WO2011001760A1 - 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 - Google Patents

熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 Download PDF

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conductive pressure
heat conductive
meth
acrylic acid
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拓朗 熊本
亮子 西岡
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet formed from the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, and an electronic component including the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thermal conductive sheet may be required to have other performance depending on the application.
  • various fillers are usually added to the composition that forms the sheet.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition in which graphite particles and a carbon fiber structure are contained in a thermoplastic resin, and a molded product having excellent heat dissipation and workability is obtained from the resin composition.
  • Patent Document 2 discloses a heat conductive sheet containing PITCH-based short carbon fibers and expanded graphite and having high heat conductivity and excellent workability.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is required to have performance other than heat conductivity depending on the application. Specifically, in addition to thermal conductivity, flame retardancy may be required.
  • flame retardancy may be required.
  • heat conduction having adhesiveness, flexibility, high thermal conductivity, and flame retardancy is achieved. It was difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • inorganic substances such as aluminum hydroxide have been often added.
  • the present invention provides a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having flexibility and high heat conductivity, and also having flame retardancy, and a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition that is the basis of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet It is an object of the present invention to provide a product and an electronic component including the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the present inventors have found that the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition contains a predetermined amount of expanded graphite powder and a condensed phosphate ester satisfying a predetermined condition.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming a sheet into a sheet, and have completed the present invention.
  • a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) that is always liquid in a temperature range of 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is provided.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first present invention it is preferable to further contain 250 parts by mass or less of a phosphate (D).
  • a phosphate (D) By containing a predetermined amount of phosphate (D), the flame retardancy of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) obtained from the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) can be further improved. .
  • the polymer (S) is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer (A).
  • “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is added in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). It is more preferable that it is obtained by polymerizing an acrylate monomer (A2m).
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) which is a sheet-like form of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of 1st this invention is provided.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the second aspect of the present invention is preferably 100 parts by mass in total of the (meth) acrylate polymer (A1) and the (meth) acrylate monomer (A2m).
  • the expanded graphite powder (B) is 150 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, the viscosity at 25 ° C. is 7000 mPa ⁇ s or more, and is always liquid in the temperature range of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less under atmospheric pressure.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first aspect of the present invention comprising 75 parts by mass or more and 850 parts by mass or less of a certain condensed phosphate ester (C), or a sheet
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) object( ) Is a sheet-like form of the solid of (E ').
  • an electronic component provided with the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the second aspect of the present invention is provided.
  • a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet having flexibility and high thermal conductivity and also having flame retardancy, and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition that is the basis of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet And an electronic component provided with the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Thermally conductive pressure sensitive adhesive composition (E)
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention satisfies at least one polymer (S) selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin, expanded graphite powder (B) and predetermined conditions.
  • the condensed phosphate ester (C) is contained in a predetermined amount.
  • the condensed phosphate ester (C) that can be used in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 7000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of condensed phosphate ester (C) is too low, the moldability at the time of making a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) into a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) will worsen.
  • the “viscosity” of the condensed phosphate ester (C) and the non-condensed phosphate ester described later means the viscosity measured by the method described below.
  • a container containing the condensed phosphate ester (C) or the non-condensed phosphate ester is placed on the viscometer, and the rotor is submerged in the condensed phosphate ester (C) or the non-condensed phosphate ester in the container. At this time, it sinks so that the dent used as a mark of a rotor may just come to the liquid interface of condensed phosphate ester (C) or non-condensed phosphate ester.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the value obtained by multiplying the read numerical value by the coefficient A is the viscosity [mPa ⁇ s].
  • the coefficient A is determined from the selected rotor No. and the rotational speed as shown in Table 1 below.
  • the condensed phosphate ester (C) used in the present invention is always a liquid in a temperature range of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less under atmospheric pressure. If the condensed phosphate ester (C) is not liquid when mixed, the workability is poor, and it becomes difficult to form a sheet of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E).
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is usually configured in an environment of 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Mix each substance.
  • the temperature at the time of mixing is too low, it will be lower than the glass transition temperature of the polymer (S), which will be described in detail later, and if it is too high, volatilization of the monomer etc. or polymerization reaction will start. Sexuality gets worse.
  • condensed phosphate ester (C) satisfying the conditions described so far include aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate); polyoxy And halogen-containing condensed phosphates such as alkylene bisdichloroalkyl phosphate; non-aromatic non-halogen-based condensed phosphates; These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, aromatic condensed phosphates are preferred because of their relatively low specific gravity, no risk of releasing harmful substances (such as halogens), and availability, and 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate). ), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is more preferred.
  • the amount of the condensed phosphate ester (C) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is 75 parts by mass or more and 850 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (S).
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass, and more preferably 300 parts by mass.
  • the lower limit is preferably 150 parts by mass, and more preferably 250 parts by mass. If there is too much content of condensed phosphate ester (C), it will become difficult to make a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) into a sheet, and if too little, from heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E). The flame resistance of the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is not sufficient.
  • ⁇ Expanded graphite powder (B)> As an example of the expanded graphite powder (B) that can be used in the present invention, acid-treated graphite is heat-treated at 500 ° C. to 1200 ° C. to expand to 100 ml / g to 300 ml / g, and then pulverized. What was obtained through the process containing this can be mentioned. More preferably, the graphite is treated with a strong acid, sintered in an alkali, and then again treated with a strong acid at 500 ° C. to 1200 ° C. to remove the acid and to 100 ml / g to 300 ml / g. What was obtained through the process including expanding and then crushing can be mentioned.
  • the temperature of the heat treatment is particularly preferably 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the average particle size of the expanded graphite powder (B) used in the present invention is preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, and still more preferably 80 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the expanded graphite powder (B) is less than the lower limit of the above range, when the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F), the heat conductive feeling is obtained.
  • the effect of improving the thermal conductivity of the pressure-adhesive sheet (F) tends to be low.
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F)
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) Since the expanded graphite powder (B) exists in a large domain on the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), voids are easily formed at the interface with the adherend, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. There is a possibility that the thermal conductivity and adhesiveness of (F) may be lowered, and the moldability may be deteriorated.
  • the average particle size of the expanded graphite powder (B) is measured using a laser-type particle size measuring machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and a micro-sorting control method (measuring particles are allowed to pass only within the measurement region to ensure measurement reliability. (Measure to improve).
  • a laser-type particle size measuring machine manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • a micro-sorting control method measuring particles are allowed to pass only within the measurement region to ensure measurement reliability. (Measure to improve).
  • 0.01 g to 0.02 g of the expanded graphite powder (B) to be measured is flowed into the cell, so that the expanded graphite powder (B) flowing into the measurement region has a semiconductor with a wavelength of 670 nm.
  • the amount of the expanded graphite powder (B) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is 150 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (S).
  • the lower limit is preferably 200 parts by mass, and more preferably 250 parts by mass.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass, and more preferably 300 parts by mass. If the expanded graphite powder (B) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is too small, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) When it does, it exists in the tendency for the effect which improves the heat conductivity of this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (F) to become low.
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of the present invention contains a polymer (S).
  • a polymer (S) As what comprises a polymer (S), at least 1 type arbitrarily selected from rubber
  • the rubber, elastomer and resin are preferably selected from those having adhesiveness or tackiness.
  • an adhesive agent can be used in combination with rubber, elastomer, and resin that do not have adhesiveness or tackiness.
  • Conjugated diene polymers such as natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber; butyl rubber; styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer Polymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; styrene-butadiene copolymer Hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer such as hydrogenated product; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer such as acrylonitrile-
  • Vinyl halide resins Polyvinylidene chloride resins such as polyvinylidene chloride resins and polyvinylidene bromide resins; Epoxy resins; Phenol resins; Polyphenylene ether resins; Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,12, etc. Polyamide; Polyurethane; Polyester Poly (vinyl acetate); Poly (ethylene-vinyl alcohol);
  • styrene-isoprene block copolymer polyethyl acrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (acrylic acid 2 -Ethylhexyl), poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)-(acrylic acid 2- Ethyl hexyl)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(acrylic acid 2- Ethylhexyl)], poly [acrylic acid-methacrylic
  • More preferable examples include poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], and poly [acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)]. It is done.
  • the above substances listed as specific examples of rubber, elastomer, and resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferable, and the (meth) acrylic acid ester polymer (A) ) Those obtained by polymerizing the (meth) acrylate monomer (A2m) in the presence of the acrylate polymer (A1) are particularly preferred.
  • Various known materials can be used as the adhesiveness-adhesive agent blended into the polymer (S) as desired.
  • petroleum resin, terpene resin, phenol resin and rosin resin can be mentioned, and among these, petroleum resin is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • petroleum resins include C5 petroleum resins obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc .; C9 petroleum resins obtained from indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, etc .; C5-C9 copolymerized petroleum resins obtained from monomers; petroleum resins obtained from cyclopentadiene and dicyclopentadiene; hydrides of these petroleum resins; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) of these petroleum resins And modified petroleum resins modified with acrylic acid, phenol, and the like.
  • terpene resins examples include ⁇ -pinene resins, ⁇ -pinene resins, and aromatic-modified terpene resins obtained by copolymerizing terpenes such as ⁇ -pinene and ⁇ -pinene with aromatic monomers such as styrene. .
  • phenol resin a condensate of phenols and formaldehyde can be used.
  • the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to a condensation reaction with an acid catalyst or an acid catalyst. The novolak obtained by this can be illustrated.
  • the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
  • rosin resins include gum rosin, wood rosin or tall oil rosin, stabilized rosin or polymerized rosin disproportionated or hydrogenated using the rosin, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, Examples thereof include modified rosin modified with phenol and the like, and esterified products thereof.
  • the alcohol used for esterification to obtain the esterified product is preferably a polyhydric alcohol, and examples thereof include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, Examples include trihydric alcohols such as trimethylolpropane, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin, and hexahydric alcohols such as dipentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
  • the softening point of these adhesiveness-imparting agents is not particularly limited, but a liquid having a high softening point of 200 ° C. or lower can be appropriately selected and used at room temperature.
  • the polymer (S) is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer (A).
  • (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a main component (in the present invention, it means “a component containing 50% by mass or more”), a unit of a (meth) acrylic acid ester monomer. If it is a polymer which has this, it will not specifically limit.
  • a monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) a monomer (a1m), a monomer (a2m), a monomer (a3m), and a monomer (a4m) described later.
  • one or two or more kinds can be arbitrarily selected from the polyfunctional monomers.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer is used as a main component.
  • acrylic acid ester polymer (A) at least one of a monomer (a1m), a monomer (a2m), and a polyfunctional monomer, that is, a monomer ( and at least one selected from a1m), at least one selected from monomer (a2m), and at least one selected from polyfunctional monomers.
  • the monomer unit (a1), monomer unit (a2), and polyfunctional monomer described later are used as a quantitative ratio of the three components of the unit.
  • the expression (monomer unit (a1)) / (monomer unit (a2)) / (unit of polyfunctional monomer) is (80 to 94.5). ) / (5 to 15) / (0.5 to 5), more preferably (85 to 93) / (6 to 10) / (1 to 5).
  • the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is not particularly limited, but a solution polymerization method and a bulk polymerization method are preferable. Further, the monomer (mixture) constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is divided into two or more groups, and one group of monomers (mixtures) is subjected to a solution polymerization method or a bulk polymerization method.
  • the other group of monomers (mixture), various compounding agents used in the present invention (expanded graphite powder (B) and condensed phosphorus) (Including acid ester (C)) and the like may be appropriately mixed, and the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
  • Conditions such as the type and amount of the polymerization initiator, polymerization temperature, polymerization time, and pressure during the polymerization are not particularly limited, but polymerization is performed under the conditions described below to obtain the (meth) acrylic acid ester polymer (A). It is preferable to obtain.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and It is preferable to contain a monomer unit (a2) having an organic acid group.
  • the (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the unit (a1) of the (meth) acrylate monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower is not particularly limited.
  • ethyl acrylate glass transition temperature of homopolymer is ⁇ 24 ° C.
  • propyl acrylate propyl acrylate (-37 ° C.)
  • sec-butyl acrylate (same as above) -22 ° C)
  • octyl acrylate -65 ° C
  • acrylic acid 2 -Methoxyethyl at -50 ° C
  • 3-methoxypropyl acrylate at -75 ° C
  • acrylic acid ester monomers (a1m) may be used alone or in combination of two or more.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) are such that the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). % Or less, more preferably 85% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet (F) obtained therefrom is excellent in pressure-sensitive adhesiveness around room temperature.
  • the monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, and representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
  • the monomer having a carboxyl group include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and ⁇ , ⁇ such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be exemplified.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
  • monomers having an organic acid group monomers having a carboxyl group are more preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. These monomers (a2m) having an organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a2m) having these organic acid groups is such that the monomer unit (a2) derived therefrom is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), Preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 mass% or more and 15 mass% or less. In use within the above range, the viscosity of the polymerization system during polymerization can be maintained within an appropriate range.
  • the monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above.
  • an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer is formed.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a polymer unit (a3) derived from a monomer (a3m) containing a functional group other than an organic acid group.
  • Examples of functional groups other than organic acid groups include hydroxyl groups, amino groups, amide groups, epoxy groups, mercapto groups, and the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer containing an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
  • Examples of monomers having an amide group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • the monomer (a3m) containing a functional group other than the organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups is such that the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferred to be used in the polymerization in an appropriate amount. By using 10 mass% or less of monomer (a3m), the viscosity at the time of superposition
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the monomer unit (a2) and the monomer unit (a3) containing a functional group other than the organic acid group it is derived from a monomer (a4m) copolymerizable with these monomers.
  • the monomer unit (a4) may be contained.
  • a monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the monomer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the acrylate polymer (A1).
  • the monomer (a4m) is not particularly limited, and as a specific example thereof, a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) other than (meth) acrylate monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or less. ) Acrylic acid ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer Carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefinic monomer and the like.
  • the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower include methyl acrylate (single The glass transition temperature of the polymer is 10 ° C., methyl methacrylate (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), propyl methacrylate (25 ° C.), butyl methacrylate (20 ° C.), and the like. be able to.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
  • non-conjugated diene monomer examples include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is preferably in the range of 100,000 to 400,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC method). It is more preferable that it is in the range of 300 to 300,000.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and a monomer having an organic acid group (A2m), a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as required, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed ( a4m) can be obtained particularly preferably by copolymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like may be used.
  • Solution polymerization is preferred, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene as the polymerization solvent is more preferred.
  • the monomer may be added to the polymerization reaction vessel in a divided manner, but it is preferable to add the whole amount at once.
  • the polymerization initiation method is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be either a peroxide or an azo compound.
  • Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
  • polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
  • the obtained polymer is separated from the polymerization medium if necessary.
  • the separation method is not particularly limited, but in the case of solution polymerization, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
  • the (meth) acrylate polymer (A) is obtained by polymerizing the (meth) acrylate monomer (A2m) in the presence of the (meth) acrylate polymer (A1). Is particularly preferred.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention is formed into a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), (meth) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E).
  • the acrylate monomer (A2m) is polymerized and converted to a (meth) acrylate polymer.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylic acid ester monomer, but a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) to form.
  • a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylate polymer (A1) (meth) )
  • a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) may be used as a mixture of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and a monomer copolymerizable therewith.
  • Particularly preferred (meth) acrylate monomer (A2m) includes (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group. It consists of a monomer (a6m) having
  • the monomer (a6m) having an organic acid group a monomer having an organic acid group similar to that exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
  • a polymer can be mentioned.
  • the monomer having an organic acid group (a6m) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer (A2m) is preferably 70% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 75% by mass or more. 99% by mass or less.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) is in the above range, the pressure-sensitive adhesiveness and flexibility of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) are excellent.
  • the ratio of the monomer (a6m) having an organic acid group in the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 25%. It is below mass%.
  • the ratio of the monomer having an organic acid group (a6m) is in the above range, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is appropriate, and the pressure-sensitive adhesive property at high temperature (100 ° C.) is good. Become.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is a monomer capable of copolymerizing with the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer having an organic acid group (a6m).
  • a body (a7m) can be contained in 20 mass% or less.
  • Examples of the monomer (a7m) include a monomer (a3m), a monomer (a4m) used in the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), or a polyfunctional monomer shown below.
  • the monomer similar to what is illustrated as a body can be mentioned.
  • a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds can also be used.
  • intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the copolymer to increase the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive.
  • Polyfunctional monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri ( Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-other substituted
  • pentaerythritol di (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) preferably contains the above polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). % Or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the amount of the (meth) acrylate monomer (A2m) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is the lower limit with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A1). Is preferably 20 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 60 parts by mass.
  • the upper limit is preferably 170 parts by mass, more preferably 150 parts by mass, and even more preferably 130 parts by mass.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) When the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is used, the pressure-sensitive adhesive retention of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) may be inferior.
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) is a sheet of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) containing the expanded graphite powder (B) and the condensed phosphate ester (C) in a predetermined amount. While being molded or after being formed into a sheet, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is present in the presence of the (meth) acrylate polymer (A1) in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E).
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is added to the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m), It preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator examples include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, an organic peroxide thermal polymerization initiator, and the like. From the viewpoint of the adhesive strength of the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F). Therefore, an organic peroxide thermal polymerization initiator is preferably used.
  • the photopolymerization initiator various known photopolymerization initiators can be used. Among these, a phosphine oxide compound is preferable. Examples of the phosphine oxide compound that is a preferred photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzyldiphenylphosphine oxide, and the like.
  • azo-based thermal polymerization initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
  • organic peroxide thermal polymerization initiator examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( Examples thereof include peroxides such as (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone, but it is preferable not to release volatile substances that cause odor during thermal decomposition.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators those having a one-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator such as the organic peroxide thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). 0.3 mass part, More preferably, it is 0.5 mass part, and an upper limit becomes like this. Preferably it is 10 mass parts, More preferably, it is 5 mass parts, More preferably, it is 3 mass parts.
  • the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate is too low, a monomer odor remains in the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), which is not preferable.
  • the flame retardancy of can be further improved.
  • the phosphate (D) is contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E)
  • the content is preferably 250 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (S). If there is too much content of phosphate (D), it will become difficult to make a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) into a sheet.
  • phosphate (D) examples include ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, sodium polyphosphate, potassium polyphosphate, magnesium polyphosphate, calcium polyphosphate, barium polyphosphate, zinc polyphosphate, and the like.
  • polyphosphate is preferable, and ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphate (D) is preferably used in combination with a nitrogen-containing compound, an organic acid manganese salt such as manganese sulfate or manganese acetate, an organic acid zinc salt such as zinc sulfate or zinc acetate, or zinc oxide.
  • an organic acid manganese salt such as manganese sulfate or manganese acetate
  • organic acid zinc salt such as zinc sulfate or zinc acetate
  • zinc oxide zinc oxide
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention further includes a non-condensed phosphate ester (non-condensed phosphate ester), a foaming agent, an external cross-linking agent, a pigment, and other fillers.
  • a non-condensed phosphate ester non-condensed phosphate ester
  • foaming agent an external cross-linking agent
  • pigment a pigment
  • other fillers such as an anti-aging agent and a thickener, can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Non-condensed phosphate ester A non-condensed phosphate ester may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the “non-condensed phosphate ester” here means a phosphate ester that is not condensed.
  • non-aromatic phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate;
  • halogen-containing non-condensed phosphate esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, trisdichloropropylphosphate, and tris (tribromoneopentyl) phosphate.
  • aromatic non-condensed phosphates are preferable because no harmful substances (such as halogen) are generated.
  • the amount of the non-condensed phosphate ester used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the condensed phosphate ester to be used. preferable.
  • a foaming agent can also be added to the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of the present invention in order to foam the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) obtained therefrom.
  • a thermally decomposable organic foaming agent is preferable.
  • a thermally decomposable organic foaming agent what has a decomposition start temperature of 80 degreeC or more and 200 degrees C or less is preferable.
  • thermally decomposable organic foaming agents include 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide).
  • foaming aid examples include zinc stearate, a mixture of stearic acid and zinc white (zinc oxide), zinc laurate, a mixture of lauric acid and zinc white, zinc palmitate, a mixture of palmitic acid and zinc white, stearin Examples include sodium acid, sodium laurate, sodium palmitate, potassium stearate, potassium laurate, and potassium palmitate.
  • an external cross-linking agent is added to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention in order to increase the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive and improve heat resistance, and (meth) A crosslinked structure can be introduced into the (meth) acrylate polymer (A) obtained by polymerizing the (meth) acrylate monomer (A2m) in the presence of the acrylate polymer (A1).
  • external crosslinking agents include polyfunctional isocyanate crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate; epoxy crosslinking such as diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Melamine resin crosslinking agent; amino resin crosslinking agent; metal salt crosslinking agent; metal chelate crosslinking agent; peroxide crosslinking agent;
  • polyfunctional isocyanate crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate
  • epoxy crosslinking such as diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Melamine resin crosslinking agent; amino resin crosslinking agent; metal salt crosslinking agent; metal chelate crosslink
  • the external crosslinking agent polymerized the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) to obtain a (meth) acrylic acid ester polymer (A). Then, it adds to this and performs a heat processing and a radiation irradiation process, and forms a bridge
  • the amount of the external crosslinking agent used is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A).
  • the pigment can be used regardless of organic type or inorganic type such as carbon black and titanium dioxide.
  • examples of other fillers include inorganic compounds such as clay. You may add nanoparticles, such as fullerene and a carbon nanotube.
  • Antioxidants such as polyphenols, hydroquinones, and hindered amines can be used as the anti-aging agent because they are likely to inhibit radical polymerization and are not usually used.
  • As the thickener inorganic polymer fine particles such as acrylic polymer particles and fine silica, and reactive inorganic compounds such as magnesium oxide can be used.
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) of the present invention is a sheet-like form of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E).
  • a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) can be shape
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is a (meth) acrylate polymer (A1) and a (meth) acrylate ester. Presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), while the body (A2m) is contained and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is molded into a sheet or after being molded into a sheet It is a sheet-like form of the solidified product (E ′) of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) below. .
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) can be regarded as substantially equivalent to the solidified product (E ′).
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) substantially free of liquid components such as (meth) acrylate monomer (A2m) is equivalent to its solidified product (E ′).
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) when the content of a liquid component represented by a monomer or the like in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is 5% by mass or less.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is molded as it is without solidifying the liquid component (for example, polymerization of the monomer), and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet ( F).
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention may be composed of only the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′). It may be a composite comprising a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or a solidified product (E ′) layer formed on both sides.
  • the thickness of the layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention is not particularly limited, but is usually 50 ⁇ m to 3 mm. is there. If it is thinner than 50 ⁇ m, air is likely to be involved when affixing to the heat generator and the heat radiating body, and as a result, sufficient thermal conductivity may not be obtained. On the other hand, if it is thicker than 3 mm, the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) becomes large, and there is a possibility that the heat dissipation is impaired.
  • the base material is not particularly limited.
  • the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and foils of alloys and polymers having excellent thermal conductivity such as thermal conductive silicone.
  • a sheet-like material, a heat conductive plastic film containing a heat conductive filler, various nonwoven fabrics, glass cloth, a honeycomb structure, or the like can be used.
  • Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc.
  • a film made of a heat-resistant polymer can be used.
  • the method for forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′) into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is applied onto process paper such as a polyester film subjected to a release treatment, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or The solidified product (E ′) is sandwiched between two exfoliated process papers if necessary and passed between rolls, and the thickness is controlled through a die when extruding using an extruder. And the like.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is suitably obtained by heating the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) with hot air, an electric heater, infrared rays, or the like. be able to.
  • the heating temperature at this time is preferably such that the organic peroxide thermal polymerization initiator decomposes efficiently and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) proceeds.
  • the temperature range varies depending on the type of organic peroxide thermal polymerization initiator used, but is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 130 ° C. to 180 ° C.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is obtained by forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) into a sheet shape and heating it to a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It is a sheet-like molded body obtained by forming a sheet of the pressure-sensitive adhesive composition (E) and polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E). It is preferable.
  • the above-mentioned heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention can be used as a part of an electronic component. In that case, it can also form directly on base materials, such as a heat radiator, and can also provide as a part of electronic component.
  • the electronic component include components around a heat generating part in a device having an electroluminescence (EL) and a light emitting diode (LED) light source, components around a power device such as an automobile, a solar cell, a battery, a mobile phone, and portable information.
  • Examples include devices and parts having a heat generating portion such as a terminal (PDA), a notebook computer, a liquid crystal, a surface conduction electron-emitting device display (SED), a plasma display panel (PDP), and an integrated circuit (IC).
  • an LED light source can be used in a specific example as described below. Attaching directly to the LED light source; sandwiching between the LED light source and heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); Heat dissipation material connected to the LED light source (heat sink, fan, Peltier element) , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a casing surrounding the LED light source; affixed to the casing surrounding the LED light source; and filling a gap between the LED light source and the casing.
  • heat dissipation material heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.
  • a backlight device of a display device having a transmissive liquid crystal panel (television, mobile phone, PC, notebook PC, PDA, etc.); vehicle lamp; industrial lighting; commercial lighting; Residential lighting; and the like.
  • LED light source examples include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; And so on.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention can be applied to the housing of the apparatus.
  • a heat generating part car navigation / A fuel cell / heat exchanger
  • a housing affix to a heat sink connected to a heat generating part (car navigation / fuel cell / heat exchanger) inside the housing of an automobile; It is done.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention can be used in the same manner.
  • a personal computer a house; a television; a mobile phone; a vending machine; a refrigerator; a solar cell; a surface conduction electron-emitting device display (SED); an organic EL display; an inorganic EL display; A fuel cell; a semiconductor device; a rice cooker; a washing machine; a washing dryer; an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element and a phosphor are combined; various power devices; a game machine;
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention is not limited to the above method of use, and can be used according to the intended use.
  • used for heat equalization of carpets and warm mats, etc . used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant or a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer, and on top of it with desiccant and hygroscopic agent; cooling equipment, clothing, towels
  • the member Used for a pressure member of a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer; Pressurizing a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer Used as a member itself; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a membrane control device; used as a heat flow control heat transfer part for placing a treatment object of a film control device; outer layer of a radioactive substance storage container It can be used between the interior and interior; used in a box body with a solar panel that absorbs sunlight; used between the reflective sheet of the CCFL backlight and the aluminum chassis.
  • the flaming combustion duration after the end of the first and second flame contact the total of the flammable combustion duration and the flameless combustion duration after the end of the second flame contact
  • V-0 was satisfied by the total flameless combustion time and the presence or absence of combustion dripping (drip).
  • the flammable combustion was completed within 10 seconds, and the total of the second flammable combustion duration and the flameless combustion time was within 30 seconds.
  • the total flame burning time was within 50 seconds, and there was no burning fallen thing as V-0. All burned items were out of specification.
  • the results are shown in Table 2. Moreover, the total time of the flaming and non-flaming combustion duration after the end of the first and second flame contact is also shown.
  • Example 1 A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylate polymer (A1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
  • MAA methacrylic acid
  • tBCH 1,6-bis (organic peroxide thermal polymerization initiator) t-butylperoxycarbonyloxy) hexane
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E1) is sandwiched between release PET (polyethylene terephthalate) films, formed into a sheet shape with a roll from the release PET film, and then heated in a hot air oven at 150 ° C. for 20 minutes. Then, polymerization was performed to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) having a thickness of 0.5 mm, which was covered with release PET.
  • the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m) was calculated from the residual monomer amount in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) and found to be 99.9%. Each characteristic was evaluated about this heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F1). The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 2, the heat conductive pressure-sensitive adhesive compositions (E2) to (E7) and (EC1) to (EC5) were the same as in Example 1 except that the formulation types and amounts thereof were changed. In addition, heat conductive pressure-sensitive adhesive sheets (F2) to (F7) and (FC3) were obtained. For the heat conductive pressure-sensitive adhesive compositions (EC1) to (EC2) and (EC4) to (EC5) of Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 to 5, the sheet shape is maintained after thermal polymerization. I could't. Each characteristic of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheets (F2) to (F7) and (FC3) was evaluated. The results are shown in Table 2. However, those not shown in Example 1 were used as shown below.
  • Condensed phosphate ester (C) used in Example 6 trade name “CR-733s”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., viscosity: 7800 mPa ⁇ s (25 ° C.), 15 ° C. to 100 ° C. under atmospheric pressure Always liquid in the temperature range, compound name "1,3-phenylenebis (diphenylphosphate)".
  • Condensed phosphate ester used in Comparative Example 5 Trade name “PX-200”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., solid at room temperature (25 ° C.).
  • Phosphoric ester used in Comparative Example 1 Trade name “Reophos 65”, manufactured by Ajinomoto Finetech Co., Ltd., viscosity: 5800 mPa ⁇ s (25 ° C.), always liquid in the temperature range of 15 ° C. to 100 ° C. under atmospheric pressure .
  • Phosphate (D) used in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 3 to 5 trade name “FP-2200”, manufactured by ADEKA Corporation.
  • Limpen-like graphite used in Comparative Example 2 manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., trade name “W-5”, average particle size: 5 ⁇ m.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheets (F1) to (F7) of Examples 1 to 7 had high heat conductivity and excellent flammability.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (FC3) of Comparative Example 3 in which the content of the condensed phosphate ester (C) was small was poor in flame retardancy.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (FC2) of Example 2 the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (FC4) of Comparative Example 4 in which the content of the condensed phosphate ester (C) was too much, and the condensed phosphate ester ( Instead of C), the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (FC5) of Comparative Example 5 containing a solid condensed phosphate ester could not be formed into a sheet.
  • Example A A commercially available LED lighting (Hitachi Lighting Co., Ltd., LES7L / K6NA) was disassembled, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) of Example 1 was 60 cm ⁇ 60 cm on the back side of the substrate on which the LED chip was mounted. Cut and pasted to size, reassembled and then lit. The surface temperature of the diffusion plate on the LED chip when the LED illumination was turned on for 60 minutes was measured by thermovision. The results are shown in Table 3.
  • Example B Evaluation was performed in the same manner as in Example A except that the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F7) of Example 7 was used instead of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) of Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example B Evaluation was performed in the same manner as in Example A, except that a commercially available 0.5 W / m ⁇ K thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet was used instead of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) of Example 1. It was. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example C The sheet-like powder prepared in Comparative Example 1 instead of the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) of Example 1 (the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (EC1) of Comparative Example 1 has a sheet shape after polymerization. Evaluation was performed in the same manner as in Example A except that it was called “sheet-like powder” because it could not be maintained. The results are shown in Table 3.

Abstract

　柔軟性と高い熱伝導性及び難燃性を備える熱伝導性感圧接着性シート、該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物、並びに該熱伝導性感圧接着性シートを備えた電子部品を提供する。ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）１００質量部と、１５０質量部以上２０００質量部以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、７５質量部以上８５０質量部以下の縮合リン酸エステル（Ｃ）と、を含み、縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、大気圧下、１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）からなる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）及び、該熱伝導性感圧接着性シートを備えた電子部品とする。

Description

熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
　本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、該熱伝導性感圧接着剤組成物から形成される熱伝導性感圧接着性シート、及び該熱伝導性感圧接着性シートを備えた電子部品に関する。
　近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導性シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされている。一方、ノートパソコン、携帯電話機、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの小型電子機器では、温度上昇による機能障害対策がより重要となっているが、薄型化が進んだ結果、熱対策を行うスペースがなくなり、従来行われてきたファン、フィンを用いての放熱が困難とされている。この場合、より高い熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着性シートが必要とされている。さらにエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発行ダイオード（ＬＥＤ）などの光源、あるいは太陽電池、燃料電池、ハイブリットカーなどにおける技術の進歩により、新しい熱対策問題が浮上している。そのため、軽量で高い熱伝導性を有する部材の必要性が高まってきている。その中でも粘着性や柔軟性を有する部材は作業性が高く、上記の必要性に対しての価値がより高い。
　熱伝導性シートには、熱伝導性に加えて、用途に応じたその他の性能も要求されることがある。熱伝導性のようなシート状の部材の性能の向上を図るには、通常、該シートのもととなる組成物に各種フィラーを添加する。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に黒鉛粒子及び炭素繊維構造体を含有させた樹脂組成物が開示されており、該樹脂組成物から、放熱性や加工性などに優れる成形品が得られる旨、記載されている。また、特許文献２には、ＰＩＴＣＨ系炭素短繊維と膨張黒鉛とを含有した、高熱伝導性及び加工性に優れる熱伝導性シートが開示されている。
特開２００８－１５０５９５号公報 特開２００７－２９１２６７号公報
　上記したように、熱伝導性感圧接着性シートは、用途に応じて熱伝導性以外の性能も要求される。具体的には、熱伝導性に加えて、難燃性を要求されることがある。しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている技術を含めて、これまでに開示されている従来の技術では、粘着性、柔軟性、高い熱伝導性、及び難燃性を兼ね備えた熱伝導性感圧接着性シートを得ることが困難であった。例えば、従来、難燃性の向上を図るためには水酸化アルミニウムなどの無機物を添加することがよく行われていたが、このような難燃剤を用いた場合、粘着性、柔軟性、及び熱伝導性を犠牲にせざるをえなかった。
　そこで、本発明は、柔軟性と高い熱伝導性を備えつつ、難燃性も備える熱伝導性感圧接着性シート、該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着性シートを備えた電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、熱伝導性感圧接着性シートについて鋭意研究を続けた結果、膨張化黒鉛粉と所定の条件を満たした縮合リン酸エステルとを所定量含有した熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして、第１の本発明によれば、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）１００質量部と、１５０質量部以上２０００質量部以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、７５質量部以上８５０質量部以下の縮合リン酸エステル（Ｃ）と、を含み、縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、大気圧下、１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が提供される。
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、さらに２５０質量部以下のリン酸塩（Ｄ）を含むことが好ましい。所定量のリン酸塩（Ｄ）を含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性をさらに向上させることができる。
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）であることが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。重合体（Ｓ）を（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いる際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に接着性・柔軟性を付与させやすい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体は単量体が液体なので扱い易いということや、安価であるという観点からも好ましい。
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合して得られるものであることが、さらに好ましい。
　また、第２の本発明によれば、第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート状の形態物である、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が提供される。
　第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計１００質量部と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上２０００質量部以下と、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、大気圧下、１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である縮合リン酸エステル（Ｃ）７５質量部以上８５０質量部以下と、を含んでなる第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状の形態物である。
　また、第３の本発明によれば、第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を備えた電子部品が提供される。
　本発明によれば、柔軟性と高い熱伝導性を備えつつ、難燃性も備える熱伝導性感圧接着性シート、該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着性シートを備えた電子部品を得ることができる。
　１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）及び所定の条件を満たした縮合リン酸エステル（Ｃ）とを所定量の含有している。また、所定量のリン酸塩（Ｄ）を含有していることが好ましい。以下にこれらの各物質について詳細に説明する。
　＜縮合リン酸エステル（Ｃ）＞
　本発明に用いることができる縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。縮合リン酸エステル（Ｃ）の粘度が低すぎる場合は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）にする際の成形性が悪くなる。なお、本発明において縮合リン酸エステル（Ｃ）及び後述する非縮合リン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
　（縮合リン酸エステル（Ｃ）及び非縮合リン酸エステルの粘度測定方法）
　縮合リン酸エステル（Ｃ）及び非縮合リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行った。
（１）常温の環境で縮合リン酸エステル（Ｃ）又は非縮合リン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）縮合リン酸エステル（Ｃ）又は非縮合リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステル（Ｃ）又は非縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、縮合リン酸エステル（Ｃ）又は非縮合リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏと回転数とから決まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、本発明に用いる縮合リン酸エステル（Ｃ）は、大気圧下において、１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である。縮合リン酸エステル（Ｃ）は、混合する際に液体でなければ、作業性が悪く、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート化することが困難になる。縮合リン酸エステル（Ｃ）を含んだ熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を得る際、通常は１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を構成する各物質を混合する。混合時の温度が低すぎれば、後に詳述する重合体（Ｓ）のガラス転移温度を下回ることになり、高すぎれば単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうため、環境性及び作業性が悪くなる。
　これまでに説明した条件を満たす縮合リン酸エステル（Ｃ）の具体例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これら一種を単独用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される縮合リン酸エステル（Ｃ）の量は、重合体（Ｓ）を１００質量部として、７５質量部以上８５０質量部以下である。上限は５００質量部であることが好ましく、３００質量部であることがより好ましい。下限は１５０質量部であることが好ましく、２５０質量部であることがより好ましい。縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎれば熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート化することが困難になり、少なすぎれば熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性が十分でなくなる。
　＜膨張化黒鉛粉（Ｂ）＞
　本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃～１２００℃にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ～３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃～１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ～３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃～１０００℃である。
　本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は３０μｍ～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ～４００μｍであり、さらに好ましくは８０μｍ～３００μｍである。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が上記範囲の下限未満では、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率を向上させる効果が低くなる傾向にある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面に膨張化黒鉛粉（Ｂ）が大きなドメインで存在することにより、被接着体との界面において空隙ができやすくなり、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導性及び粘着性が低下する虞や、成形性が悪くなる虞がある。
　膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｂ）０．０１ｇ～０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｂ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）の量は、重合体（Ｓ）を１００質量部として、１５０質量部以上２０００質量部以下である。下限は２００質量部であることが好ましく、２５０質量部であることがより好ましい。上限は５００質量部であることが好ましく、３００質量部であることがより好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）が少なすぎれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率を向上させる効果が低くなる傾向にある。一方、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）が多すぎれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の粘度が上昇し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を得る際の生産性が低下する他、粘着性、柔軟性が低下する虞がある。
　＜重合体（Ｓ）＞
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、重合体（Ｓ）が含有されている。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、ゴム、エラストマー及び樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形して熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いるためには、重合体（Ｓ）に接着性又は粘着性を備えさせることが好ましい。重合体（Ｓ）に、接着性又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー及び樹脂は、接着性又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性又は粘着性を有しないゴム、エラストマー及び樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせて用いることもできる。
　本発明に用いることができるゴム、エラストマー及び樹脂の具体例を以下に列記する。
　天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体；スチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物－共役ジエン共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物－共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル－芳香族ビニル－共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物－芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物－共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ－ブチル）、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２－エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル重合体；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体などの、エチレン－α－オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－１－オクテンなどの、α－オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン－ビニルアルコール）；などを挙げることができる。
　上記したゴム、エラストマー及び樹脂の具体例の中でも、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるため好ましい。
　より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸ｎ－ブチル）－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕が挙げられる。
　さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸－メタクリル酸－（アクリル酸２－エチルヘキシル）〕が挙げられる。
　ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、後に詳細に説明するように、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られるものが特に好ましい。
　重合体（Ｓ）に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂及びロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　石油樹脂の具体例としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；上記各種モノマーから得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；それらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂；などを挙げることができる。
　テルペン系樹脂としてはα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂や、α－ピネン、β－ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。
　フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
　ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。
　上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。
　（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ））
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いる際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に接着性・柔軟性を付与させやすいという観点からは、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）としては、主成分（本発明においては、「５０質量％以上含有している成分」を意味する。）として（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位を有してなる重合体であれば、特に限定されない。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、後述する、単量体（ａ１ｍ）、単量体（ａ２ｍ）、単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）及び多官能性単量体の中から、任意に１種又は２種以上を選ぶことができる。但し、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分として用いる。
　好ましい（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）としては、単量体（ａ１ｍ）、単量体（ａ２ｍ）、及び多官能性単量体から、それぞれ、少なくとも１種、すなわち、単量体（ａ１ｍ）から少なくとも１種、単量体（ａ２ｍ）から少なくとも１種、及び多官能性単量体から少なくとも１種を選んで共重合させてなるもの、が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する単量体単位の量比としては、後述する単量体単位（ａ１）、単量体単位（ａ２）、及び多官能性単量体の単位、の３成分の量比として、（単量体単位（ａ１））／（単量体単位（ａ２））／（多官能性単量体の単位）の表記で、（８０～９４．５）／（５～１５）／（０．５～５）が好ましく、（８５～９３）／（６～１０）／（１～５）がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を得るための重合方法は、特に限定されないが、溶液重合法や塊状重合法が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する単量体（混合物）を２つ以上のグループに分けて、一方のグループの単量体（混合物）を溶液重合法や塊状重合法で重合して重合体を得た後、場合によってはそれを単離した後、他方のグループの単量体（混合物）、本発明に用いる各種配合剤（膨張化黒鉛粉（Ｂ）や縮合リン酸エステル（Ｃ）を含む）などを適宜混合し、塊状重合法や溶液重合法によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を得ても良い。
　重合開始剤の種類や量、重合温度、重合時間、重合時の圧力などの条件は、特に限定されないが、後述するような条件で重合を行って（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
　（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
　以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）について詳細に説明する。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、－２４℃）、アクリル酸プロピル（同－３７℃）、アクリル酸ブチル（同－５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル（同－２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同－６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同－６１℃）、アクリル酸オクチル（同－６５℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（同－５０℃）、アクリル酸２－メトキシエチル（同－５０℃）、アクリル酸３－メトキシプロピル（同－７５℃）、アクリル酸３－メトキシブチル（同－５６℃）、アクリル酸２－エトキシメチル（同－５０℃）、メタクリル酸オクチル（同－２５℃）、メタクリル酸デシル（同－４９℃）などを挙げることができる。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の室温付近での感圧接着性に優れる。
　有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
　スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのα，β－不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
　これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
　なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）を含有していてもよい。
　有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
　アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
　エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。
　単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
　共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
　非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。
　シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなど
を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
　重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。
　重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
　重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。
　過酸化物重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
　アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
　重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。
　これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。
　重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
　（（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ））
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の成形性を向上させるという観点からは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られるものであることが特に好ましい。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換する。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体との混合物として用いてもよい。
　特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）からなるものである。
　有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは７０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着性や柔軟性に優れる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シートの硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を２０質量％以下の範囲で含有することができる。
　上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、又は下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。
　共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
　多官能性単量体としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチレン－５－トリアジンなどの置換トリアジンの他、４－アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上８質量％以下含有しているのが望ましい。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、下限が２０質量部であることが好ましく、４０質量部であることがより好ましく、６０質量部であることがさらに好ましい。また、上限は１７０質量部であることが好ましく、１５０質量部であることがより好ましく、１３０質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量が多すぎても少なすぎても、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着保持性が劣ることがある。
　熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を成形する際には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合させることが好ましい。熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が、上記膨張化黒鉛粉（Ｂ）と縮合リン酸エステル（Ｃ）とを所定量含有した熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することによって得られる該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状の形態物であることによって、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）はその表面状態が良くなる。
　上記重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）に加えて、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。
　重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。
　光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、ホスフォンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるホスフォンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンジル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
　有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
　有機過酸化物熱重合開始剤などの重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量部に対し、下限が、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．３質量部、さらに好ましくは０．５質量部であり、上限が、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に単量体臭が残るので好ましくない。
　＜リン酸塩（Ｄ）＞
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）にリン酸塩（Ｄ）を所定量含有させれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性をさらに向上させることができる。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）にリン酸塩（Ｄ）を含有させる場合、含有量は重合体（Ｓ）を１００質量部として、２５０質量部以下であることが好ましい。リン酸塩（Ｄ）の含有量が多すぎれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート化することが困難になる。
　本発明に用いることができるリン酸塩（Ｄ）の具体例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸バリウム、ポリリン酸亜鉛などの、ポリリン酸塩；（オルト）リン酸アンモニウム、（オルト）リン酸メラミン、（オルト）リン酸ナトリウム、（オルト）リン酸カリウム、（オルト）リン酸マグネシウム、（オルト）リン酸カルシウム、（オルト）リン酸バリウム、（オルト）リン酸亜鉛などの、（オルト）リン酸塩；などが挙げられる。その中でも、ポリリン酸塩が好ましく、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンがより好ましい。これらは、一種を単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
　また、リン酸塩（Ｄ）は、窒素含有化合物、硫酸マンガンや酢酸マンガンなどの有機酸マンガン塩、硫酸亜鉛や酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛塩、酸化亜鉛、などと併用することが好ましい。
　リン酸塩（Ｄ）の形態としては、特に限定されないが、粉末状や微粒子状のものが、分散性が高いため好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、さらに、必要により、非縮合リン酸エステル（縮合されていないリン酸エステル）、発泡剤、外部架橋剤、顔料、その他の充填材、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
　（非縮合リン酸エステル）
　本発明の効果を損なわない範囲において、非縮合リン酸エステルを併用しても良い。ここでいう「非縮合リン酸エステル」とは、縮合されていないリン酸エステルのことを意味する。具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族非縮合リン酸エステル；トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系非縮合リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族非縮合リン酸エステルが好ましい。
　非縮合リン酸エステルを使用する際の使用量は、使用する縮合リン酸エステルの量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
　（発泡剤）
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、それから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を発泡させるために、発泡剤を添加することもできる。発泡剤としては、熱分解性有機発泡剤が好ましい。さらに、熱分解性有機発泡剤としては、８０℃以上かつ２００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。
　そのような熱分解性有機発泡剤の具体例としては、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの、熱分解開始温度が２００℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を１００℃以上かつ２００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤とすることができる。
　上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。
　（外部架橋剤）
　また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に架橋構造を導入することができる。
　外部架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤；メラミン樹脂架橋剤；アミノ樹脂架橋剤；金属塩架橋剤；金属キレート架橋剤；過酸化物架橋剤；などが挙げられる。
　外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
　外部架橋剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下が望ましい。
　（その他）
　顔料としては、カーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加してもよい。老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。
　２．熱伝導性感圧接着剤シート（Ｆ）
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート状の形態物である。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とすることができる。熱伝導性感接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形する際には、加熱することが好ましい。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状の形態物である。
　ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）はその固化物（Ｅ’）と略等価とみなすことができる。実際、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）などの液体成分を実質的に含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、その固化物（Ｅ’）と等価であると考えることができる。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、該液体成分を固化（例えば、前記単量体を重合）することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とすることができる。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層とからなる複合体であってもよい。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ～３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、３ｍｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。
　基材の片面又は両面に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
　基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。
　プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。
　シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤の種類により異なるが、１００℃～２００℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましい。
　熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形し、及び１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート化及び熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。
　３．電子部品
　上記した本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発行ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）などの発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
　なお、本発明の熱伝導性シート（Ｆ）の電子機器への使用方法の一例として、ＬＥＤ光源を具体例に下記に記述するような方法で使用することを挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。なお、ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。
　また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下が挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；などである。
　更に本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けることなどを挙げることができる。例えば、自動車などに使用される装置では、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。
　また、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を使用することができる。例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体を組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。
　更に、本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて使用する事が可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ－トとして使用する；太陽電池のバックシ－トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。
　以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
　＜難燃性の評価＞
　熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに裁断した試験片を５本用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にバーナーの炎をあてて（炎と約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保った後、試験片とバーナー炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにバーナー炎を試験片にあて、更に１０秒間保持した後、試験片とバーナー炎を離した。この試験によって、ＵＬ－９４（難燃性規格）の判定を行った。すなわち、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で、Ｖ－０に該当するかどうかを判定した。１回目、２回目ともに１０秒以内に有炎燃焼を終え、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内であって、更に５本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計が５０秒以内であり、燃焼落下物がないものをＶ－０とした。すべて燃えたものは、規格外とした。その結果を表２に示す。また、１回目と２回目の接炎終了後の有炎及び無炎燃焼持続時間の合計時間もあわせて示す。
　＜熱特性の評価＞
　幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大きさに裁断した試験片の上に、接触面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる平板状のセラミックヒータを載せた。このとき、試験片の短辺側の一端とセラミックヒータの一端面とを揃えるようにして載せた。その後、２３℃雰囲気下で、セラミックヒータに２０Ｖの電圧を付加し、６０分後にセラミックヒータと試験片とを上面側からサーモビジョンで撮影した。セラミックヒータの最も温度が高い部分を確認し、その温度から、セラミックヒータに試験片を接触させてない場合のセラミックヒータの温度を引いた値を熱特性の評価結果とした。熱特性の値が小さいほど、放熱性能が高い。その結果を表２に示す。
　＜シート化＞
　後述するように熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を作製して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）から離型ＰＥＴを剥がした後、シート状を維持できた場合を「○」、シートが脆く、離型ＰＥＴを剥離した後シートの形状を維持することができなかった場合を「×」として評価した。その結果を表２に示す。
　（実施例１）
　反応器に、アクリル酸２－エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
　次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体３．１部、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）３９．３部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）５．２部、有機過酸化物熱重合開始剤である１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕４．０部の順で計量して混合し、液体原料を得た。
　次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５２．４部と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）（商品名「ＥＣ－５０」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径：２５０μｍ）２７０．３部と、縮合リン酸エステル（Ｃ）（商品名「ＣＲ－７４１」、大八化学工業株式会社製、粘度：３２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、大気圧下での１５～１００℃の温度領域において常に液体、化合物名「ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）」）２７０．３部と、カーボンブラック（商品名「ＥＣ」、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、数密度：１００～１４５ｋｇ／ｍ２）５．４部と、上記液体原料と、を列記した順でホバート容器に投入して減圧下において攪拌混合しながら脱泡し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を得た。なお、混合は、株式会社小平製作所製のホバートミキサー（商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型、容量：５Ｌ」）を用いて、下記条件に従って行った。
混合条件:
恒温槽（商品名「ビスコメイト　１５０ＩＩＩ」、東機産業株式会社製）を用いて、ホバート容器の温調を４０℃に設定。
１．回転数メモリ３×１０分で混合
２．回転数メモリ５×２０分で混合
３．回転数メモリ３×１０分、－０．１ＭＰａで真空脱泡しながら混合
　その後、上記の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムで挟み込み、離型ＰＥＴフィルムの上からロールでシート状に成形し、１５０℃の熱風炉で２０分間、重合を行わせ、両面を離型ＰＥＴで覆われた、厚み０．５ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）を得た。熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
　この熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。
　（実施例２～７、比較例１～５）
　表２に示すように、各配合物種及びその量を変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）～（Ｅ７）及び（ＥＣ１）～（ＥＣ５）、並びに、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ２）～（Ｆ７）、及び（ＦＣ３）を得た。なお、比較例１～２及び比較例４～５の熱伝導性感圧接着剤組成物（ＥＣ１）～（ＥＣ２）、（ＥＣ４）～（ＥＣ５）については、熱重合後、シートの形状を維持することができなかった。上記熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ２）～（Ｆ７）、及び（ＦＣ３）について、それぞれ、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
　但し、実施例１で使用していないものについては、下記に示すものを用いた。
　実施例６で用いた縮合リン酸エステル（Ｃ）：商品名「ＣＲ－７３３ｓ」、大八化学工業株式会社製、粘度：７８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、大気圧下での１５℃～１００℃の温度領域において常に液体、化合物名「１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）」。
　比較例５で用いた縮合リン酸エステル：商品名「ＰＸ－２００」、大八化学工業株式会社製、常温（２５℃）で固体。
　比較例１で用いたリン酸エステル：商品名「レオフォス６５」、味の素ファインテック株式会社製、粘度：５８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、大気圧下での１５℃～１００℃の温度領域において常に液体。
　実施例２～７及び比較例３～５で用いたリン酸塩（Ｄ）：商品名「ＦＰ－２２００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製。
　比較例２で用いたリンペン状黒鉛：伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｗ－５」、平均粒径：５μｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）～（Ｆ７）は、高い熱伝導性を備えるとともに、燃焼性が優れていた。一方、縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量が少なかった比較例３の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ３）は難燃性が悪かった。なお、縮合リン酸エステル（Ｃ）にかえてリン酸エステルを含有した比較例１の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ１）、膨張化黒鉛粉（Ｂ）にかえてリンペン状黒鉛を含有した比較例２の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ２）、縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎた比較例４の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ４）、及び、縮合リン酸エステル（Ｃ）にかえて固体の縮合リン酸エステルを含有した比較例５の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ５）はシート化することができなかった。
　＜発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器に用いた際の表面温度低減効果＞
　（実施例Ａ）
　市販のＬＥＤ照明（日立ライティング株式会社製、ＬＥＳ７Ｌ／Ｋ６Ｎ－Ａ）を分解し、ＬＥＤチップを搭載した基板の裏側に、実施例１の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）を６０ｃｍ×６０ｃｍの大きさに切って貼り付け、再度組み立てた後、点灯させた。ＬＥＤ照明を６０分間点灯したときのＬＥＤチップ上の拡散板の表面温度をサーモビジョンで測定した。結果を表３に示す。
　（実施例Ｂ）
　実施例１の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）にかえて実施例７の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ７）を使用した以外は、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
　（比較例Ａ）
　市販のＬＥＤ照明（日立ライティング株式会社製／ＬＥＳ７Ｌ／Ｋ６Ｎ－Ａ）を６０分間点灯したときのＬＥＤチップ上の拡散板の表面温度をサーモビジョンで測定した。結果を表３に示す。
　（比較例Ｂ）
　実施例１の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）にかえて市販の０．５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性感圧接着性シートを使用した以外は、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
　（比較例Ｃ）
　実施例１の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）にかえて比較例１で作製したシート状粉体（比較例１の熱伝導性感圧接着剤組成物（ＥＣ１）は、重合後にシート形状を維持できなかったため、「シート状粉体」と呼ぶ。）を使用した以外は、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、本発明の熱伝導性感圧接着性シートを使用した実施例Ａ、Ｂでは、ＬＥＤ表面温度の低減が達成された。一方、熱伝導性感圧接着性シートを用いなかった比較例Ａ、本発明の熱伝導性感圧接着性シートではない熱伝導性感圧接着性シートを使用した比較例Ｂ、Ｃでは、本発明の熱伝導性感圧接着性シートを使用した場合に比べてＬＥＤ表面温度を低減させることができなかった。
　以上、現時点において実践的で好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (7)

  1. 　ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）１００質量部と、
    １５０質量部以上２０００質量部以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、
    ７５質量部以上８５０質量部以下の縮合リン酸エステル（Ｃ）と、を含み、
    前記縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、大気圧下、１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である、
    熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
  2. 　さらに２５０質量部以下のリン酸塩（Ｄ）を含む、請求の範囲第１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
  3. 　前記重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
  4. 　前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られるものである、請求の範囲第３項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
  5. 　請求の範囲第１項～第４項のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート状の形態物である、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。
  6. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計１００質量部と、
    膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上２０００質量部以下と、
    ２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、大気圧下、１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である縮合リン酸エステル（Ｃ）７５質量部以上８５０質量部以下と、
    を含んでなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状の形態物である、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。
  7. 　請求の範囲第５項又は第６項に記載の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を備えた電子部品。
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