KR20140099866A - 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기 - Google Patents

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 과, 분산제 (C) 를 소정량 포함하고, 또한 그 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하여, 높은 열전도성 및 충분한 유연성을 양립하고, 표면 부분이 충분한 응집력을 갖는 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 기기를 제공한다.

Description

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기{THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE AGENT COMPOSITION, THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET-SHAPED MOLDING, PRODUCTION PROCESSES FOR BOTH, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 및 이들의 제조 방법, 그리고, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 기기에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩 등과 같은 전자 부품은 그 고성능화에 수반하여 발열량이 증대되어 있다. 그 결과, 온도 상승에 따른 기능 장해 대책을 강구할 필요가 있게 되었다. 당해 대책으로서 일반적으로는, 금속제의 히트 싱크, 방열판, 방열핀 등의 방열체를 전자 부품 등에 구비되는 발열체에 장착함으로써 방열시키는 방법이 채용되고 있다. 이와 같이 하여 방열을 실시하는 데에는, 발열체에서 방열체로 효율적으로 열을 전달하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 발열체와 방열체 사이에는 열전도성이 높은 시트상의 부재 (열전도 시트) 가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 발열체와 방열체를 고정시키는 용도에 있어서는, 열전도성에 더하여 감압 접착성도 구비한 조성물 (이하, 「열전도성 감압 접착제 조성물」 이라고 한다) 이나 시트상의 부재 (이하, 「열전도성 감압 접착성 시트상 성형체」 라고 한다) 를 필요로 하고 있다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는 발열체에서 방열체로 열을 전달하는 것을 목적의 하나로서 사용되기 때문에, 요철을 갖는 발열체 및 방열체에 밀착시킬 수 있는 유연성 등이 요구된다. 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 관한 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 열전도성 시트나, 특허문헌 2 에 개시된 열전도성 감압 접착 시트가 있다.
일본 공개특허공보 2008-111053호 일본 공개특허공보 2010-47725호
알루미나나 수산화알루미늄은 수지 조성물에 첨가함으로써 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 등의 열전도율을 향상시킬 수 있는 첨가제로서 알려져 있다. 그러나, 이들 첨가제를 열전도성 감압 접착제 조성물이나 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 함유시키는 경우, 그 함유율을 높이면, 열전도성 감압 접착제 조성물이나 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 유연성이 손상된다는 문제가 있었다.
열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 유연성을 향상시키는 방법으로는, 예를 들어 가소제를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 수지 조성물에 가소제를 소량 첨가한 것 만으로는, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 등의 유연성을 향상시키는 효과를 얻기 어렵고, 대량으로 첨가하면 당해 수지 조성물의 증점, 겔화가 일어나, 당해 수지 조성물의 응집력이 저하되어 열전도성 감압 접착제 조성물이나 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 성형하는 것이 곤란해진다.
그래서, 본 발명은 높은 열전도성과 충분한 유연성을 양립하고, 표면 부분이 충분한 응집력을 갖는 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와, 분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 이다.
본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응」 이란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 과 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응, 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응 중, 1 또는 복수의 중합 반응을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응」 이란, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체끼리의 가교 반응, 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응 중, 1 또는 복수의 가교 반응을 의미한다. 또한, 「BET 비표면적」 이란, 이하의 방법으로 계측한 것을 의미한다. 먼저, 질소 및 헬륨의 혼합 가스를 BET 비표면적 측정 장치 내에 도입하고, 시료 (BET 비표면적의 측정 대상물) 를 넣은 시료 셀을 액체 질소에 담그어, 질소 가스를 시료 표면에 흡착시킨다. 흡착 평형에 도달한 후, 시료 셀을 수욕에 넣어 상온까지 데우고, 시료에 부착되어 있던 질소를 탈착시킨다. 질소 가스의 흡착, 탈착시에 시료 셀을 통과하는 전후의 가스의 혼합비는 변화하기 때문에, 이 변화를 질소 및 헬륨의 혼합비가 일정한 가스를 대조로 하여 열전도도 검출기 (TCD) 로 검지하고, 질소 가스의 흡착량 및 탈착량을 구한다. 측정 전에 단위량의 질소 가스를 장치 내에 도입하여 캘리브레이션을 실시하고, TCD 로 검출한 값에 대응하는 표면적의 값을 구해 둠으로써, 그 시료의 표면적을 구한다. 그리고, 그 구한 표면적을 그 시료의 질량으로 나눔으로써, BET 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 「열전도성 필러」 란, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 후에 설명하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있고, 열전도율이 1 W/m·K 이상인 첨가제를 의미한다.
본 발명의 제 2 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와, 분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 이다.
본 발명의 제 3 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와, 분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 상기 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와, 분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는 방열체 및 그 방열체에 첩합 (貼合) 된 본 발명의 제 1 양태의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는 방열체 및 그 방열체에 첩합된 본 발명의 제 2 양태의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 기기이다.
본 발명에 의하면, 높은 열전도성과 충분한 유연성을 양립하는 것이 가능하고, 표면 부분이 충분한 응집력을 갖는 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 기기를 제공할 수 있다.
1. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G)
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) (이하, 간단히 「열전도성 필러 (B1)」 이라고 하는 경우가 있다) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와, 분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하여 이루어지는 것이다. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 물질에 대하여 이하에 설명한다.
＜(메트)아크릴 수지 조성물 (A)＞
본 발명에 사용하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하고 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시된다. 당해 중합 및 가교 반응을 실시함으로써 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 및 다관능성 단량체 (D) 는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합한다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량％ 에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 50 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 성형이 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서 다관능성 단량체 (D) 의 사용량은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량％ 로 하여 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다관능성 단량체 (D) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 감압 접착제로서의 유연성 및 인장 강도를 양립시키기 쉬워진다. 이하, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 에 포함되는 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
((메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1))
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1), 및 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 을 부여하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 아크릴산에틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 -24 ℃), 아크릴산n-프로필 (동 -37 ℃), 아크릴산n-부틸 (동 -54 ℃), 아크릴산sec-부틸 (동 -22 ℃), 아크릴산n-헵틸 (동 -60 ℃), 아크릴산n-헥실 (동 -61 ℃), 아크릴산n-옥틸 (동 -65 ℃), 아크릴산2-에틸헥실 (동 -50 ℃), 아크릴산2-메톡시에틸 (동 -50 ℃), 아크릴산3-메톡시프로필 (동 -75 ℃), 아크릴산3-메톡시부틸 (동 -56 ℃), 아크릴산-에톡시메틸 (동 -50 ℃), 메타크릴산n-옥틸 (동 -25 ℃), 메타크릴산n-데실 (동 -49 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산2-에틸헥실이 더욱 바람직하다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 그로부터 유도되는 단량체 단위 (a1) 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중 바람직하게는 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
상기 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 부여하는 단량체 (a2m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 것으로서, 카르복실기, 산 무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들 외에, 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 외에, 이타콘산모노메틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의, 가수 분해 등에 의해 카르복실기에 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 α,β-불포화 술폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
단량체 (a2m) 으로는, 상기에 예시한 유기산기를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 단량체가 특히 바람직하다. 이들 단량체는 공업적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있고, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 양호하고, 생산성의 점에서도 바람직하다. 또한, 단량체 (a2m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 은 그로부터 유도되는 단량체 단위 (a2) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는, 전술한 바와 같이, 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 중합에 의해, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중에 도입하는 것이 간편하여 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해, 유기산기를 도입해도 된다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 을 함유하고 있어도 된다.
상기 유기산기 이외의 관능기로는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필 등의, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은 그로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중 10 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 10 질량％ 이하의 단량체 (a3m) 을 사용함으로써, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (a1), 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2), 및 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a3) 이외에, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다. 단량체 (a4m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양은 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
단량체 (a4m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체, 시안화비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올에스테르, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 10 ℃), 메타크릴산메틸 (동 105 ℃), 메타크릴산에틸 (동 63 ℃), 메타크릴산n-프로필 (동 25 ℃), 메타크릴산n-부틸 (동 20 ℃) 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르의 구체예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌과 동일한 의미), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
비공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
시안화비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올에스테르 단량체의 구체예로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 1000 이상 100 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 만 이상 50 만 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 20 만 이상 50 만 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m), 유기산기를 갖는 단량체 (a2m), 필요에 따라 사용하는, 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m), 및 필요에 따라 사용하는 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 을 공중합함으로써 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
중합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 어느 것이어도 되고, 이 이외의 방법이어도 된다. 바람직하게는, 용액 중합이고, 그 중에서도 중합 용매로서 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르나 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다. 중합에 있어서, 단량체는 중합 반응 용기에 분할 첨가해도 되지만, 전체량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 과산화물 및 아조 화합물 중 어느 것이어도 된다.
과산화물 중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 외에, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들 과산화물은, 환원제와 적절히 조합하여, 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
아조 화합물 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이들 단량체의 그 밖의 중합 조건 (중합 온도, 압력, 교반 조건 등) 은 특별히 제한이 없다.
중합 반응 종료 후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 중합 매체로부터 분리한다. 분리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압하에 두고, 중합 용매를 증류 제거함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은 중합시에 사용하는 중합 개시제의 양이나, 연쇄 이동제의 양을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.
((메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1))
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 과 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 외에, 이것과 공중합 가능한 단량체 (a6m) 을 포함하는 혼합물로 해도 된다.
상기 단량체 (a6m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a2m) 으로서 예시한 것과 동일한 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a6m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율은 30 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 원하는 바에 따라 공중합시킬 수 있는 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 (a7m) 을 포함하는 혼합물로 해도 된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a7m) 의 비율은 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체 (a7m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a3m), 및 단량체 (a4m) 으로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a7m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(다관능성 단량체 (D))
다관능성 단량체 (D) 로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 포함되는 단량체와 공중합 가능한 것을 사용한다. 또한, 다관능성 단량체 (D) 는 중합성 불포화 결합을 복수 가지고 있고, 그 불포화 결합을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능성 단량체 (D) 를 사용함으로써, 공중합체에 분자 내 및/또는 분자간 가교를 도입하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수 있다.
라디칼 열중합 등의 중합시에는, 다관능성 단량체를 이용하지 않고도 어느 정도의 가교 반응은 진행된다. 그러나, 보다 확실하게 게다가 원하는 양의 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 통상적으로, 다관능성 단량체 (D) 를 사용한다.
본 발명에 사용하는 다관능성 단량체 (D) 로는, 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트나, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진 외에, 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜중합 개시제＞
상기 서술한 바와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에는, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 에 포함되는 성분이 중합한다. 그 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 본 발명에서는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 광중합 개시제, 아조계 열중합 개시제, 유기 과산화물 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 단, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 우수한 접착성을 부여하는 등의 관점에서는, 유기 과산화물 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로는, 공지된 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다. 바람직한 광중합 개시제인 아실포스핀옥사이드계 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 열중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 열중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사논과 같은 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 단, 열분해시에 악취의 원인이 되는 휘발성 물질을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유기 과산화물 열중합 개시제 중에서도, 1 분간 반감기 온도가 100 ℃ 이상 또한 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율을 적정한 범위로 하기 쉬워지고, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체취가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율은 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율이 상기 하한 이상임으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체취가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 반응의 과도한 진행을 방지하고, 그 결과, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 평활한 시트상으로 할 수 있고, 또한, 재료 파괴를 일으키는 것을 방지하기 쉬워진다.
＜열전도성 필러 (B1)＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 열전도성 필러 (B1) 을 사용한다. 열전도성 필러 (B1) 은 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있는 첨가제로, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상이다. 열전도성 필러 (B1) 의 BET 비표면적은 1.0 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상 3 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열전도성 필러 (B1) 의 BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 과도하게 증대하는 것을 억제하면서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 감압 접착제로서의 적정한 표면 응집력을 부여하기 쉬워진다.
또한, 상기 소정의 범위의 BET 비표면적을 갖는 열전도성 필러 (B1) 로 함으로써, 후에 상세하게 서술하는 분산제 (C) 를 병용할 때에, 혼합 조성물의 표면 응집력을 유지하고 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 성형성을 양호하게 유지하면서, 분산제 (C) 의 첨가량을 늘릴 수 있다. 이것은, 열전도성 필러 (B1) 의 비표면적이 상기 하한 이상임으로써, 그 열전도성 필러 (B1) 이 분산제 (C) 를 어느 정도 흡수하여, 분산제 (C) 가 혼합 조성물의 표면에 나타나는 것을 방지하기 때문인 것으로 추찰된다.
본 발명에 사용할 수 있는 열전도성 필러 (B1) 의 구체예로는, 수산화알루미늄, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 붕산아연 수화물, 카올린클레이, 알루민산칼슘 수화물, 탄산칼슘, 탄산알루미늄, 도오소나이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화아연 및 산화알루미늄이 바람직하고, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 보다 바람직하고, 산화알루미늄이 더욱 바람직하다. 열전도성 필러 (B1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 열전도성 필러 (B1) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여, 250 질량부 이상 1000 질량부 이하이고, 300 질량부 이상 800 질량부 이하인 것이 바람직하고, 300 질량부 이상 600 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B1) 의 함유량이 상기 상한 이하이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 증가하지 않아, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를 성형하기 어려워지는 것을 방지하고, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 증대되어 형상 추수성이 저하되는 것을 억제한다. 또한, 열전도성 필러 (B1) 의 함유량이 상기 하한 이상이면, 열전도성 필러 (B1) 을 사용함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어진다.
＜열전도성 필러 (B2)＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 상기 열전도성 필러 (B1) 에 더하여, 후술하는 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 미만인 열전도성 필러 (B2) (이하, 간단히 「열전도성 필러 (B2)」 라고 하는 경우가 있다) 를 병용해도 된다.
열전도성 필러 (B2) 는, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있는 첨가제로, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 미만이다. 열전도성 필러 (B2) 로는, 열전도성 필러 (B1) 과 BET 비표면적이 상이한 것 이외에는 동일한 것을 사용할 수 있다. 열전도성 필러 (B1) 과 열전도성 필러 (B2) 를 병용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 과도하게 증대하는 것을 억제하면서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성 향상에 기여하는 첨가제 (열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2)) 의 충전율을 높이기 쉬워진다. 따라서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키기 쉬워진다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 함유시키는 열전도성 필러 (B2) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여, 800 질량부 이하인 것이 바람직하고, 600 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B2) 의 함유량이 상기 상한 이하이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 증가하지 않아, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하기 어려워지는 것을 방지하고, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 증대하여 형상 추수성이 저하되는 것을 억제한다.
＜분산제 (C)＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 분산제 (C) 를 사용한다. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물에 분산제 (C) 를 첨가함으로써, 그 혼합 조성물에 포함되는 고형의 첨가제 (예를 들어, 상기 열전도성 필러 (B1) 등. 이하, 「충전제」 라고 하는 경우가 있다) 가 당해 혼합 조성물 중에 균일 분산하고, 충전제끼리의 미끄러짐을 향상시키기 때문에, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 유연성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 분산제 (C) 로는, 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기에서, 충전제가 균일 분산하고, 충전제끼리의 미끄러짐을 향상시키는 취지에 관해서는, 분산제가 있는 경우, 수평 방향의 응력이 가해짐으로써 충전제끼리의 미끄러짐이 발생하기 쉬워지는 것을 의미하고, 그에 따라, 충전제끼리의 배열이 느슨해지기 때문에, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 유연성이나 형상 추수성을 향상시킬 수 있다.
상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르로는, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리소르비탄 지방산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리글리세린 지방산 에스테르가 보다 바람직하다.
폴리글리세린 지방산 에스테르로는, 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르, 폴리글리세린리시놀레산에스테르, 폴리글리세린올레산에스테르, 폴리글리세린스테아르산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르가 특히 바람직하다.
폴리소르비탄 지방산 에스테르로는, 폴리소르비탄 축합 리시놀레산에스테르, 폴리소르비탄리시놀레산에스테르, 폴리소르비탄올레산에스테르, 폴리소르비탄스테아르산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌글리콜 지방산 에스테르로는, 폴리프로필렌글리콜 축합 리시놀레산에스테르, 폴리프로필렌글리콜리시놀레산에스테르, 폴리프로필렌글리콜올레산에스테르, 폴리프로필렌글리콜스테아르산에스테르 등을 들 수 있다.
상기에 있어서의 「축합 리시놀레산」 에 대하여 설명한다. 리시놀레산은 카르복실기와 수산기의 양방을 갖는 화합물인데, 리시놀레산이 갖는 카르복실기와, 다른 분자인 리시놀레산이 갖는 수산기가 에스테르화 반응함으로써 다량화한 것을 「축합 리시놀레산」 이라고 칭한다. 또한, 상기 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르는 축합 리시놀레산 중의 카르복실기가 수산기를 갖는 화합물 중의 수산기와의 사이에서 에스테르화 반응함으로써 얻어지는 것이다.
또한, 분산제 (C) 로는 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다. 또한, 분산제 (C) 는, 1 기압하, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도하에 있어서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 분산제 (C) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부로 하여, 5 질량부 이상 55 질량부 이하이고, 10 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상 45 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산제 (C) 의 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 표면 응집력이 저하되어 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 성형이 곤란해지는 것을 방지한다. 한편, 분산제 (C) 의 함유량이 상기 하한 이상이면, 분산제 (C) 를 사용함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 유연성 및 형상 추수성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어진다.
종래, 분산제는 수지 조성물에 첨가함으로써 그 수지 조성물의 점도를 저하시키고, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 생산성을 향상시킬 목적으로 사용되고 있었다. 이와 같은 목적으로 첨가제를 사용하는 경우, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 분산제는 1 질량부 정도의 비율로 사용된다.
한편, 본 발명자들은, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물에, 상기와 같이 종래의 사용량보다 다량의 분산제 (C) 를 첨가함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 유연성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 분산제 (C) 의 사용량을 늘리면 상기 혼합 조성물의 표면 응집력이 저하되기 쉬워진다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 열전도성 필러 (B1) 및 분산제 (C) 를 병용함으로써, 분산제 (C) 의 첨가량을 종래의 사용량보다 늘려도 혼합 조성물의 표면 응집력을 유지할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 종래의 사용량보다 다량의 분산제 (C) 를 첨가해도 표면 부분이 충분한 응집력을 갖는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 수 있다. 또한, 열전도성 필러 (B1) 을 사용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 높은 열전도성이 부여된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 높은 열전도성과 충분한 유연성을 양립하는 것이 가능하고, 표면 부분이 충분한 응집력을 갖는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 수 있다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 적어도, 상기 서술한 (메트)아크릴 수지 조성물 (A), 열전도성 필러 (B1), 및 분산제 (C) 를 소정의 비율로 포함하고 있으면 되고, 이들을 조합하여 사용하는 것에 의한 상기 효과를 방해하지 않는 범위에서, 공지된 첨가제를 추가로 첨가할 수도 있다. 공지된 첨가제로는, 인산에스테르 ; 발포제 (발포 보조제를 포함한다) ; 금속의 수산화물, 금속염 수화물 등의 난연성 열전도 무기 화합물 ; 유리 섬유 ; 팽창화 흑연 분말, PITCH 계 탄소 섬유 등의 열전도성 무기 화합물 ; 외부 가교제 ; 카본 블랙, 이산화티탄 등 안료 ; 클레이 등의 그 밖의 충전재 ; 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 나노 입자 ; 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드아민계 등의 산화 방지제 ; 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카, 산화마그네슘 등 증점제 등을 들 수 있다.
2. 제조 방법
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는, 지금까지 설명한 각 물질을 혼합하여 혼합 조성물을 제작한 후, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 과, 분산제 (C) 를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 상기 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율이나, 각 물질의 바람직한 평균 입경 등은 상기 서술한 바와 같으며, 설명을 생략한다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 지금까지 설명한 각 물질을 혼합하여 얻은 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 과, 분산제 (C) 를 포함하고, 또한 그 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율이나, 바람직한 평균 입경 등은 상기 서술한 바와 같으며, 설명을 생략한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 및 가교 반응을 실시할 때에는, 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는, 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는, 중합 개시제가 효율적으로 분해되어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로는, 예를 들어, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 등의 이형 필름 상에 상기 혼합 조성물을 도포하여 시트를 성형하는 방법, 필요한 경우 2 장의 이형 처리한 이형 필름 사이에 상기 혼합 조성물을 사이에 끼워 롤 사이를 통과시켜 압압 (押壓) 함으로써 시트를 성형하는 방법, 및, 압출기를 이용하여 상기 혼합 조성물을 압출하고, 그 때에 다이스를 통과시켜 두께를 제어함으로써 시트를 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께로는, 0.05 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께가 상기 상한 이하이면, 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 발열체 및 방열체 사이에 배치하여 사용했을 때에, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 있어서의 열저항이 커지지 않아, 발열체에서 방열체로 열이 전해지기 쉬워 바람직하다. 한편, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 상기 하한 이상이면, 당해 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 발열체 또는 방열체에 첩부할 때에 공기가 잘 혼입되지 않고, 결과적으로, 열저항의 증가를 초래하지 않아, 피착체에 대한 첩부 공정에 있어서의 작업성이 뒤떨어지지 않는다.
또한, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 기재의 편면 또는 양면에 성형할 수도 있다. 당해 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 당해 기재의 구체예로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 베릴륨구리 등의 열전도성이 우수한 금속, 및 합금의 박상물이나, 열전도성 실리콘 등의 그 자체 열전도성이 우수한 폴리머로 이루어지는 시트상물이나, 열전도성 첨가물을 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름이나, 각종 부직포나, 유리 클로스나, 허니콤 구조체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.
3. 사용예
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 전자 기기에 구비되는 전자 부품의 일부로서 사용할 수 있다. 그 때, 방열체와 같은 기재 상에 직접적으로 성형하여 전자 부품의 일부로서 제공할 수도 있다. 당해 전자 기기 및 전자 부품의 구체예로는, 일렉트로 루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기에 있어서의 발열부 주위의 부품, 자동차 등의 파워 디바이스 주위의 부품, 연료 전지, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트북 PC, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 또는 집적 회로 (IC) 등의 발열부를 갖는 기기나 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전자 기기에 대한 사용 방법의 일례로는, LED 광원을 예로 하면 하기에 기술하는 바와 같은 사용 방법을 들 수 있다. 즉 LED 광원에 직접 첩부한다 ; LED 광원과 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 페르체 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 사이에 끼워 넣는다 ; LED 광원에 접속된 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 페르체 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 에 첩부한다 ; LED 광원을 둘러싸는 케이싱으로서 사용한다 ; LED 광원을 둘러싸는 케이싱에 첩부한다 ; LED 광원과 케이싱의 간극을 매립한다 등의 방법이다. LED 광원의 용도예로는, 투과형의 액정 패널을 갖는 표시 장치의 백라이트 장치 (텔레비전, 휴대 전화, PC, 노트북 PC, PDA 등) ; 차량용등구 ; 공업용 조명 ; 상업용 조명 ; 일반 주택용 조명 등을 들 수 있다.
또한, LED 광원 이외의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 즉, PDP 패널 ; IC 발열부 ; 냉음극관 (CCFL) ; 유기 EL 광원 ; 무기 EL 광원 ; 고휘도 발광 LED 광원 ; 고휘도 발광 유기 EL 광원 ; 고휘도 발광 무기 EL 광원 ; CPU ; MPU ; 반도체 소자 등이다.
또한 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 사용 방법으로는, 장치의 케이싱에 첩부하는 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 자동차 등에 구비되는 장치에 사용하는 경우, 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 첩부하는 것 ; 자동차에 구비되는 케이싱의 외측에 첩부하는 것 ; 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 와 그 케이싱을 접속하는 것 ; 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 에 접속한 방열판에 첩부하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 자동차 이외에도, 동일한 방법으로 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 사용할 수 있다. 그 대상으로는, 예를 들어 PC ; 주택 ; 텔레비전 ; 휴대 전화기 ; 자동 판매기 ; 냉장고 ; 태양 전지 ; 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED) ; 유기 EL 디스플레이 ; 무기 EL 디스플레이 ; 유기 EL 조명 ; 무기 EL 조명 ; 유기 EL 디스플레이 ; 노트북 PC ; PDA ; 연료 전지 ; 반도체 장치 ; 밥솥 ; 세탁기 ; 세탁 건조기 ; 광 반도체 소자와 형광체를 조합한 광 반도체 장치 ; 각종 파워 디바이스 ; 게임기 ; 캐패시터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 상기의 사용 방법에 한정되지 않고, 용도에 따라 다른 방법으로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 카페트나 난방 매트 등의 열의 균일화를 위해서 사용하는 것 ; LED 광원/열원의 밀봉제로서 사용하는 것 ; 태양 전지 셀의 밀봉제로서 사용하는 것 ; 태양 전지의 백시트로서 사용하는 것 ; 태양 전지의 백시트와 지붕 사이에 사용하는 것 ; 자동 판매기 내부의 단열층의 내측에 사용하는 것 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 것 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 것 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 것 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 에폭시계의 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 것 ; 사람이나 동물을 차갑게 하기 위한 장치, 의류, 타올, 시트 등의 냉각 부재에 대하여, 신체와 반대의 면에 사용하는 것 ; 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 성형 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재에 사용하는 것 ; 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 성형 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재 그 자체로서 사용하는 것 ; 막제조 장치의 처리 대상체를 올려놓는 열류 제어용 전열부로서 사용하는 것 ; 막제조 장치의 처리 대상체를 올려놓는 열류 제어용 전열부에 사용하는 것 ; 방사성 물질 격납 용기의 외층과 내장 사이에 사용하는 것 ; 태양 광선을 흡수하는 솔라 패널을 설치한 박스체 안에 사용하는 것 ; CCFL 백라이트의 반사 시트와 알루미늄 섀시 사이에 사용하는 것 등을 들 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이고, 또한, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도하에 있어서 액체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서,
바람직한 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르는 폴리글리세린 지방산 에스테르이다.
또한, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서,
바람직한 열전도성 필러 (B1) 은 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상의 산화알루미늄이다.
또한, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서,
(메트)아크릴 수지 조성물 (A) 는 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 50 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하, 및 다관능성 단량체 (D) 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하를 함유한다.
실시예
이하에, 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 「부」 나 「％」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
＜PET 박리성 (표면 응집력)＞
후에 설명하는 바와 같이 하여 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제작 후, 양면에 첩합된, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, 「이형 PET 필름」 이라고 한다) 중 일방을 박리하고, 그 때의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 표 1 및 표 2 에 있어서, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 파손시키지 않고 이형 PET 필름을 박리한 경우를 「박리 가능」 이라고 하고, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체가 파손된 경우를 「재료 파괴」 라고 하였다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 표면 응집력이 부족한 경우, 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는 이형 PET 필름을 박리시킬 때에 파손된다. 또한, 이 평가의 단계에서 파손된 것은 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 이하의 평가는 실시하지 않았다.
＜열전도율＞
후에 설명하는 바와 같이 하여 두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제작한 후, 그것을 폭 50 ㎜ × 길이 110 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 그 후, 당해 시험편의 일방의 면으로부터 이형 PET 필름을 박리하고, 당해 이형 PET 필름을 박리한 면에, 공기가 들어가지 않도록 랩 필름을 붙였다. 이 랩 필름의 크기는 시험편의 점착면보다 큰 것이면 된다. 그리고, 이 랩 필름을 붙인 시험편을 이용하여 열전도율을 측정하였다. 열전도율 (단위 : W/m·K) 의 측정은, 신속 열전도율계 (상품명 「QTM-500」, 쿄토 전자 공업 주식회사 제조) 를 이용하여, 비정상 열선 비교법에 의해 실시하였다. 또한, 레퍼런스 플레이트에는, 실리콘 스펀지 (전류치 : 1 A), 실리콘 고무 (전류치 : 2 A), 및 석영 (전류치 : 4 A) 을 이 순서로 사용하였다. 측정은 23 ℃ 분위기하에서 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 이 평가에 의한 결과가 1.0 W/m·K 이상이면, 열전도율이 높다고 할 수 있다. 또한, 이 평가에 의한 결과가 1.0 W/m·K 미만인 것은 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 이하의 평가는 실시하지 않았다.
＜경도 (유연성)＞
후에 설명하는 바와 같이 하여 두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제작한 후, 그것을 폭 30 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 크기로 절단한 시험편을 복수 장 준비하였다. 그들 시험편으로부터 이형 PET 필름을 박리하고, 이형 PET 필름을 박리한 면에 탤크를 사용하여 분사하였다. 두께가 6 ㎜ 정도가 되도록 시험편을 적층하고, 경도계 (상품명 「CL-150」, 고분자 계기 주식회사 제조, JIS K7312 준거) 의 시료대 상에 올려놓았다. 그 후, 덤퍼를 떨어뜨려 경도의 측정을 실시하였다. 덤퍼가 시료에 접하고 나서 20 초 후의 값을 측정치로서 판독하였다. 측정은 23 ℃ 분위기하에서 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 이 평가에 의한 결과가 40 미만이면, 유연성이 우수하다고 할 수 있다.
(실시예 1)
반응기에, 아크릴산2-에틸헥실 94 ％ 와 아크릴산 6 ％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.03 부 및 아세트산에틸 700 부를 넣어 균일하게 용해시키고, 질소 치환 후, 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 전화율은 97 ％ 였다. 얻어진 중합체를 감압 건조시켜 아세트산에틸을 증발시켜, 점성이 있는 고체상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 을 얻었다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 270,000, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 은 3.1 이었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
다음으로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디아크릴레이트를 60 : 35 : 5 의 비율로 혼합한 다관능성 단량체 1.0 부와, 아크릴산2-에틸헥실 (표 1 및 표 2 에서는, 「2EHA」 라고 약기하였다) 69 부와, 유기 과산화물 열중합 개시제 (1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (1 분간 반감기 온도는 150 ℃ 이다)) 1.0 부를 전자 천칭으로 계량하고, 이들을 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 30 부와 혼합하였다. 혼합에는, 항온조 (토오키 산업 주식회사 제조, 상품명 「비스코메이트 150III」) 및 호바트 믹서 (주식회사 코다이라 제작소 제조, 상품명 「ACM-5LVT 형」, 용량 : 5 ℓ) 를 사용하였다. 호바트 용기의 온도 조절은 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 3 으로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 1 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 분산제로서의 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르 (타이요 화학사 제조, 상품명 「치라바졸 H-818」, 1 기압하, 20 ℃ 하에서 액체, 수평균 분자량 4,000) 30 부와, 알루미나 (쇼와 전공 주식회사 제조, 상품명 「AL-47-H」, 평균 입경 : 2 ㎛, BET 비표면적 : 1.8 ㎡/g) 400 부를 계량하여 상기 호바트 용기에 투입하고, 호바트 용기의 온도 조절을 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 5 로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 2 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 상기 제 1 및 제 2 혼합 공정을 거쳐 얻은 혼합 조성물을 두께 0.1 ㎜ 의 이형 PET 필름 상에 흘리고, 당해 혼합 조성물 상에 추가로 다른 두께 0.1 ㎜ 의 이형 PET 필름을 씌웠다. 혼합 조성물이 이형 PET 필름에 협지된 이 적층체를, 양자의 간격을 1.2 ㎜ 로 한 롤 사이를 통과시켜, 시트상으로 하였다. 그 후, 당해 적층체를 오븐에 투입하고, 150 ℃ 에서 15 분간 가열하였다. 이 가열 공정에 의해, 상기 아크릴산2-에틸헥실 및 상기 다관능성 단량체의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 및/또는 상기 아크릴산2-에틸헥실 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하여, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (이하, 간단히 「시트」 라고 표기한다) (G1) 을 얻었다. 또한, 시트 (G1) 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 전화율을 계산한 결과, 99.9 ％ 였다.
(실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 4)
각 물질의 배합을 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 시트 (G2) ∼ (G5), 및 (GC1) ∼ (GC4) 를 얻었다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 4 에서 사용한, 지금까지 설명하지 않은 첨가제는 하기와 같다.
· 알루미나 (덴키 화학공업 주식회사 제조, 상품명 「DAM-45」, 평균 입경 : 45 ㎛, BET 비표면적 : 0.2 ㎡/g)
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예에 관련된 시트 (G1) ∼ (G5) 는 모두 외관이 양호하고, 표 1 에 나타내는 바와 같이 PET 박리성도 우수하였다. 또한, 이들 시트 (G1) ∼ (G5) 는 열전도율이 높고, 유연성도 우수하였다. 한편, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예에 관련된 시트 (GC1) ∼ (GC4) 는 상기 성능 중 어느 것이 뒤떨어져 있었다. 구체적으로는, 이하와 같았다.
· 비교예 1 : 분산제 (폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르) 를 포함하지 않는 비교예 1 의 시트 (GC1) 은 경도가 높아, 유연성이 뒤떨어져 있었다.
· 비교예 2 : 첨가한 열전도성 필러 (알루미나) 의 BET 비표면적이 본 발명에서 규정하는 범위에 못 미치는 비교예 2 의 시트 (GC2) 는, 시트를 제작 후, 이형 PET 필름으로부터 박리할 때, 재료 파괴가 일어나, 시트의 형상을 유지할 수 없었다.
· 비교예 3 : 열전도성 필러 (알루미나) 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위에 못 미치는 비교예 3 의 시트 (GC3) 은 열전도율이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 3 의 시트 (GC3) 에 대해서는, 열전도율의 값이 1.0 W/m·K 미만으로 열전도율이 열등한 것이었기 때문에, 경도의 측정은 실시하지 않았다.
· 비교예 4 : 분산제 (폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르) 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 비교예 4 의 시트 (GC4) 는, 시트 제작 후, 이형 PET 필름으로부터 박리할 때, 재료 파괴가 일어나, 시트의 형상을 유지할 수 없었다.

Claims (21)

  1. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와,
    분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물 중에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이고, 또한, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도하에 있어서 액체인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 폴리글리세린 지방산 에스테르인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상의 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 50 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하, 및 상기 다관능성 단량체 (D) 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하를 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  6. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와,
    분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이고, 또한, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도하에 있어서 액체인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 폴리글리세린 지방산 에스테르인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상의 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 50 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하, 및 상기 다관능성 단량체 (D) 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하를 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  11. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와,
    분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
    상기 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이고, 또한, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도하에 있어서 액체인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 폴리글리세린 지방산 에스테르인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상의 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 50 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하, 및 상기 다관능성 단량체 (D) 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하를 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  16. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 열전도성 필러 (B1) 을 250 질량부 이상 1000 질량부 이하와,
    분산제 (C) 를 5 질량부 이상 55 질량부 이하를 포함하고, 또한 상기 분산제 (C) 가 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르인 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
    상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이고, 또한, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도하에 있어서 액체인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 중합체의 지방산 에스테르가 폴리글리세린 지방산 에스테르인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 50 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하, 및 상기 다관능성 단량체 (D) 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하를 함유하는 것인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  21. 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 기기.
KR1020147012482A 2011-12-06 2012-11-27 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기 KR20140099866A (ko)

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