KR20140074869A - 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품 - Google Patents

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20140074869A
KR20140074869A KR1020137030473A KR20137030473A KR20140074869A KR 20140074869 A KR20140074869 A KR 20140074869A KR 1020137030473 A KR1020137030473 A KR 1020137030473A KR 20137030473 A KR20137030473 A KR 20137030473A KR 20140074869 A KR20140074869 A KR 20140074869A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
parts
meth
thermally conductive
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
KR1020137030473A
Other languages
English (en)
Inventor
다쿠로우 구마모토
히로미 기타가와
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20140074869A publication Critical patent/KR20140074869A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와, 팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하여, 절연성 및 열전도성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공한다.

Description

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품{THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMOPSITION, THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET-LIKE MOLDED BODY, METHOD FOR PRODUCING THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET-LIKE MOLDED BODY, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩 등과 같은 전자 부품은, 그 고성능화에 수반하여 발열량이 증대되고 있다. 그 결과, 온도 상승으로 인한 기능 장해 대책을 강구할 필요가 생기고 있다. 일반적으로는, 금속제의 히트 싱크, 방열판, 방열핀 등의 방열체를 전자 부품 등에 구비되는 발열체에 장착함으로써 방열시키는 방법이 채용되고 있다. 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시하기 위해서는, 각종 열전도 시트가 사용되고 있다. 일반적으로, 발열체와 방열체를 고정시키는 용도에 있어서는, 열전도성에 더하여 감압 접착성도 구비한 조성물 (이하, 「열전도성 감압 접착제 조성물」이라고 한다) 이나 시트 (이하, 「열전도성 감압 접착성 시트상 성형체」라고 한다) 가 필요시되고 있다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는, 발열체로부터 방열체로 열을 전달하는 것을 주목적으로 하여 사용되기 때문에 열전도성이 높은 것이 바람직하다. 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 열저항을 낮추기 위해서는, 예를 들어 이들에 팽창화 흑연 분말 등을 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 팽창화 흑연 분말은 높은 열전도성을 가짐과 함께, 높은 도전성도 갖는다. 따라서, 팽창화 흑연 분말을 다량으로 함유시킴으로써 열전도성을 향상시킨 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는, 절연성도 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 경우가 있었다. 한편, 열전도성을 향상시킬 수 있는 필러로는 산화아연이 사용되는 경우도 있다 (특허문헌 1 내지 3).
일본 공개특허공보 2008-163145호 일본 공개특허공보 2008-127482호 일본 공개특허공보 2008-127481호
산화아연은 팽창화 흑연 분말보다는 도전성이 낮기 때문에, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 산화아연을 첨가했을 경우, 팽창화 흑연 분말을 첨가하는 것보다는 도전성의 상승을 억제할 수 있다.
그러나, 산화아연의 도전성이 팽창화 흑연 분말보다 낮다고는 해도, 산화아연에 의해 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 열전도성을 향상시키기 위해서 특허문헌 1 내지 3 에 기재된 기술과 같이 다량의 산화아연을 첨가하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 도전성이 높아져, 절연성이 요구되는 용도에서는 사용할 수 없는 경우가 있었다. 이와 같이, 종래의 기술에서는, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 절연성과 열전도성을 균형있게 구비시키는 것이 곤란하였다.
그래서, 본 발명은 절연성 및 열전도성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 복수의 열전도성을 갖는 필러를 적절한 비율로 조합하여 사용 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와, 팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 이다.
이하에, 본 명세서 중에서 사용하는 문언의 정의를 기재한다. 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 「침상부를 갖는 산화아연 (C)」란, 뒤에서 상세히 서술하는 바와 같이 침상부를 갖는 산화아연을 의미한다. 「팽창화 흑연 분말 (D)」란, 뒤에서 상세히 서술하는 바와 같이, 흑연을 팽창시켜 분쇄한 분상체를 의미한다. 「침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B)」란 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한 것으로서, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 뒤에서 설명하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있고, 전기 저항률이 1012 Ωm 이상이며, 열전도율이 1 W/m·K 이상인 필러를 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응」이란 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응」이란 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 끼리의 가교 반응 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응 중, 1 또는 복수의 가교 반응을 의미한다.
본 발명의 제 2 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와, 팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 이다.
본 발명의 제 3 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와, 팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와, 팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 방열체 및 그 방열체에 첩합 (貼合) 된 본 발명의 제 1 양태의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 방열체 및 그 방열체에 첩합된 본 발명의 제 2 양태의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 부품이다.
본 발명에 의하면 절연성 및 열전도성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공할 수 있다.
1. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G)
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) (이하, 간단히 「산화아연 (C)」라고 하는 경우가 있다) 와, 팽창화 흑연 분말 (D) 와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) (이하, 간단히 「열전도성 필러 (B)」라고 하는 경우가 있다) 를 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 끼리의 가교 반응 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응 중 어느 것의 가교 반응이 적어도 실시되어 이루어지는 것이다.
또, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 끼리의 가교 반응 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응 중 어느 것의 가교 반응이 적어도 실시되어 이루어지는 것이다.
이와 같은 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 물질에 대해서 이하에 설명한다.
<(메트)아크릴 수지 조성물 (A)>
본 발명에 사용하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하고 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시된다. 당해 중합 반응 및 가교 반응을 실시함으로써 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합한다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 사용량은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량％ 에 대해, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하는 것이 용이해진다.
((메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1))
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 및 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 을 부여하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산에틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 -24 ℃), 아크릴산 n-프로필 (동 -37 ℃), 아크릴산 n-부틸 (동 -54 ℃), 아크릴산 sec-부틸 (동 -22 ℃), 아크릴산 n-헵틸 (동 -60 ℃), 아크릴산 n-헥실 (동 -61 ℃), 아크릴산 n-옥틸 (동 -65 ℃), 아크릴산 2-에틸헥실 (동 -50 ℃), 아크릴산 2-메톡시에틸 (동 -50 ℃), 아크릴산 3-메톡시프로필 (동 -75 ℃), 아크릴산 3-메톡시부틸 (동 -56 ℃), 아크릴산에톡시메틸 (동 -50 ℃), 메타크릴산 n-옥틸 (동 -25 ℃), 메타크릴산 n-데실 (동 -49 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산 2-에틸헥실이 더욱 바람직하다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a1) 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 제공한다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
다음으로, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 에 대해 설명한다. 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 부여하는 단량체 (a2m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 것으로서, 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 이들 외에, 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 외에, 이타콘산모노메틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 가수분해 등에 의해 카르복실기로 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 알릴술폰산, 메타릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 α,β-불포화 술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
단량체 (a2m) 으로는, 상기에 예시한 유기산기를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 단량체가 특히 바람직하다. 이들 단량체는 공업적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있으며, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 양호하여, 생산성 면에서도 바람직하다. 또한, 단량체 (a2m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a2) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 제공한다. 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는, 전술한 바와 같이, 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 중합에 의해, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중에 도입하는 것이 간편하여 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해 유기산기를 도입해도 된다.
또, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 을 함유하고 있어도 된다. 상기 유기산기 이외의 관능기로는 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필 등의, (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중 10 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 10 질량％ 이하의 단량체 (a3m) 을 사용함으로써, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (a1), 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 및 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a3) 이외에, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
단량체 (a4m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체, 시안화비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올에스테르, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는 10 ℃), 메타크릴산메틸 (동 105 ℃), 메타크릴산에틸 (동 63 ℃), 메타크릴산 n-프로필 (동 25 ℃), 메타크릴산 n-부틸 (동 20 ℃) 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르의 구체예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌과 동일한 의미), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
비공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
시안화비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올에스테르 단량체의 구체예로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
단량체 (a4m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a4m) 은 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 제공한다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m), 유기산기를 갖는 단량체 (a2m), 필요에 따라 사용하는 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m) 및 필요에 따라 사용하는 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 을 공중합함으로써 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻을 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 어느 것이어도 되고, 이들 이외의 방법이어도 된다. 단 이들 중합 방법 중에서 용액 중합이 바람직하고, 그 중에서도 중합 용매로서 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르나 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다. 중합할 때, 단량체는 중합 반응 용기에 분할 첨가해도 되지만, 전체량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 열중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과산화물 중합 개시제나 아조 화합물 중합 개시제를 사용할 수 있다.
과산화물 중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 외에, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들 과산화물은 환원제와 적절히 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
아조 화합물 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이들 단량체의 그 밖의 중합 조건 (중합 온도, 압력, 교반 조건 등) 은 특별히 제한이 없다.
중합 반응 종료 후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 중합 매체로부터 분리한다. 분리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압하에 두고, 중합 용매를 증류 제거함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 10 만 이상 100 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 만 이상 50 만 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은 중합시에 사용하는 중합 개시제의 양이나, 연쇄 이동제의 양을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.
((메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (α1))
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 을 함유하는 것임이 바람직하다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 과 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.
또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 그것과 공중합 가능한 단량체의 혼합물로 해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 이들과 공중합 가능한 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 혼합물로 해도 된다.
상기 단량체 (a6m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a2m) 으로서 예시한 것과 동일한 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a6m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율은 30 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 원하는 바에 따라 공중합시킬 수 있는 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 (a7m) 의 혼합물로 해도 된다.
상기 단량체 (a7m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a3m), 및 단량체 (a4m) 으로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a7m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a7m) 의 비율은 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<중합 개시제>
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 후술하는 다관능성 단량체는 중합한다. 그 중합을 촉진시키기 위해 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 중합 개시제로는, 광중합 개시제, 아조계 열중합 개시제, 유기 과산화물 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 얻어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 우수한 접착성을 부여하는 등의 관점에서는, 유기 과산화물 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로는, 공지된 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다. 바람직한 광중합 개시제인 아실포스핀옥사이드계 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 열중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 열중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사논과 같은 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 단, 열분해시에 악취의 원인이 되는 휘발성 물질을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 또, 유기 과산화물 열중합 개시제 중에서도, 1 분간 반감기 온도가 100 ℃ 이상 또한 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (α1) 의 중합 전화율을 적정한 범위로 하기 쉬워져, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율은 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율이 95 질량％ 이상이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또, 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 반응의 진행을 과도하게 유발하고, 그 결과, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 평활한 시트상이 되지 않아, 재료 파괴를 일으키는 사태를 방지하기 쉬워진다.
<다관능성 단량체>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 다관능성 단량체도 사용하는 것이 바람직하다. 다관능성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 포함되는 단량체와 공중합 가능한 것을 사용한다. 또, 다관능성 단량체는 중합성 불포화 결합을 복수 갖고 있고, 그 불포화 결합을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능성 단량체를 사용함으로써, 공중합체에 분자 내 및/또는 분자 간 가교를 도입하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수 있다.
통상, 라디칼 열중합 등의 중합시에는, 다관능성 단량체를 사용하지 않아도 어느 정도의 가교 반응은 진행된다. 그러나, 보다 확실하게 또한 원하는 양의 가교 구조를 형성시키기 위해서는 다관능성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
다관능성 단량체로는, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트나, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진 외에, 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능성 단량체는 일종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 다관능성 단량체의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부로 하여 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다관능성 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 감압 접착제로서의 적정한 응집력을 부여하기 쉬워진다.
<산화아연 (C)>
본 발명에 사용하는 산화아연 (C) 는 침상부를 갖는다. 그 침상부의 길이는 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산화아연 (C) 의 침상부의 길이는, 예를 들어, 주사 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다. 후에 설명하는 바와 같이, 산화아연 (C) 의 침상부의 길이를 상기 범위로 함으로써, 그 밖의 열전도성을 갖는 필러와의 조합으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 높은 열전도성을 구비시키기 쉬워지는 것으로 생각된다.
본 발명에서 사용하는 산화아연 (C) 의 형상은 침상부를 갖고 있으면 된다. 즉, 산화아연 (C) 는 핵이 되는 부분의 주위에 1 또는 복수의 침상부가 구비되어 있어도 되고, 침상부만으로 구성되어 있어도 된다. 단, 후술하는 바와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 충전된 다른 열전도성을 갖는 필러 사이를 산화아연 (C) 에 의해 연결하기 쉽게 한다는 관점에서는, 핵이 되는 부분의 주위에 복수의 침상부가 각각 상이한 방향으로 신장되어 구비되어 있는 형상이 바람직하다. 보다 바람직한 형상은, 핵이 되는 부분의 주위에 3 개 이상의 침상부가 있고, 그 침상부 중 적어도 1 개는 다른 침상부와 동일 평면 상에 없는 형상이다. 또한, 1 개의 핵의 주위에 존재하는 침상부의 수는 3 ∼ 6 개가 바람직하다. 이 범위의 수이면 침상부의 배향이 3 차원적이 되고, 또한, 다른 필러와의 연결이 양호한 것이 된다. 핵이 되는 부분의 주위에 복수의 침상부가 구비되어 있는 산화아연의 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 암텍 제조의 「파나테트라 (등록 상표)」를 들 수 있다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 산화아연 (C) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하이며, 0.8 질량부 이상 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 산화아연 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 다른 열전도성을 갖는 필러와의 조합으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 높은 열전도성을 구비시키기 쉬워진다. 또, 산화아연 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 절연성이 저하되지 않고, 절연성이 요구되는 용도에 사용할 수 있는 것 외에, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 효과도 충분히 얻어진다.
<팽창화 흑연 분말 (D)>
팽창화 흑연 분말 (D) 는 흑연을 팽창시킨 후에 분쇄하여 얻어지는 것이다. 본 발명에 사용하는 팽창화 흑연 분말 (D) 의 예로는, 산처리한 흑연을 500 ℃ 이상 1200 ℃ 이하에서 열처리하여 100 ㎖/g 이상 300 ㎖/g 이하로 팽창시키고, 이어서 그것을 분쇄하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 흑연을 강산으로 처리한 후에 알칼리 중에서 소결하고, 그 후 재차 강산으로 처리한 것을 500 ℃ 이상 1200 ℃ 이하에서 열처리하여 산을 제거함과 함께 100 ㎖/g 이상 300 ㎖/g 이하로 팽창시키고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 상기 열처리의 온도는 특히 바람직하게는 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하이다.
본 발명에 사용하는 팽창화 흑연 분말 (D) 의 평균 입경은 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 팽창화 흑연 분말 (D) 의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 있어서 열의 전도 경로를 형성하기 쉬워지고, 또 팽창화 흑연 분말 (D) 가 파괴되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 입경」이란, 이하에 설명하는 방법으로 측정한 것을 의미한다. 즉, 레이저식 입도 측정기 (주식회사 세이신 기업 제조) 를 사용하여, 마이크로소팅 제어 방식 (측정 영역 내로만 측정 대상 입자를 통과시켜, 측정의 신뢰성을 향상시키는 방식) 에 의해 측정한다. 이 측정 방법에 의하면, 셀 중에 측정 대상 입자 0.01 g ∼ 0.02 g 이 흐르게 됨으로써, 측정 영역 내로 흘러 들어오는 측정 대상 입자에 파장 670 ㎚ 의 반도체 레이저광이 조사되고, 그 때의 레이저광의 산란과 회절이 측정기로 측정됨으로써, 프라운호퍼의 회절 원리로부터 평균 입경 및 입경 분포가 산출된다.
본 발명에 사용하는 팽창화 흑연 분말 (D) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 팽창화 흑연 분말 (D) 의 양을 상기 범위로 함으로써, 다른 열전도성을 갖는 필러와의 조합으로, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 베이스가 되는 혼합 조성물의 유동성이 저하되는 것을 억제하면서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 절연성과 열전도성을 균형있게 구비시킬 수 있다. 팽창화 흑연 분말 (D) 의 양이 상기 상한 이하인 것에 의해, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 절연성을 유지할 수 있다.
<열전도성 필러 (B)>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 사용한다. 열전도성 필러 (B) 는 절연성을 갖고 있어, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있는 필러이다.
열전도성 필러 (B) 의 구체예로는, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화알루미늄 (알루미나), 산화마그네슘, 실리카, 유리 섬유, 질화붕소 및 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 입수가 용이하고, 화학적으로 안정적이며, 또한, 다량의 배합이 가능하다는 점에서 바람직하고, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B) 는 일종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명에 사용하는 열전도성 필러 (B) 의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 열전도성 필러 (B) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 600 질량부 이상 1400 질량부 이하이며, 700 질량부 이상 1200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 800 질량부 이상 1000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 그 밖의 필러와의 조합으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 절연성과 열전도성을 균형있게 구비시키기 쉬워진다. 한편, 열전도성 필러 (B) 의 함유량이 상기 상한 이하인 점에서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 베이스가 되는 혼합 조성물의 증점을 억제하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 생산성이 저하되는 것을 방지함과 함께, 경도가 높아지는 것을 억제하여 형상 추종성이 저하되는 것을 방지한다. 형상 추종성이 저하되는 것을 방지함으로써, 발열체 및 방열체에 첩부했을 때, 발열체로부터 방열체로 열을 전달하기 쉬워진다. 또, 열전도성 필러 (B) 의 함유량이 상기 하한 이상인 점에서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어진다.
<열전도성을 갖는 필러의 조합에 의한 효과>
상기 서술한 바와 같이, 산화아연 (C) 나 팽창화 흑연 분말 (D) 와 같은 도전성을 갖는 필러를 첨가하여 수지 조성물의 열전도성을 향상시키는 경우, 이들 필러를 다량으로 첨가하면 그 수지 조성물의 절연성을 저하시킨다는 문제가 있었다. 한편, 상기 열전도성 필러 (B) 와 같은 절연성의 필러만으로는, 수지 조성물의 절연성 저하를 방지하는 것은 가능해도, 열전도성을 충분히 향상시키는 것이 어려웠다. 본 발명에 의하면, 열전도성 필러 (B), 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 각각 적절한 양으로 조합하여 사용함으로써, 산화아연 (C) 나 팽창화 흑연 분말 (D) 와 같은 도전성을 갖는 필러의 첨가량을 각각 종래의 것보다 적게 해도 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 높은 열전도성을 구비시킬 수 있어, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 절연성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 절연성 및 열전도성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 제공할 수 있다. 이것에는 이하의 이유가 생각된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 의하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 내부에서 주로 절연성의 열전도성 필러 (B) 가 열의 전달 경로를 형성한다. 그러나, 열전도성 필러 (B) 만으로는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 효과가 불충분하기 때문에, 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 가 그것을 보완한다. 산화아연 (C) 는 상기 서술한 바와 같이 침상부를 갖고 있기 때문에, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 있어서 다른 열전도성을 갖는 필러 사이를 그 침상부에 의해 연결함으로써, 열의 전달 경로를 형성할 수 있다고 추찰된다. 통상, 열전도성의 향상을 도모하기 위해 열전도성을 갖는 필러를 첨가하는 경우, 열전도성을 향상시키기 쉽게 하는 관점에서는, 그 필러의 입경은 큰 것이 좋다고 생각된다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 하여 산화아연 (C) 의 침상부에 의해 다른 열전도성을 갖는 필러 사이를 연결하기 쉽게 한다는 관점에서는, 열전도성 필러 (B) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 는 상기 서술한 소정의 크기로 하고, 산화아연 (C) 의 침상부는 상기 서술한 소정의 길이로 하는 것이 바람직하다고 생각된다. 또, 팽창화 흑연 분말 (D) 는 열전도성이 높지만 도전성도 높기 때문에 사용량을 상기 서술한 소정의 범위로 하는 것이 바람직하고, 팽창화 흑연 분말 (D) 의 사용량을 상기 서술한 소정의 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 절연성이 저하되는 것을 억제하면서, 열전도성을 향상시킬 수 있다.
<인산에스테르>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는 인산에스테르를 사용할 수도 있다. 인산에스테르를 사용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 난연성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명에 사용하는 인산에스테르는 25 ℃ 에 있어서의 점도가 3000 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 인산에스테르의 점도를 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 성형성이 나빠지는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서 인산에스테르의 「점도」란, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정한 점도를 의미한다.
(인산에스테르의 점도 측정 방법)
인산에스테르의 점도 측정에는 B 형 점도계 (도쿄 계기 주식회사 제조) 를 사용하여, 이하에 나타내는 순서로 실시한다.
(1) 상온의 환경에서 인산에스테르를 300 ㎖ 계량하여, 500 ㎖ 의 용기에 넣는다.
(2) 교반용 로터 No. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 에서 어느 것을 선택하여 점도계에 장착한다.
(3) 인산에스테르가 들어간 용기를 점도계 상에 놓고, 로터를 그 용기 내의 축합 인산에스테르에 침지시킨다. 이 때, 로터의 표적이 되는 패임이 정확하게 인산에스테르의 액상 계면에 오도록 침지시킨다.
(4) 회전수를 20, 10, 4, 2 중에서 선택한다.
(5) 교반 스위치를 넣고 1 분 후의 수치를 판독한다.
(6) 판독한 수치에 계수 A 를 곱한 값이 점도 [mPa·s] 가 된다. 또한, 계수 A 는 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 선택한 로터 No. 와 회전수로부터 정해진다.
Figure pct00001
또, 본 발명에 사용하는 인산에스테르는, 대기압하에서의 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 영역에 있어서 항상 액체인 것이 바람직하다. 인산에스테르는 혼합할 때 액체이면 작업성이 양호하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하는 것이 용이해진다. 인산에스테르를 포함한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형할 때, 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 환경에서 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 각 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도를 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 의 유리 전이 온도 이상으로 하여, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 에 포함되는 단량체 등의 휘발 혹은 중합 반응이 시작되는 것을 방지하기 쉬워지기 때문에, 환경성 및 작업성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에는, 인산에스테르로서 축합 인산에스테르도 비축합 인산에스테르도 사용할 수 있다. 여기서 말하는 「축합 인산에스테르」란 1 분자 내에 인산에스테르 부위가 복수 존재하는 것을 의미하고, 「비축합 인산에스테르」란 1 분자 내에 인산에스테르 부위가 1 개만 존재하는 것을 의미한다. 지금까지 설명한 조건을 만족하는 인산에스테르의 구체예를 이하에 열기한다.
축합 인산에스테르의 구체예로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 축합 인산에스테르 ; 폴리옥시알킬렌비스디클로로알킬포스페이트 등의 함할로겐계 축합 인산에스테르 ; 비방향족 비할로겐계 축합 인산에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비중이 비교적 작고, 유해 물질 (할로겐 등) 의 방출 위험이 없으며, 입수도 용이한 점 등에서, 방향족 축합 인산에스테르가 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 가 보다 바람직하다.
비축합 인산에스테르의 구체예로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-자일레닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 방향족 인산에스테르 ; 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 함할로겐계 인산에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유해 물질 (할로겐 등) 이 발생하지 않는 것 등에서, 방향족 인산에스테르가 바람직하다.
인산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 인산에스테르의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부로 하여 20 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 인산에스테르의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 난연성을 향상시키기 쉬워진다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 상기 서술한 성분 이외에도, 상기 서술한 성분을 첨가함에 따른 상기 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 공지된 첨가제로는, 발포제 (발포 보조제를 포함한다) ; 금속의 수산화물, 금속염 수화물 등의 난연성 열전도 무기 화합물 ; 유리 섬유 ; PITCH 계 탄소 섬유나 상기 서술한 열전도성 필러 (B), 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 와는 크기나 형상이 상이한 열전도성 무기 화합물 ; 외부 가교제 ; 카본 블랙, 이산화티탄 등 안료 ; 클레이 등의 그 밖의 충전재 ; 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 나노 입자 ; 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드 아민계 등의 산화 방지제 ; 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카, 산화마그네슘 등 증점제 ; 등을 들 수 있다.
2. 제조 방법
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는, 지금까지 설명한 물질을 혼합한 후, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 와, 팽창화 흑연 분말 (D) 와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율이나, 각 물질의 바람직한 평균 입경 등은 상기 서술한 바와 같아, 여기서는 설명을 생략한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시할 때에는 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는, 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는, 중합 개시제가 효율적으로 분해되어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 온도 범위는 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 상이하지만 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 지금까지 설명한 물질을 혼합하여 시트상으로 성형한 후, 또는 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 와, 팽창화 흑연 분말 (D) 와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율이나, 각 물질의 바람직한 평균 입경 등은 상기 서술한 바와 같아, 여기서는 설명을 생략한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시할 때에는 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는, 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는, 중합 개시제가 효율적으로 분해되어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 온도 범위는 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 상이한데 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로는, 예를 들어, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 등의 공정지 상에 상기 혼합 조성물을 도포하여 시트를 성형하는 방법, 필요하다면 2 장의 이형 처리한 공정지 사이에 상기 혼합 조성물을 사이에 끼워 롤 사이를 통과시켜 가압함으로써 시트를 성형하는 방법 및 압출기를 사용하여 상기 혼합 조성물을 압출하고, 그 때 다이스를 통과시켜 두께를 제어함으로써 시트를 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께는 0.05 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하로 할 수 있다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께를 상기 상한 이하로 함으로써, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께 방향의 열저항을 낮게 할 수 있다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께를 상기 하한 이상으로 함으로써, 당해 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 발열체 및 방열체에 첩부할 때 공기를 끌어들이는 것을 방지하기 쉽고, 결과적으로 열저항의 증가를 방지하여, 피착체에 대한 첩부 공정에 있어서의 작업성을 양호하게 하기 쉬워진다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하이다.
또, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 기재의 편면 또는 양면에 성형할 수도 있다. 당해 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 당해 기재의 구체예로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 베릴륨구리 등의 열전도성이 우수한 금속 및 합금의 박상물이나, 열전도성 실리콘 등의 그 자체 열전도성이 우수한 폴리머로 이루어지는 시트상물이나, 열전도성 첨가물을 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름이나, 각종 부직포나, 유리 클로스나, 허니컴 구조체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머의 필름을 사용할 수 있다.
3. 사용예
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 전자 부품의 일부로서 사용할 수 있다. 그 때, 방열체와 같은 기재 상에 직접적으로 성형하여 전자 부품의 일부로서 제공할 수도 있다. 당해 전자 부품의 구체예로는, 일렉트로루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기에 있어서의 발열부 주위의 부품, 자동차 등의 파워 디바이스 주위의 부품, 연료 전지, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트북, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 또는 집적 회로 (IC) 등 발열부를 갖는 기기나 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전자 기기에 대한 사용 방법으로는, LED 광원에 사용하는 경우를 예로 하면 이하와 같은 사용 방법을 예시할 수 있다. 즉 LED 광원에 직접 첩부하는 ; LED 광원과 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 펠티에 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 의 사이에 끼워 넣는 ; LED 광원에 접속된 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 펠티에 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 에 첩부하는 ; LED 광원을 둘러싸는 케이스로서 사용하는 ; LED 광원을 둘러싸는 케이스에 첩부하는 ; LED 광원과 케이스의 간극을 매립하는 ; 등의 방법이다. 또, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 LED 광원의 용도예로는, 투과형의 액정 패널을 갖는 표시 장치의 백라이트 장치 (텔레비전, 휴대 전화, PC, 노트북, PDA 등) ; 차량용 등구 ; 공업용 조명 ; 상업용 조명 ; 일반 주택용 조명 ; 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 LED 광원 이외에 대한 사용예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, PDP 패널 ; IC 발열부 ; 냉음극관 (CCFL) ; 유기 EL 광원 ; 무기 EL 광원 ; 고휘도 발광 LED 광원 ; 고휘도 발광 유기 EL 광원 ; 고휘도 발광 무기 EL 광원 ; CPU ; MPU ; 반도체 소자 ; 등에도 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 사용 방법은 상기 서술한 형태에 한정되지 않고, 지금까지 예시한 것 이외의 장치의 케이스 등에 첩부하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 자동차 등에 구비되는 장치에도 사용할 수 있다. 즉, 자동차에 구비되는 장치의 케이스의 내부에 첩부하는 ; 자동차에 구비되는 케이스의 외측에 첩부하는 ; 자동차에 구비되는 케이스의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 와 그 케이스를 접속하는 ; 자동차에 구비되는 케이스의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 에 접속된 방열판에 첩부하는 ; 것 등을 들 수 있다.
또한, 자동차 이외에도, 동일한 방법으로 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 사용할 수 있다. 그 대상으로는, 예를 들어 PC ; 주택 ; 텔레비전 ; 휴대 전화기 ; 자동 판매기 ; 냉장고 ; 태양 전지 ; 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED) ; 유기 EL 디스플레이 ; 무기 EL 디스플레이 ; 유기 EL 조명 ; 무기 EL 조명 ; 유기 EL 디스플레이 ; 노트 PC ; PDA ; 연료 전지 ; 반도체 장치 ; 밥솥 ; 세탁기 ; 세탁 건조기 ; 광반도체 소자와 형광체를 조합한 광반도체 장치 ; 각종 파워 디바이스 ; 게임기 ; 커패시터 ; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 상기의 사용 방법에 그치지 않고, 용도에 따라 다른 방법으로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 카페트나 온난 매트 등의 열의 균일화를 위해서 사용하는 ; LED 광원/열원의 밀봉제로서 사용하는 ; 태양 전지 셀의 밀봉제로서 사용하는 ; 태양 전지의 백 시트로서 사용하는 ; 태양 전지의 백 시트와 지붕 사이에 사용하는 ; 자동 판매기 내부의 단열층의 내측에 사용하는 ; 유기 EL 조명의 케이스 내부에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ; 유기 EL 조명의 케이스 내부의 열전도층 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ; 유기 EL 조명의 케이스 내부의 열전도층, 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ; 유기 EL 조명의 케이스 내부의 열전도층, 에폭시계의 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용하는 ; 인간이나 동물을 식히기 위한 장치, 의류, 타올, 시트 등의 냉각 부재에 대해, 신체와 반대의 면에 사용하는 ; 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 형성 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재에 사용하는 ; 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 형성 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재 그 자체로서 사용하는 ; 막제조 장치의 처리 대상체를 싣는 열류 제어용 전열부로서 사용하는 ; 막제조 장치의 처리 대상체를 싣는 열류 제어용 전열부에 사용하는 ; 방사성 물질 격납 용기의 외층과 내장 사이에 사용하는 ; 태양 광선을 흡수하는 솔라 패널을 설치한 박스체 안에 사용하는 ; CCFL 백라이트의 반사 시트와 알루미나 섀시 사이에 사용하는 ; 것 등을 들 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 바람직한 열전도성 필러 (B) 는 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄이다.
또, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와, 팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와, 상기 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 상기 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물은, 바람직하게는, 추가로 중합 개시제를 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 포함한다.
또, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 조성물은, 바람직하게는 추가로 다관능성 단량체를 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함한다.
또, 본 발명에 관련된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 조성물은, 바람직하게는 추가로 인산에스테르를 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하 포함한다.
실시예
이하에, 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 「부」나 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<유동성>
후술하는 제 1 내지 제 3 혼합 공정을 거쳐 얻어진 혼합 조성물의 유동성을 평가하였다. 구체적으로는, 혼합 조성물이 들어간 호바트 용기를 수평면에 대해 30°기울이고, 1 분 후의 그 혼합 조성물의 상태로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다. 혼합 조성물이 경사를 따라 흐른 경우를 「○」, 움직이지 않은 경우를 「×」 로 하였다. 혼합 조성물에 유동성이 있는 편이, 그 혼합 조성물을 시트화하기 쉬워진다. 즉, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 생산성이 높아진다.
<체적 저항률 (절연성)>
후술하는 방법으로 제작한 열전도성 감압 접착성 시트를 80 ㎜×80 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 디지털 초고저항/미소 전류계 (상품명 「8340A」, 주식회사 에이디시 제조) 에 시험편을 세트하고, 그 시험편의 좌우 양단에 전류를 흘려 저항률을 측정하였다. 전압은 500 V 부터 개시하여 측정할 수 있는 전압까지 서서히 낮춰 가며, 측정할 수 있는 전압에서의 저항률을 측정하였다. 또한, 차지 시간은 1 분으로 하였다. 그 측정을 3 회 실시하여, 그 평균값을 열전도성 감압 접착성 시트의 체적 저항률 (단위 : Ω·cm) 로 하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 이 평가에 의한 결과가 1.0×1010 Ω·cm 이상이면, 절연성이 우수하다고 할 수 있다.
<쿨 다운 효과>
후술하는 방법으로 제작한 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 중, 상기 시험에 의해 절연성이 우수하다고 판단된 것에 대해, 25 ㎜×25 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 시험편을 150 ㎜×150 ㎜×두께 3 ㎜ 의 알루미늄판에 첩부하고, 시험편의 알루미늄판에 첩부한 측과는 반대측의 면에 마이크로세라믹 히터 (사카구치 전열 주식회사 제조, 상품명 : MS-5, 25 ㎜×25 ㎜) 를 바이스로 고정시키고, 그 알루미늄판을 공중에 매달리게 하였다. 그 후, 마이크로세라믹 히터를 슬라이닥에 접속시키고, 60 W 로 60 분간 가열했을 때의 마이크로세라믹 히터의 표면을 서모그래피로 촬영하였다. 그 때의 최고 온도를 표 2 에 나타냈다. 당해 온도가 낮아지는 것이 마이크로세라믹 히터로부터 알루미늄판으로 많은 열이 전달되고 있는 것을 의미하므로, 당해 온도가 낮을수록, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 열저항이 낮다고 할 수 있다. 또한, 본 평가는 23 ℃ 분위기하에서 실시하였다.
<열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 제작>
(실시예 1)
반응기에 아크릴산 2-에틸헥실 94 ％ 와 아크릴산 6 ％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.03 부 및 아세트산에틸 700 부를 넣어 균일하게 용해시키고, 질소 치환 후 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 전화율은 97 ％ 였다. 얻어진 중합체를 감압 건조시켜 아세트산에틸을 증발시키고, 점성이 있는 고체상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 을 얻었다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 270,000, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 은 3.1 이었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
다음으로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디아크릴레이트를 60 : 35 : 5 의 비율로 혼합한 다관능성 단량체 1.0 부와, 아크릴산 2-에틸헥실 (표 2 에서는, 「2EHA」라고 약기하고 있다) 88 부와, 유기 과산화물 열중합 개시제 (1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (1 분간 반감기 온도는 150 ℃ 이다)) 1.0 부를 전자 천칭으로 계량하고, 이들을 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 13 부와 혼합하였다. 혼합에는 항온조 (토키 산업 주식회사 제조, 상품명 「비스코메이트 150III」) 및 호바트 믹서 (주식회사 코비라 제작소 제조, 상품명 「ACM-5 LVT 형」, 용량 : 5 ℓ) 를 사용하였다. 호바트 용기의 온조는 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 3 으로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 1 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 인산에스테르 (아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조, 상품명 「레오포스 65」, 화합물명 「인산트리아릴이소프로필화물」) 50 부와, 수산화알루미늄 (닛폰 경금속 주식회사 제조, 상품명 「BF-083」, 평균 입경 : 8 ㎛, BET 비표면적 : 0.8 ㎡/g) 500 부와, 알루미나 (쇼와 덴코 주식회사 제조, 상품명 「AL-47-H」, 평균 입경 : 2 ㎛, BET 비표면적 : 1.1 ㎡/g) 500 부와, 산화아연 (주식회사 암텍 제조, 파나테트라 WZ-0511) 2 부를 계량하여 상기 호바트 용기에 투입하고, 호바트 용기의 온조를 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 5 로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 2 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 팽창화 흑연 분말 (이토 흑연 공업 주식회사 제조, 상품명 「EC-500」, 평균 입경 : 30 ㎛) 2 부를 계량하여 상기 호바트 용기에 투입하고, 호바트 용기 내를 진공 (-0.1 ㎫ (G)) 으로 하여, 호바트 용기의 온조를 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 3 으로 하여 10 분간, 진공 탈포하면서 교반하였다. 이 공정을 제 3 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 상기 제 1 내지 제 3 혼합 공정을 거쳐 얻은 혼합 조성물을, 두께 75 ㎛ 의 이형 처리한 PET 필름 상에 늘어뜨리고, 당해 혼합 조성물 상에 추가로 두께 75 ㎛ 의 다른 이형 처리한 PET 필름을 씌웠다. 혼합 조성물이 이형 처리한 PET 필름에 협지된 이 적층체를, 양자 간격을 0.65 ㎜ 로 한 롤 사이를 통과시켜 시트상으로 하였다. 그 후, 당해 적층체를 오븐에 투입하고, 150 ℃ 에서 15 분간 가열하였다. 이 가열 공정에 의해, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합 및 가교 반응시켜, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (이하, 간단히 「시트」라고 표기한다) (G1) 을 얻었다. 또한, 시트 (G1) 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 전화율을 계산한 결과 99.9 ％ 였다.
(실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 3)
각 물질의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 (G2 ∼ 5, GC1 ∼ 3) 을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 관련된 시트 (G1) 내지 시트 (G5) 는, 모두 시트화하기 전의 혼합 조성물의 유동성이 양호하고, 시트화 후, 그 시트는 체적 저항률이 높으며, 쿨 다운 효과가 우수하였다. 즉, 본 발명에 의하면, 절연성 및 열전도성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예에 관련된 시트 (GC1) 내지 시트 (GC3) 은 상기 성능 중 어느 것이 열등하였다. 구체적으로는, 이하와 같았다. 산화아연 및 팽창화 흑연의 함유량이 적은 비교예 1 의 시트 (GC1) 은 쿨 다운 효과가 열등하였다. 또, 팽창화 흑연의 함유량이 많은 비교예 2 의 시트 (GC2) 및 산화아연의 함유량이 많은 비교예 3 의 시트 (GC3) 는 체적 저항률이 낮았다. 또한, 체적 저항률이 낮은 비교예 2 및 비교예 3 에 대해서는, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것은 아니었기 때문에, 쿨 다운 효과의 시험을 실시하지 않았다.

Claims (21)

  1. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와,
    팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와,
    상기 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 상기 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 중합 개시제를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이, 추가로 다관능성 단량체를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이, 추가로 인산에스테르를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  6. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와,
    팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와,
    상기 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 상기 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이, 추가로 중합 개시제를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 다관능성 단량체를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  11. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와,
    팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와,
    상기 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 상기 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
    상기 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이, 추가로 중합 개시제를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 다관능성 단량체를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  16. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하와,
    팽창화 흑연 분말 (D) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하와,
    상기 침상부를 갖는 산화아연 (C) 및 상기 팽창화 흑연 분말 (D) 를 제외한, 절연성의 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
    상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B) 가 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 중합 개시제를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 다관능성 단량체를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  21. 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는, 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 부품.
KR1020137030473A 2011-09-28 2012-09-06 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품 KR20140074869A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-212718 2011-09-28
JP2011212718 2011-09-28
PCT/JP2012/072777 WO2013047145A1 (ja) 2011-09-28 2012-09-06 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140074869A true KR20140074869A (ko) 2014-06-18

Family

ID=47995185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137030473A KR20140074869A (ko) 2011-09-28 2012-09-06 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2013047145A1 (ko)
KR (1) KR20140074869A (ko)
CN (1) CN103562334A (ko)
TW (1) TW201319194A (ko)
WO (1) WO2013047145A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170125895A (ko) * 2015-03-05 2017-11-15 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 열전도성 접착제

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5652365B2 (ja) * 2011-09-28 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
WO2015045918A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
WO2015045919A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
US9353245B2 (en) 2014-08-18 2016-05-31 3M Innovative Properties Company Thermally conductive clay
WO2019065514A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 国立大学法人北海道大学 高靭性繊維複合エラストマー
JP6944708B2 (ja) * 2017-12-28 2021-10-06 北川工業株式会社 熱伝導エラストマー組成物、及び熱伝導成形体
EP3913664A4 (en) * 2019-01-15 2023-02-01 Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd. CURABLE COMPOSITION AND CURED MATERIAL
CN112852309A (zh) * 2021-02-24 2021-05-28 东莞市博翔电子材料有限公司 一种用于动力电池铝塑膜的胶粘剂及其加工工艺

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02263882A (ja) * 1989-04-03 1990-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 接着剤
WO2007116686A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-18 Zeon Corporation 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体
JP2008163145A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 放熱材料及び放熱材料で成形した放熱シート
JP5169292B2 (ja) * 2008-02-20 2013-03-27 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シート
JPWO2010024094A1 (ja) * 2008-08-25 2012-01-26 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP5402460B2 (ja) * 2009-09-24 2014-01-29 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着性積層シート、及び電子部品
JP5544823B2 (ja) * 2009-10-28 2014-07-09 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2011111544A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Nippon Zeon Co Ltd 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
KR20120138735A (ko) * 2010-02-19 2012-12-26 제온 코포레이션 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트, 및 전자 부품
JP5717353B2 (ja) * 2010-04-02 2015-05-13 ソマール株式会社 熱伝導性粘着シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170125895A (ko) * 2015-03-05 2017-11-15 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 열전도성 접착제

Also Published As

Publication number Publication date
CN103562334A (zh) 2014-02-05
TW201319194A (zh) 2013-05-16
JPWO2013047145A1 (ja) 2015-03-26
WO2013047145A1 (ja) 2013-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5975028B2 (ja) 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器
KR20140074869A (ko) 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품
WO2012132656A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
KR20140099866A (ko) 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기
JP2014028903A (ja) 熱伝導性積層シート、熱伝導性積層シートの製造方法、及び電子機器
JP2011246590A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2013129814A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2013124289A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2012131855A (ja) 粉粒状組成物、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
KR20150010937A (ko) 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기
KR20150016496A (ko) 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기
JP2014005336A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2014009287A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2015067638A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
WO2015060092A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
KR20140088092A (ko) 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품
JP2013006951A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2016188287A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート
JP5652365B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
WO2015056577A1 (ja) 熱伝導性感圧接着性積層シート、熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び電子機器
JP6048220B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2015067637A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP6048219B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
WO2015060090A1 (ja) 熱伝導性積層シート、熱伝導性積層シートの製造方法、及び電子機器
WO2015045918A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid