전도성 필러 (B) 」란, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 이후에 설명하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있어 열전도율이 1 W/m·K 이상인 필러를 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응」이란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 와 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응, 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응 가운데, 하나 또는 복수의 중합 반응을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응」이란, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체끼리의 가교 반응, 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응 가운데, 하나 또는 복수의 가교 반응을 의미한다.
본 발명의 제 2 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와, 열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와, 관능기를 2 이상 10000 이하 가지고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 이다.
본 발명의 제 3 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와, 열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와, 관능기를 2 이상 10000 이하 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와, 열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와, 관능기를 2 이상 10000 이하 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는 방열체 및 그 방열체에 첩합된 본 발명의 제 1 양태의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는 방열체 및 그 방열체에 첩합된 본 발명의 제 2 양태의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 부품이다.
본 발명에 의하면, 얇게 성형해도 유연성 및 인장 강도를 구비하게 할 수 있는 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공할 수 있다.
1. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G)
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 과 열전도성 필러 (B) 와 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) (간단히「다관능성 단량체 (D) 」라고 하는 경우가 있다.) 와 관능기를 2 이상 10000 이하 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) (간단히「다관능 에폭시 화합물 (E) 」이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 와 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응, 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응 중 적어도 어느 것의 중합 반응, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체끼리의 가교 반응, 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응 중 적어도 어느 것의 가교 반응이 적어도 행해져 이루어지는 것이다.
또, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 와 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응, 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응 중 적어도 어느 것의 중합 반응, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체끼리의 가교 반응, 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응 중 적어도 어느 것의 가교 반응이 적어도 행해져 이루어지는 것이다.
이러한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 물질에 대해 이하에 설명한다.
＜ (메트)아크릴 수지 조성물 (A)＞
본 발명에 사용하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하고 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 생성하는 중합체를 얻는 중합 반응과 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해진다. 당해 중합 반응 및 가교 반응을 실시함으로써 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합된다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 사용량은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량% 에 대해 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량% 이상 50 질량% 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 50 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하기가 용이해진다.
((메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1))
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1), 및 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 를 부여하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산에틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 －24 ℃), 아크릴산 n－프로필 (동 －37 ℃), 아크릴산 n－부틸 (동 －54 ℃), 아크릴산 sec－부틸 (동 －22 ℃), 아크릴산 n－헵틸 (동 －60 ℃), 아크릴산 n－헥실 (동 －61 ℃), 아크릴산 n－옥틸 (동 －65 ℃), 아크릴산 2－에틸헥실 (동 －50 ℃), 아크릴산 2－메톡시에틸 (동 －50 ℃), 아크릴산 3－메톡시프로필 (동 －75 ℃), 아크릴산 3－메톡시부틸 (동 －56 ℃), 아크릴산에톡시메틸 (동 －50 ℃), 메타크릴산 n－옥틸 (동 －25 ℃), 메타크릴산 n－데실 (동 －49 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 2－에틸헥실, 아크릴산 2－메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 2－에틸헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산 2－에틸헥실이 더욱 바람직하다.
이들의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 는 그로부터 유도되는 단량체 단위 (a1) 가, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 80 질량% 이상 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 되도록 하는 양으로 중합에 제공한다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위내이면 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 쉽게 유지할 수 있게 된다.
다음으로, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 에 대해 설명한다. 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 부여하는 단량체 (a2m) 는 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 것으로, 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 이들 외에, 술펜산기, 술핀기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 외에, 이타콘산모노메틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노프로필 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의, 가수분해 등에 의해 카르복실기에 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로서는 알릴술폰산, 메타릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산 등의 α,β－불포화 술폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
단량체 (a2m) 로서는 위에 예시한 유기산기를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 단량체가 특히 바람직하다. 이들의 단량체는 공업적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있고, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 좋고, 생산성 면에서도 바람직하다. 또한, 단량체 (a2m) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 는 그로부터 유도되는 단량체 단위 (a2) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하가 되도록 하는 양으로 중합에 제공한다. 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 사용량이 상기 범위내이면 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 쉽게 유지할 수 있게 된다.
또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는 전술한 바와 같이, 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 중합에 의해, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중에 도입하는 것이 간편하여 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해 유기산기를 도입해도 된다.
또, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 를 함유하고 있어도 된다. 상기 유기산기 이외의 관능기로서는 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로서는 (메트)아크릴산 2－하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3－하이드록시프로필 등의, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체로서는 (메트)아크릴산 N,N－디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산 N,N－디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드, N－메틸올메타크릴아미드, N,N－디메틸아크릴아미드 등의 α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로서는 (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들의 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 는 그로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 가, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 10 질량% 이하가 되도록 하는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 10 질량% 이하의 단량체 (a3m) 를 사용함으로써, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 쉽게 유지할 수 있게 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는 상기 서술한 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (a1), 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2), 및 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a3) 이외에, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
단량체 (a4m) 는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체, 시안화비닐 단량체, 카르복실산 불포화알코올에스테르, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로서는 아크릴산메틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 10 ℃), 메타크릴산메틸 (동 105 ℃), 메타크릴산에틸 (동 63 ℃), 메타크릴산 n－프로필 (동 25 ℃), 메타크릴산 n－부틸 (동 20 ℃) 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르의 구체예로서는 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로서는 스티렌,α－메틸스티렌, 메틸α－메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 단량체의 구체예로서는 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔 (이소프렌과 동일한 의미), 1,3－펜타디엔, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－클로로－1,3－부타디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
비공액 디엔계 단량체의 구체예로서는 1,4－헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
시안화비닐 단량체의 구체예로서는 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, α－클로로아크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화알코올에스테르 단량체의 구체예로서는 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
단량체 (a4m) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a4m) 는 그로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하가 되도록 하는 양으로 중합에 제공한다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는 상기 서술한, 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m), 유기산기를 갖는 단량체 (a2m), 필요에 따라 사용하는 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m), 및 필요에 따라 사용하는 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 를 공중합함으로써 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 를 얻을 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 어느 것이어도 되고, 이들 이외의 방법이어도 된다. 단, 이들의 중합 방법 중에서 용액 중합이 바람직하고, 그 중에서도 중합 용매로서 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르나 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다. 중합시에, 단량체는 중합 반응 용기에 분할 첨가해도 되지만, 전체량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 열중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과산화물 중합 개시제나 아조 화합물 중합 개시제를 사용할 수 있다.
과산화물 중합 개시제로서는 t－부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 외, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들의 과산화물은 환원제와 적절히 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
아조 화합물 중합 개시제로서는 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(2, 4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이들 단량체의 그 밖의 중합 조건 (중합 온도, 압력, 교반 조건 등) 은 특별한 제한이 없다.
중합 반응 종료후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 중합 매체로부터 분리한다. 분리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압하에 두고, 중합 용매를 증류 제거함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 를 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법 (GPC법) 으로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산으로 10 만 이상 100 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 만 이상 50 만 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은 중합시에 사용하는 중합 개시제의 양이나, 연쇄 이동제의 양을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.
((메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (α1))
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 예로서는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 와 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율은 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상 100 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 쉽게 얻을 수 있다.
또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 이와 공중합 가능한 단량체의 혼합물로 해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 는 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m), 및 이들과 공중합 가능한 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 혼합물로 해도 된다.
상기 단량체 (a6m) 의 예로서는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a2m) 로서 예시한 것과 동일한 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a6m) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율은 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 쉽게 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 필요에 따라 공중합시킬 수 있는 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 (a7m) 와의 혼합물로 해도 된다.
상기 단량체 (a7m) 의 예로서는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a3m), 및 단량체 (a4m) 로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a7m) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a7m) 의 비율은 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜중합 개시제＞
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 후술하는 다관능성 단량체 (D) 는 중합한다. 그 중합을 촉진하기 위해 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 중합 개시제로서는 광중합 개시제, 아조계 열중합 개시제, 유기 과산화물 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 얻어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 우수한 접착성을 부여하는 등의 관점에서는 유기 과산화물 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 공지된 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다. 바람직한 광중합 개시제인 아실포스핀옥사이드계 화합물로서는 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 열중합 개시제로서는 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 열중합 개시제로서는 t－부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,6－비스(t－부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－3,3,5－트리메틸시클로헥사논과 같은 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 단, 열분해시에 냄새의 원인이 되는 휘발성 물질을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 또, 유기 과산화물 열중합 개시제 중에서도, 1 분간 반감기 온도가 100 ℃ 이상 또한 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (α1) 의 중합 전화율을 적정한 범위로 하기 쉬워지고, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율은 95 질량% 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율이 95 질량% 이상이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또, 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 반응의 진행을 과도하게 유발시키는 결과, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 평활한 시트상으로 되지 않고 재료 파괴를 일으키는 사태를 방지하기 쉬워진다.
＜다관능성 단량체 (D)＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 다관능성 단량체 (D) 를 사용한다. 다관능성 단량체 (D) 로서는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 함유되는 단량체와 공중합할 수 있는 것을 사용한다. 또, 다관능성 단량체 (D) 는 중합성 불포화 결합을 복수 가지고 있고, 그 불포화 결합을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 단량체 (D) 를 사용함으로써, 공중합체에 분자내 및/또는 분자간 가교를 도입하여 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수 있다.
통상, 라디칼 열중합 등의 중합시에는 다관능성 단량체를 이용하지 않고도 어느 정도의 가교 반응은 진행한다. 단, 본 발명에 의하면, 다관능성 단량체 (D) 및 이후에 상세히 서술하는 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 병용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 있어서 가교 구조를 균일하게 형성하고, 유연성을 유지하면서 인장 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
다관능성 단량체 (D) 로서는 예를 들어 1,6－헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2－에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12－도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성(메트)아크릴레이트나, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－p－메톡시스티렌－5－트리아진 등의 치환 트리아진 외, 4－아크릴옥시벤조페논과 같은 모노 에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능성 단량체 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 다관능성 단량체 (D) 의 양은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부로 하여 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하이며, 0.5 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 바람직하다. 다관능성 단량체 (D) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 감압 접착제로서의 유연성 및 인장 강도를 양립시키기 쉬워진다.
＜열전도성 필러 (B)＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 열전도성 필러 (B) 를 사용한다. 열전도성 필러 (B) 는 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있고, 열전도율이 1 W/m·K 이상인 필러이다.
열전도성 필러 (B) 에는 공지된 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 열전도성 필러 (B) 의 구체예로서는 수산화알루미늄, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 붕산아연 수화물, 카올린클레이, 알루민산칼슘 수화물, 탄산칼슘, 탄산알루미늄, 도소나이트, 산화알루미늄 (알루미나), 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 입수가 용이하고 화학적으로도 안정적이고, 또한 다량 배합할 수 있는 점에서 바람직하고, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B) 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 열전도성 필러 (B) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해, 90 질량부 이상 1200 질량부 이하이며, 100 질량부 이상 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 200 질량부 이상 900 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B) 의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 바탕이 되는 혼합 조성물의 점도가 과잉 증대되어, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를 성형하기 어려워지거나 성형할 수 있었더라도 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 증대되어 형상 추수성 (피착체에 대한 밀착성) 이 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 열전도성 필러 (B) 의 함유량이 상기 범위 미만이면, 열전도성 필러 (B) 를 사용함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
또, 열전도성 필러 (B) 의 BET 비표면적은 1.0 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상 5.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열전도성 필러 (B) 의 BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 바탕이 되는 혼합 조성물의 점도가 과잉 증대되는 것을 억제하면서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 인장 강도 및 유연성을 양립시키기 쉬워진다. 단, 열전도성 필러 (B) 로서는 BET 비표면적이 상기 범위인 열전도성 필러 (B1) 와 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 미만인 열전도성 필러 (B2) 를 병용해도 된다. 그 때의, BET 비표면적이 상기 범위인 열전도성 필러 (B1) 와 필요에 따라 사용하는 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g미만인 열전도성 필러 (B2) 의 양비는 질량비 (열전도성 필러 (B1) ： 열전도성 필러 (B2)) 로 바람직하게는 (100：0) ~ (20：80), 보다 바람직하게는 (80：20) ~ (30：70) 이다. 이와 같이 BET 비표면적이 상이한 열전도성 필러 (B) 를 병용함으로써, 상기 혼합 조성물의 과잉된 점도 증대를 억제하면서, 그 혼합 조성물 중에 열전도성 필러 (B) 를 다량으로 배합할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 있어서「BET 비표면적」이란 이하의 방법으로 계측한 것을 의미한다. 먼저, 질소 및 헬륨의 혼합 가스를 BET 비표면적 측정 장치내에 도입하고, 시료 (BET 비표면적의 측정 대상물) 를 넣은 시료 셀을 액체 질소에 담그어 질소 가스를 시료 표면에 흡착시킨다. 흡착 평형에 이른 후, 시료 셀을 수욕에 넣고 상온까지 데우고 시료에 부착되어 있던 질소를 탈착시킨다. 질소 가스의 흡착, 탈착시에 시료 셀을 통과시키기 전후의 가스 혼합비는 변화되므로, 이 변화를 질소 및 헬륨의 혼합비가 일정한 가스를 대조로 하여 열전도도 검출기 (TCD) 로 검지하고, 질소 가스의 흡착량 및 탈착량을 구한다. 측정전에 단위량의 질소 가스를 장치내에 도입하여 캘리브레이션을 실시하고, TCD 로 검출한 값에 대응하는 표면적의 값을 구해 둠으로써 그 시료의 표면적을 구한다. 또, 표면적을 그 시료의 질량으로 나눔으로써 BET 비표면적을 구할 수 있다.
＜다관능 에폭시 화합물 (E)＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 사용한다. 다관능 에폭시 화합물 (E) 은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중의 유기산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 또, 마찬가지로 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 가 유기산기를 갖는 단량체를 함유하고 있는 경우, 그 유기산기와 반응할 수 있기 때문에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체에 가교 구조를 형성할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물 (E) 은 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하이며, 500 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 400 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 점도가 너무 높으면 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 바탕이 되는 혼합 조성물 중에 다관능 에폭시 화합물이 균일하게 분산되기 어려워져, 다관능 에폭시 화합물에 의한 상기 가교 구조가 균일하게 형성되기 어려워진다고 생각된다. 그 결과, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체내에 있어서 국소적으로 약한 부분이 형성되게 되어 인장 강도가 낮아진다고 생각된다. 또한, 다관능 에폭시 화합물 (E) 의 점도는 하기 서술하는 인산에스테르 (C) 와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이 점도가 어느 정도 낮은 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 사용함으로써, 상기 다관능성 단량체 (D) 및 다관능 에폭시 화합물 (E) 이 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 바탕이 되는 혼합 조성물내에 있어서 균일하게 분산되어 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 있어서 가교 구조를 균일하게 형성하기 쉬워진다고 생각된다. 그 결과, 유연성을 유지하면서 인장 강도가 향상된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 다관능 에폭시 화합물 (E) 은 관능기 (에폭시기) 를 2 이상 10000 이하 가지고 있고, 관능기의 수는 2 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물 (E) 의 관능기의 수가 상기 범위임으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 인장 강도 및 유연성을 양립시키기 쉬워진다.
본 발명에 사용하는 다관능 에폭시 화합물 (E) 의 구체예로서는 레졸시놀디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 수소화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 디글리세롤테트라글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로도 효과적으로 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물 (E) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 다관능 에폭시 화합물 (E) 의 양은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부로 하여 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하이며, 0.4 질량부 이상 4.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물 (E) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 인장 강도와 유연성을 양립시키기 쉬워진다.
＜인산에스테르 (C)＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 인산에스테르 (C) 를 사용하는 것이 바람직하다. 인산에스테르 (C) 를 사용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 우수한 난연성을 부여하기 쉬워진다. 또, 인산에스테르 (C) 를 다량으로 사용하면 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하기 전의 혼합 조성물의 취급성이 악화되지만, 인산에스테르 (C) 및 상기 열전도성 필러 (B1) 를 병용함으로써, 인산에스테르 (C) 의 사용량을 억제해도 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 연소시의 적하를 억제하여 난연성을 향상시킬 수 있고, 혼합 조성물의 취급성도 향상된다.
인산에스테르 (C) 는 25 ℃ 에 있어서의 점도가 3000 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 인산에스테르 (C) 의 점도를 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 성형성이 나빠지는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서 인산에스테르의「점도」란 이하에 설명하는 방법에 의해 측정한 점도를 의미한다.
(인산에스테르의 점도 측정 방법)
인산에스테르의 점도 측정에는 B 형 점도계 (도쿄계기 주식회사 제조) 를 이용하여 이하에 나타내는 순서로 실시한다.
(1) 상온의 환경에서 인산에스테르를 300 ml 계량하고, 500 ml 의 용기에 넣는다.
(2) 교반용 로터 No. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 로부터 어느 하나를 선택하여 점도계에 장착한다.
(3) 인산에스테르가 들어간 용기를 점도계의 위에 두고, 로터를 그 용기내의 축합 인산에스테르에 가라앉힌다. 이 때, 로터의 표적이 되는 오목부가 인산에스테르의 액상 계면에 딱 맞게 오도록 가라앉힌다.
(4) 회전수를 20, 10, 4, 2 중에서 선택한다.
(5) 교반 스위치를 넣어 1 분후의 수치를 판독한다.
(6) 판독한 수치에, 계수 A 를 곱셈한 값이 점도［mPa·s］가 된다.
또한, 계수 A 는 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 선택한 로터 No. 와 회전수로 정해진다.
Figure pct00001
또, 인산에스테르 (C) 는 대기압하에서의 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 영역에 있어서 항상 액체인 것이 바람직하다. 인산에스테르 (C) 는 혼합할 때에 액체이면 작업성이 좋고, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하는 것이 용이해진다. 인산에스테르 (C) 를 함유한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형할 때, 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 환경에서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 각 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도를 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 의 유리 전이 온도 이상으로 하고, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 에 함유되는 단량체 등의 휘발 혹은 중합 반응이 시작되어 버리는 것을 방지하기 쉬워지기 때문에 환경성 및 작업성을 좋게 할 수 있다.
본 발명에는 인산에스테르 (C) 로서 축합 인산에스테르도 사용할 수 있고 비축합 인산에스테르도 사용할 수 있다. 여기서 말하는「축합 인산에스테르」란 1 분자내에 인산에스테르 부위가 복수 존재하는 것을 의미하고, 「비축합 인산에스테르」란 1 분자내에 인산에스테르 부위가 1 개만 존재하는 것을 의미한다. 지금까지 설명한 조건을 만족하는 인산에스테르 (C) 의 구체예를 이하에 열거한다.
축합 인산에스테르의 구체예로서는 1, 3－페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레졸시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 축합 인산에스테르 ； 폴리옥시알킬렌비스디클로로알킬포스페이트 등의 함할로겐계 축합 인산에스테르 ； 비방향족 비할로겐계 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비중이 비교적 작고, 유해 물질 (할로겐 등) 의 방출 위험이 없고, 입수도 용이하다는 등의 점에서, 방향족 축합 인산에스테르가 바람직하고, 1,3－페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 가 보다 바람직하다.
비축합 인산에스테르의 구체예로서는 트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질－2,6－자일레닐포스페이트, 2－에틸헥실디페닐포스페이트 등의 방향족 인산에스테르 ； 트리스(β－클로로프로필)포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 함할로겐계 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유해 물질 (할로겐 등) 이 발생하지 않는 점에서, 방향족 인산에스테르가 바람직하다.
인산에스테르 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 인산에스테르 (C) 를 사용하는 경우, 그 양은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부로 하여 45 질량부 이상 190 질량부 이하인 것이 바람직하고, 55 질량부 이상 150 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상 120 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산에스테르 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 난연성을 향상시키기 쉬워진다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 상기 서술한 물질 이외에도, 상기 서술한 물질을 배합하는 것 에 의한 상기 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 공지된 첨가제로서는 발포제 (발포 보조제 포함) ； 상기 서술한 열전도성 필러 (B) 이외의 금속의 수산화물이나 금속염 수화물 등의 난연성 열전도 무기 화합물 ； 유리 섬유 ； 팽창화 흑연가루나 PITCH 계 탄소섬유 등의 상기 서술한 열전도성 필러 (B) 이외의 열전도성 무기 화합물 ； 외부 가교제 ； 카본 블랙, 이산화 티탄 등 안료 ； 클레이 등의 그 밖의 충전재 ； 플러렌, 카본 나노 튜브 등의 나노 입자 ； 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌다드아민계 등의 산화 방지제 ； 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카, 산화 마그네슘 등 증점제 등을 들 수 있다.
2.제조 방법
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 은 지금까지 설명한 각 물질을 혼합하여 혼합 조성물을 제작한 후, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 과 열전도성 필러 (B) 와 다관능성 단량체 (D) 와 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율 등은 상기 서술한 바와 같으며, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 및 가교 반응을 실시할 때에는 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는 중합 개시제가 효율적으로 분해되어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 온도 범위는 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 달라지지만, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 지금까지 설명한 각 물질을 혼합하여 혼합 조성물을 제작하고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 과 열전도성 필러 (B) 와 다관능성 단량체 (D) 와 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율 등은 상기 서술한 바와 같으며, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 및 가교 반응을 실시할 때에는 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는 중합 개시제가 효율적으로 분해되고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 온도 범위는 사용하는 중합 개시제의 종류에 의해 달라지지만, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로서는 예를 들어, 혼합 조성물을, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 등의 이형 필름 위에 도포하는 캐스트법, 혼합 조성물을 필요하다면 2 장의 이형 처리한 이형 필름 사이에 끼워, 롤 사이를 통과시키는 방법, 및 압출기를 이용하여 혼합 조성물을 압출할 때에 다이스를 통해 두께를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 종래의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체보다 얇게 성형해도 우수한 유연성 및 인장 강도를 구비하게 할 수 있다. 또, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께를 얇게 함으로써, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께 방향의 열저항을 낮게 할 수 있다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께는 예를 들어 0.05 mm 이상 3.0 mm 이하로 할 수 있고, 0.1 mm 이상인 것이 바람직하고, 1.0 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 상기 하한 이상으로 함으로써, 당해 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 발열체 및 방열체에 첩부할 때에 공기를 말려들게 하는 것을 방지하기 쉽고, 결과적으로 열저항의 증가를 방지하여 피착체에 대한 첩부 공정에 있어서의 작업성을 양호하게 할 수 있게 된다.
또, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 기재의 편면 또는 양면에 성형할 수도 있다. 당해 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 당해 기재의 구체예로서는 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 베릴륨구리 등의 열전도성이 우수한 금속, 및 합금의 박(箔) 형상물이나, 열전도성 실리콘 등의 그 자체가 열전도성이 우수한 폴리머로 이루어지는 시트 형상물이나, 열전도성 첨가물을 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름이나, 각종 부직포나, 유리 크로스나, 허니콤 구조체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머의 필름을 사용할 수 있다.
3. 사용예
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 전자 부품의 일부로서 사용할 수 있다. 그 때, 방열체와 같은 기재 위에 직접적으로 성형하여 전자 부품의 일부로서 제공할 수도 있다. 당해 전자 부품의 구체예로서는 일렉트로루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기에 있어서의 발열부 주위의 부품, 자동차 등의 파워 디바이스 주위의 부품, 연료 전지, 태양전지, 배터리, 휴대전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트 PC, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 또는 집적 회로 (IC) 등 발열부를 갖는 기기나 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전자기기에 대한 사용 방법으로서는 LED 광원에 사용하는 경우를 예로 들면 이하와 같은 사용 방법을 예시할 수 있다. 즉 LED 광원에 직접 첩부하는 ； LED 광원과 방열 재료 (히트싱크, 팬, 페르체 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 와의 사이에 끼워 넣는 ； LED 광원에 접속된 방열 재료 (히트싱크, 팬, 페르체 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 에 첩부하는 ； LED 광원을 둘러싸는 케이싱으로서 사용하는 ； LED 광원을 둘러싸는 케이싱에 첩부하는 ； LED 광원과 케이싱의 간극을 매립하는 등의 방법이다. 또, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 LED 광원의 용도 예로서는 투과형의 액정 패널을 갖는 표시장치의 백라이트 장치 (텔레비젼, 휴대 전화, PC, 노트 PC, PDA 등) ； 차량용 등 부품 ； 공업용 조명 ； 상업용 조명 ； 일반 주택용 조명 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 LED 광원 이외에 대한 사용 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, PDP 패널 ； IC 발열부； 냉음극관 (CCFL) ； 유기 EL 광원 ； 무기 EL 광원 ； 고휘도 발광 LED 광원 ； 고휘도 발광 유기 EL 광원 ； 고휘도 발광 무기 EL 광원 ； CPU ； MPU ； 반도체 소자 등에도 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 사용 방법은 상기 서술한 형태에 한정되지 않고, 지금까지 예시한 것 이외의 장치의 케이싱 등에 첩부하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 자동차 등에 구비되는 장치에도 사용할 수 있다. 즉, 자동차에 구비되는 장치의 케이싱 내부에 첩부하는 ； 자동차에 구비되는 케이싱의 외측에 첩부하는 ； 자동차에 구비되는 케이싱 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션 / 연료 전지 / 열교환기) 와 그 케이싱을 접속하는 ； 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션 / 연료 전지 / 열교환기) 에 접속된 방열판에 첩부하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 자동차 이외에도, 동일한 방법으로 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 사용할 수 있다. 그 대상으로는 예를 들어 PC ； 주택 ； 텔레비젼 ； 휴대전화기 ； 자동 판매기 ； 냉장고 ； 태양전지 ； 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED) ； 유기 EL 디스플레이 ； 무기 EL 디스플레이 ； 유기 EL 조명 ； 무기 EL 조명 ； 유기 EL 디스플레이 ； 노트 PC ； PDA ； 연료 전지 ； 반도체 장치 ； 전기 밥솥 ； 세탁기 ； 세탁 건조기 ； 광 반도체 소자와 형광체를 조합한 광 반도체 장치 ； 각종 파워 디바이스 ； 게임기 ； 캐패시터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 상기의 사용 방법에 그치지 않고, 용도에 따라 다른 방법으로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 카펫이나 온난 매트 등의 열의 균일화를 위해서 사용하는 ； LED 광원/열원의 밀봉제로서 사용하는 ； 태양전지 셀의 밀봉제로서 사용하는 ； 태양전지의 백시트로서 사용하는 ； 태양전지의 백시트와 덮개 사이에 사용하는 ； 자동 판매기 내부의 단열층 내측에 사용하는 ； 유기 EL 조명의 케이싱 내부에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ； 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ； 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ； 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 에폭시계의 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ； 사람이나 동물을 냉각시키기 위한 장치, 의류, 타올, 시트 등의 냉각 부재에 대해, 신체와 반대 면에 사용하는 ； 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 형성 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재에 사용하는 ； 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 형성 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재 그 자체로서 사용하는 ； 막제조 장치의 처리 대상체를 탑재하는 열류 제어용 전열부로서 사용하는 ； 막제조 장치의 처리 대상체를 탑재하는 열류 제어용 전열부에 사용하는 ； 방사성 물질 격납 용기의 외층과 내장 사이에 사용하는 ； 태양광선을 흡수하는 솔라패널을 설치한 박스체 안에 사용하는 ； CCFL 백라이트의 반사 시트와 알루미늄 새시 사이에 사용하는 것 등을 들 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서,
바람직한 열전도성 필러 (B) 는 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄이다.
또, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서,
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와 열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와 관능기를 2 이상 10000 이하 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물은,
바람직하게는 추가로 인산에스테르 (C) 를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 45 질량부 이상 190 질량부 이하 함유한다.
또, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서,
상기 혼합 조성물은 바람직하게는 추가로 중합 개시제를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 함유한다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는「부」나「 % 」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
＜경도 (유연성)＞
후술하는 바와 같이 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 제작하여 30 mm×50 mm 의 크기로 잘라내고, 제작시에 사용한 이형 필름 (이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름. 이하,「이형 PET 필름」이라고 한다.) 을 박리한 시트를 복수장 준비했다. 이 잘라낸 시트에 탤크를 사용하여 가루를 뿌리고, 6 mm 전후의 두께가 되도록 동 시트를 적층하고, 경도계 (고분자계기 주식회사 제조「CL－150」, JIS K7312 준거) 의 시료대 상에 얹었다. 그 후, 댐퍼를 떨어뜨려 측정을 개시하고, 댐퍼가 시료에 닿은 시점으로부터 20초 후의 값을 경도의 측정치로서 판독했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다. 또한, 이형 PET 필름으로부터 박리할 때에, 조각나게 찢겨져 박리할 수 없었던 것에 대해서는 평가 불능으로 했다.
＜인장 강도＞
후술하는 바와 같이 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 제작하고, 제작시에 사용한 이형 PET 필름을 박리하여 하기 방법으로 파단 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다. 또한, 이형 PET 필름으로부터 박리할 때에, 조각나게 찢겨져 박리할 수 없었던 것에 대해서는 평가 불능으로 했다.
펀칭 칼날 (덤벨 1호) 을 펀칭기 (Dumb Bell Ltd. 제조 SDL－100) 에 장착하고 나사를 꽉 조였다. 플라스틱판과 펀칭판을 세팅하고, 펀칭기의 길이 방향이 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 MD 방향이 되도록 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 펀칭하여 시험편을 제작했다. 오토그래프 (시마즈 제작소 제조, AGIS－20 kN) 를 세팅하고, 전원을 넣어 15분 기다렸다 (로드 셀：1 kN). 시험 조건 (시험 속도：300 mm/min) 을 선택하고, 두께 측정기 (TOYOSEIKI 제조 디지털 두께 측정기) 로 측정한 시험편의 두께를 입력했다. 시험편을 척에 끼워 시험을 개시하고, 시험편이 파단되었을 때의 응력을 판독했다.
＜열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 제작＞
(실시예 1)
반응기에, 아크릴산 2－에틸헥실 94 % 와 아크릴산 6 % 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 0.03 부 및 아세트산에틸 700 부를 넣어 균일하게 용해시키고, 질소 치환한 후, 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시했다. 중합 전화율은 97 % 였다. 얻어진 중합체를 감압 건조시켜 아세트산에틸을 증발시키고, 점성이 있는 고체상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1－1) 를 얻었다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1－1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 270,000, 중량 평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn) 은 3.1 이었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구했다.
다음으로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디아크릴레이트를 60：35：5 의 비율로 혼합한 다관능성 단량체 1.0 부와 아크릴산 2－에틸헥실 (2EHA) 70 부와 유기 과산화물 열중합 개시제 (1,6－비스(t－부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (1 분간 반감기 온도는 150 ℃ 이다.)) 1.0 부와 다관능 에폭시 화합물 (나가세켐텍스 주식회사 제조, EX－1410, 관능기수：4, 점도：320 mPa·s, 전체 염소：0.5 % ＞, 에폭시 당량：160) 1.0 부를 전자 천칭으로 계량하고, 이들을 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1－1) 30 부와 혼합했다. 혼합에는 항온조 (토기 산업 주식회사 제조, 상품명「비스코메이트 150III」) 및 호바트 믹서 (주식회사 코다이라 제작소 제조, 상품명「ACM－5LVT형」, 용량：5 L) 를 사용했다. 호바트 용기의 온조는 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 3 으로 하여 10 분간 교반했다. 이 공정을 제 1 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 인산에스테르 (아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조, 상품명「레오포스 65」, 화합물명「인산트리아릴이소프로필화물」) 70 부와 수산화알루미늄 (일본 경금속 주식회사 제조, 상품명「BF－083」, 평균 입경：8 ㎛, BET 비표면적：0.8 ㎡/g) 400 부와 산화알루미늄 (쇼와덴코 주식회사 제조, 상품명「AL－47－H」, 평균 입경：2 ㎛, BET 비표면적：1.1 ㎡/g) 400 부와 산화 아연 (주식회사 암텍크 제조, 파나테트라 WZ－0511) 1 부를 계량하여 상기 호바트 용기에 투입하고, 호바트 용기의 온조를 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 5 로 하여 10 분간 교반했다. 이 공정을 제 2 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 상기 제 1 및 제 2 혼합 공정을 거쳐 얻은 혼합 조성물을, 두께 75 ㎛ 의 이형 PET 필름 위에 늘어뜨리고, 당해 혼합 조성물 상에 추가로 두께 75 ㎛ 의 다른 이형 PET 필름을 씌웠다. 혼합 조성물이 이형 PET 필름에 협지된 이 적층체를, 양자의 간격을 0.45 mm 로 한 롤 사이를 통과시켜 시트상으로 성형했다. 그 후, 당해 적층체를 오븐에 투입하고, 150 ℃ 로 15 분간 가열했다. 이 가열 공정에 의해, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 다관능성 단량체를 중합 반응시키고, 또 거의 동시에, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1－1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합체를 가교 반응시켜, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (이하, 간단히「시트」라고 표기한다.) (G1) 를 얻었다. 또한, 시트 (G1) 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 전화율을 계산한 결과 99.9 % 였다.
(실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 3)
각 물질의 배합을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 1 ~ 6 에 관련된 시트 (G2 ~ G6) 및 비교예 1 ~ 4 에 관련된 시트 (GC1 ~ GC4) 를 제작했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 6 에서 사용한 다관능 에폭시 화합물은 나가세켐텍스 주식회사 제조의 EX－1310 (관능기수：3, 점도：110 mPa·s, 전체 염소：0.5 % ＞, 에폭시 당량：180) 이다.
Figure pct00002
표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예에 관련된 시트 (G1 ~ G6) 는 모두 경도가 낮고, 인장 강도가 강했다. 즉, 본 발명에 의하면, 얇게 성형해도 유연성 및 인장 강도를 구비하고 있는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예에 관련된 시트 (GC1 ~ GC4) 는 유연성 및 인장 강도를 양립하고 있지 못했다.

Claims (17)

  1. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와,
    열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와,
    중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와,
    관능기를 2 이상 10000 이하 가지고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르 (C) 를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 45 질량부 이상 190 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 중합 개시제를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  5. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와,
    열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와,
    중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와,
    관능기를 2 이상 10000 이하 가지고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르 (C) 를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 45 질량부 이상 190 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 중합 개시제를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  9. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와,
    열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와,
    중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와,
    관능기를 2 이상 10000 이하 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고
    상기 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르 (C) 를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 45 질량부 이상 190 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 중합 개시제를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  13. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 을 100 질량부와,
    열전도성 필러 (B) 를 90 질량부 이상 1200 질량부 이하와,
    중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하와,
    관능기를 2 이상 10000 이하 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa·s 이하인 다관능 에폭시 화합물 (E) 을 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고
    그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르 (C) 를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 45 질량부 이상 190 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 중합 개시제를 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  17. 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 부품.
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