JPWO2013047145A1 - 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品 - Google Patents

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Abstract

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行い、絶縁性及び熱伝導性をバランスよく備えた熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品と、を提供する。

Description

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品に関する。
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性に加えて感圧接着性も備えた組成物（以下、「熱伝導性感圧接着剤組成物」という。）やシート（以下、「熱伝導性感圧接着性シート状成形体」という。）が必要とされている。
上記熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることを主目的として用いられるため、熱伝導性が高いことが好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低くするためには、例えばこれらに膨張化黒鉛粉等を添加することが考えられる。しかしながら、膨張化黒鉛粉は高い熱伝導性を有するとともに、高い導電性も有する。したがって、膨張化黒鉛粉を多量に含有させることによって熱伝導性を向上させた熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、絶縁性も要求される用途には使用できない場合があった。一方、熱伝導性を向上させることができるフィラーとしては酸化亜鉛が用いられることもある（特許文献１乃至３）。
特開２００８−１６３１４５号公報 特開２００８−１２７４８２号公報 特開２００８−１２７４８１号公報
酸化亜鉛は膨張化黒鉛粉よりは導電性が低いため、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体に酸化亜鉛を添加した場合、膨張化黒鉛粉を添加するよりは導電性の上昇を抑えることができる。
しかしながら、酸化亜鉛の導電性が膨張化黒鉛粉より低いとはいえ、酸化亜鉛によって熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱伝導性を向上させるために特許文献１乃至３に記載された技術のように多量の酸化亜鉛を添加すると、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体の導電性が高くなり、絶縁性が要求される用途では使用できない場合があった。このように、従来の技術では、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体に絶縁性と熱伝導性とをバランスよく備えさせることが困難であった。
そこで、本発明は、絶縁性及び熱伝導性をバランスよく備えた熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とを提供することを課題とする。
本発明者らは、複数の熱伝導性を有するフィラーを適切な割合で組み合わせて使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）である。
以下に、本明細書中で用いる文言の定義を記載する。「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。「針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）」とは、後に詳述するように、針状部を有する酸化亜鉛のことを意味する。「膨張化黒鉛粉（Ｄ）」とは、後に詳述するように、黒鉛を膨張させて粉砕した粉状体を意味する。「針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）」とは、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除くものであって、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は後に説明する熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、電気抵抗率が１０１２Ωｍ以上であり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを意味する。「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち、一又は複数の架橋反応を意味する。
本発明の第２の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）である。
本発明の第３の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法である。
本発明の第４の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物をシート状に成形した後、又は、混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法である。
本発明の第５の態様は、放熱体及び該放熱体に貼合された本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、を備えた電子部品である。
本発明によれば、絶縁性及び熱伝導性をバランスよく備えた熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とを提供することができる。
１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）（以下、単に「酸化亜鉛（Ｃ）」という場合がある。）と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）（以下、単に「熱伝導性フィラー（Ｂ）」という場合がある。）を含む混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応、並びに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうちいずれかの架橋反応が少なくとも行われてなるものである。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応、並びに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうちいずれかの架橋反応が少なくとも行われてなるものである。
このような熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する物質について以下に説明する。
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含んでいる。なお、上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際には（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われる。当該重合反応及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
本発明において、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の含有比率を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
次に、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）について説明する。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤
は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
（（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体の混合物としてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。
上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）との混合物としてもよい。
上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
＜重合開始剤＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び後述する多官能性単量体は重合する。その重合を促進するため、重合開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に優れた接着性を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上１質量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。また、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、重合開始剤を添加することにより重合反応の進行を過度に誘発し、その結果、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が平滑なシート状にならず、材料破壊を起こす事態を防止し易くなる。
＜多官能性単量体＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には多官能性単量体も用いることが好ましい。多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、多官能性単量体は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体を用いずともある程度の架橋反応は進行する。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには多官能性単量体を用いることが好ましい。
多官能性単量体としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に用いる多官能性単量体の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。多官能性単量体の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に感圧接着剤としての適正な凝集力を付与し易くなる。
＜酸化亜鉛（Ｃ）＞
本発明に用いる酸化亜鉛（Ｃ）は、針状部を有する。該針状部の長さは２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、酸化亜鉛（Ｃ）の針状部の長さは、例えば、走査電子顕微鏡で観察して測定することができる。後に説明するように、酸化亜鉛（Ｃ）の針状部の長さを上記範囲とすることによって、その他の熱伝導性を有するフィラーとの組み合わせで熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を備えさせ易くなると考えられる。
本発明で用いる酸化亜鉛（Ｃ）の形状は、針状部を有していればよい。すなわち、酸化亜鉛（Ｃ）は、核となる部分の周囲に１又は複数の針状部が備えられていてもよく、針状部のみで構成されていてもよい。ただし、後述するように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内に充填された他の熱伝導性を有するフィラー間を酸化亜鉛（Ｃ）によって繋ぎ易くするという観点からは、核となる部分の周囲に複数の針状部がそれぞれ異なる方向に伸びて備えられている形状が好ましい。より好ましい形状は、核となる部分の周囲に３つ以上の針状部があり、該針状部のうちの少なくとも１つは他の針状部と同一平面上にない形状である。なお、１つの核の周囲に存在する針状部の数は、３〜６個が好ましい。この範囲の数であると針状部の配向が３次元的になり、かつ、他のフィラーとの結びつきが良いものとなる。核となる部分の周囲に複数の針状部が備えられている酸化亜鉛の市販品としては、例えば、株式会社アムテック製の「パナテトラ（登録商標）」を挙げることができる。
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する酸化亜鉛（Ｃ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下であり、０．８質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることによって、他の熱伝導性を有するフィラーとの組み合わせで熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を備えさせ易くなる。また、酸化亜鉛（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の絶縁性が低下せず、絶縁性を要求される用途に使用できる他、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させる効果も十分に得られる。
＜膨張化黒鉛粉（Ｄ）＞
膨張化黒鉛粉（Ｄ）とは、黒鉛を膨張させた後に粉砕して得られものである。本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｄ）の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いでそれを粉砕する工程を含む方法によって得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後にアルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いで粉砕する工程を含む方法によって得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｄ）の平均粒径は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｄ）の平均粒径を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内において熱の伝導経路を形成しやすくなり、また膨張化黒鉛粉（Ｄ）が破壊される事態を防止しやすくなる。
なお、本発明において「平均粒径」とは、以下に説明する方法で測定したものを意味する。すなわち、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法によれば、セル中に測定対象粒子０．０１ｇ〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる測定対象粒子に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が算出される。
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｄ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下である。膨張化黒鉛粉（Ｄ）の量を上記範囲とすることによって、他の熱伝導性を有するフィラーとの組み合わせで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）のもととなる混合組成物の流動性が低下することを抑制しつつ、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に絶縁性と熱伝導性とをバランス良く備えさせることができる。膨張化黒鉛粉（Ｄ）の量が上記上限以下であることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の絶縁性が保持できる。
＜熱伝導性フィラー（Ｂ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いる。熱伝導性フィラー（Ｂ）は、絶縁性を有しており、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができるフィラーである。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、シリカ、ガラス繊維、窒化ホウ素及び窒化アルミニウム等を挙げることができる。この中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムが、入手が容易で、化学的に安定であり、かつ、多量の配合が可能であることから好ましく、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、本発明に用いる熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する熱伝導性フィラー（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、６００質量部以上１４００質量部以下であり、７００質量部以上１２００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることによって、その他のフィラーとの組み合わせで熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に絶縁性と熱伝導性をバランス良く備えさせやすくなる。一方、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が上記上限以下であることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物の増粘を抑制し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の生産性が低下することを防ぐとともに、硬度が高くなることを抑制して形状追随性が低下することを防ぐ。形状追随性が低下することを防ぐことにより、発熱体及び放熱体に貼付した際に、発熱体から放熱体へと熱を伝え易くなる。また、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が上記下限以上であることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させる効果が十分に得られる。
＜熱伝導性を有するフィラーの組み合わせによる効果＞
上述したように、酸化亜鉛（Ｃ）や膨張化黒鉛粉（Ｄ）のような導電性を有するフィラーを添加して樹脂組成物の熱伝導性を向上させる場合、これらのフィラーを多量に添加すると該樹脂組成物の絶縁性を低下させるという問題があった。一方、上記熱伝導性フィラー（Ｂ）のような絶縁性のフィラーのみでは、樹脂組成物の絶縁性の低下を防止することは可能であっても、熱伝導性を十分に向上させることが難しかった。本発明によれば、熱伝導性フィラー（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）をそれぞれ適切な量で組み合わせて用いることにより、酸化亜鉛（Ｃ）や膨張化黒鉛粉（Ｄ）のような導電性を有するフィラーの添加量をそれぞれ従来のものより少なくしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を備えさせることができ、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の絶縁性が低下することを抑制できる。すなわち、本発明によれば、絶縁性及び熱伝導性をバランス良く備えた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を提供することができる。これには以下の理由が考えられる。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）によれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の内部で主に絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）が熱の伝達経路を形成する。しかしながら、熱伝導性フィラー（Ｂ）だけでは熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させる効果が不十分であるため、酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）がそれを補完する。酸化亜鉛（Ｃ）は上述したように針状部を有しているため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内において他の熱伝導性を有するフィラー間を該針状部によって繋ぐことで、熱の伝達経路を形成することができると推察される。通常、熱伝導性の向上を図るために熱伝導性を有するフィラーを添加する場合、熱伝導性を向上させ易くする観点からは、該フィラーの粒径は大きい方が良いと考えられる。しかしながら、上述したようにして酸化亜鉛（Ｃ）の針状部によって他の熱伝導性を有するフィラー間を繋ぎ易くするという観点からは、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）は上述した所定の大きさとし、酸化亜鉛（Ｃ）の針状部は上述した所定の長さにすることが好ましいと考えられる。また、膨張化黒鉛粉（Ｄ）は熱伝導性が高いが導電性も高いので使用量を上述した所定の範囲とすることが好ましく、膨張化黒鉛粉（Ｄ）の使用量を上述した所定の範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の絶縁性が低下するのを抑制しつつ、熱伝導性を向上させることができる。
＜リン酸エステル＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、リン酸エステルを用いることもできる。リン酸エステルを用いることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の難燃性を向上させ易くなる。
本発明に用いるリン酸エステルは、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。リン酸エステルの粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性が悪くなることを防止し易くなる。なお、本発明においてリン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
（リン酸エステルの粘度測定方法）
リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
Figure 2013047145
また、本発明に用いるリン酸エステルは、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステルは、混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。リン酸エステルを含んだ熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度以上とし、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、環境性及び作業性を良くすることができる。
本発明には、リン酸エステルとして、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステルの具体例を以下に列記する。
縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
リン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用するリン酸エステルの量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。リン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の難燃性を向上させやすくなる。
＜その他の添加剤＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、上述した成分以外にも、上述した成分を添加することによる上記効果を妨げない範囲で公知の各種添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；金属の水酸化物、金属塩水和物等の難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；ＰＩＴＣＨ系炭素繊維や上述した熱伝導性フィラー（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）とは大きさや形状が異なる熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；カーボンブラック、二酸化チタンなど顔料；クレーなどのその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウムなど増粘剤；等を挙げることができる。
２．製造方法
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、これまでに説明した物質を混合した後、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行うことにより得ることができる。
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程、を含んでいる。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率や、各物質の好ましい平均粒径等は上述した通りであり、ここでは説明を省略する。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は用いる重合開始剤の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、これまでに説明した物質を混合してシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行うことにより得ることができる。
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程を含んでいる。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率や、各物質の好ましい平均粒径等は上述した通りであり、ここでは説明を省略する。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は用いる重合開始剤の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
上記混合組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、離型処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に上記混合組成物を塗布してシートを成形する方法、必要ならば二枚の離型処理した工程紙間に上記混合組成物を挟んでロールの間を通して押圧することでシートを成形する方法、及び、押出機を用いて上記混合組成物を押出し、その際にダイスを通して厚さを制御することでシートを成形する方法などが挙げられる。
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さは０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下にすることができる。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さを上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さを上記下限以上とすることによって、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込むことを防止し易く、結果として熱抵抗の増加を防止し、被着体への貼り付け工程における作業性を良好にし易くなる。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。
また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーのフィルムを使用することができる。
３．使用例
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の電子機器への使用方法としては、ＬＥＤ光源に用いる場合を例にすると以下のような使用方法を例示することができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を備えたＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）のＬＥＤ光源以外への使用例としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；等にも本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を用いることができる。
さらに、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用方法は上述した形態に限定されず、これまでに例示したもの以外の装置の筐体等に貼り付けて使用することもできる。例えば、自動車等に備えられる装置にも使用することができる。すなわち、自動車に備えられる装置の筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビゲーション／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビゲーション／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。
なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビジョン；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。
更に、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。
最後に、本発明に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法、および、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、好ましい熱伝導性フィラー（Ｂ）は、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである。
また、本発明に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法、および、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、前記針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び前記膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物は、好ましくは、さらに重合開始剤を、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む。
また、本発明に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法、および、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、前記混合組成物は、好ましくは、さらに多官能性単量体を、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下含む。
また、本発明に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法、および、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、前記混合組成物は、好ましくは、さらにリン酸エステルを、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下含む。
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
＜流動性＞
後述する第１乃至第３混合工程を経て得られた混合組成物の流動性を評価した。具体的には、混合組成物が入れられたホバート容器を水平面に対して３０°傾け、１分後の該混合組成物の状態で評価した。その結果を表２に示した。混合組成物が傾斜に沿って流れた場合を「○」、動かなかった場合を「×」とした。混合組成物に流動性がある方が、該混合組成物をシート化し易くなる。すなわち、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性が高くなる。
＜体積抵抗率（絶縁性）＞
後述する方法で作製した熱伝導性感圧接着性シートを８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。デジタル超高抵抗／微少電流計（商品名「８３４０Ａ」、株式会社エーディーシー製）に試験片をセットして、該試験片の左右両端に電流を流して抵抗率を測定した。電圧は５００Ｖから開始して測定できる電圧まで徐々に下げていき、測定できる電圧での抵抗率を測定した。なお、チャージ時間は１分とした。該測定を３回行い、その平均値を熱伝導性感圧接着性シートの体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）とした。結果を表２に示した。この評価による結果が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性が優れていると言える。
＜クールダウン効果＞
後述する方法で作製した熱伝導性感圧接着性シート状成形体のうち、上記試験によって絶縁性が優れていると判断されたものについて、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。試験片を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム板に貼り付け、試験片の、アルミニウム板に貼り付けた側とは反対側の面に、マイクロセラミックヒーター（坂口電熱株式会社製、商品名：ＭＳ−５、２５ｍｍ×２５ｍｍ）を万力にて固定し、該アルミニウム板を宙吊りにした。その後、マイクロセラミックヒーターをスライダックに接続し、６０Ｗで６０分間加熱したときのマイクロセラミックヒーターの表面をサーモグラフィーで撮影した。そのときの最高温度を表２に示した。当該温度が低くなった方がマイクロセラミックヒーターからアルミニウム板に多くの熱を伝えられていることを意味するので、当該温度が低い程、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗が低いと言える。なお、本評価は２３℃雰囲気下で行った。
＜熱伝導性感圧接着性シート状成形体の作製＞
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体１．０部と、アクリル酸２−エチルヘキシル（表２では、「２ＥＨＡ」と略記している。）８８部と、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１．０部と、を電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）１３部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、回転数目盛を３にして１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。
次に、リン酸エステル（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス６５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）５０部と、水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名「ＢＦ−０８３」、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ２／ｇ）５００部と、アルミナ（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＬ−４７−Ｈ」、平均粒径：２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．１ｍ２／ｇ）５００部と、酸化亜鉛（株式会社アムテック製、パナテトラ ＷＺ−０５１１）２部と、を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定し、回転数目盛を５にして１０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。
次に、膨張化黒鉛粉（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−５００」、平均粒径：３０μｍ）２部を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器内を真空（−０．１ＭＰａ（Ｇ））にして、ホバート容器の温調を６０℃に設定し、回転数目盛を３にして１０分間、真空脱泡しながら攪拌した。この工程を第３混合工程という。
次に、上記第１乃至第３混合工程を経て得た混合組成物を、厚さ７５μｍの離型処理したＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに、厚さ７５μｍの他の離型処理したＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物が離型処理したＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、両者の間隔を０．６５ｍｍにしたロールの間を通し、シート状にした。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合及び架橋反応させ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）（Ｇ１）を得た。なお、シート（Ｇ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
（実施例２乃至５、及び比較例１乃至３）
各物質の配合を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、シート（Ｇ２〜５、ＧＣ１〜３）を得た。評価結果を表２に示す。
Figure 2013047145
表２に示すように、実施例にかかるシート（Ｇ１）乃至シート（Ｇ５）は、いずれもシート化する前の混合組成物の流動性が良く、シート化後、該シートは体積抵抗率が高く、クールダウン効果が優れていた。すなわち、本発明によれば、絶縁性及び熱伝導性をバランスよく備えた熱伝導性感圧接着性シート状成形体を提供できることがわかった。一方、比較例にかかるシート（ＧＣ１）乃至シート（ＧＣ３）は上記性能のいずれかが劣っていた。具体的には、以下の通りであった。酸化亜鉛及び膨張化黒鉛の含有量が少ない比較例１のシート（ＧＣ１）は、クールダウン効果が劣っていた。また、膨張化黒鉛の含有量が多い比較例２のシート（ＧＣ２）及び酸化亜鉛の含有量が多い比較例３のシート（ＧＣ３）は、体積抵抗率が低かった。なお、体積抵抗率の低い比較例２及び比較例３については、本発明の課題を解決しうるものではなかったので、クールダウン効果の試験を実施しなかった。

Claims (21)

  1. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、
    膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、
    前記針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び前記膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、
    を含む混合組成物中において、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  2. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  3. 前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  4. 前記混合組成物が、さらに多官能性単量体を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  5. 前記混合組成物が、さらにリン酸エステルを、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
  6. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、
    膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、
    前記針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び前記膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  7. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項６に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  8. 前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項６又は７に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  9. 前記混合組成物が、さらに多官能性単量体を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  10. 前記混合組成物が、さらにリン酸エステルを、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  11. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、
    膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、
    前記針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び前記膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
    前記混合組成物中において、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程、
    を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  12. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項１１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  13. 前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１１又は１２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  14. 前記混合組成物が、さらに多官能性単量体を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  15. 前記混合組成物が、さらにリン酸エステルを、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
  16. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）を０．５質量部以上４０質量部以下と、
    膨張化黒鉛粉（Ｄ）を０．５質量部以上２０質量部以下と、
    前記針状部を有する酸化亜鉛（Ｃ）及び前記膨張化黒鉛粉（Ｄ）を除く、絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ）を６００質量部以上１４００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
    前記混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程、
    を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  17. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムである、請求項１６に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  18. 前記混合組成物が、さらに重合開始剤を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１６又は１７に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  19. 前記混合組成物が、さらに多官能性単量体を、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  20. 前記混合組成物が、さらにリン酸エステルを、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  21. 放熱体及び該放熱体に貼合された請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された請求項６〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、を備えた電子部品。
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