JP5381102B2 - 熱伝導シート、その製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導シート、その製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。

近年、多層配線板、半導体パッケージに対する配線の高密度化や電子部品の搭載密度が大きくなり、また半導体素子も高集積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。

半導体パッケージのような発熱体とアルミや銅などの放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートをはさんで密着させることにより熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されているが、熱伝導グリースよりは熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散性をよくするには熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は、必ずしも充分とは言えなかった。

そのため、熱伝導シートの熱伝導性をさらに向上させる目的で、マトリックス材料中に、熱伝導性の大きな黒鉛粉末を配合した様々な熱伝導性複合材料組成物及びその成形加工品が提案されている。

例えば、特開昭６２−１３１０３３号公報には黒鉛粉末を熱可塑性樹脂に充填した熱伝導性樹脂成形品が、また特開平０４−２４６４５６号公報には黒鉛、カーボンブラック等を含有するポリエステル樹脂組成物が開示されている。また、特開平０５−２４７２６８号公報には粒径１〜２０μｍの人造黒鉛を配合したゴム組成物が、特開平１０−２９８４３３号公報には結晶面間隔が０．３３０〜０．３４０ｎｍの球状黒鉛粉末をシリコーンゴムに配合した組成物が開示されている。また、特開平１１−００１６２１号公報には、特定の黒鉛粒子を固体中で加圧圧縮して組成物表面に対して平行に整列させることを特徴とする高熱伝導性複合材料とその製造方法が記載されている。さらに、特開２００３−３２１５５４号公報には、成形体中の黒鉛粉末の結晶構造におけるｃ軸が、熱伝導方向に対して直交方向に配向されている熱伝導性成形体及びその製造方法が開示されている。

熱伝導シートには前述のように放熱装置を組み立てる際の作業性が簡便であるという利点がある。この利点をさらに生かす使い方として、凹凸や曲面などの特殊な形状に対する追従性、応力緩和などの機能を持たせるニーズが生じてきている。例えば、ディスプレイパネルのような大面積からの放熱においては、熱伝導シートに発熱体と放熱体の表面のゆがみや凹凸などの形状に対する追従性、熱膨張率の違いによって起こる熱応力緩和などの機能も要求され、ある程度厚い膜でも伝熱できる高い熱伝導性の他、高い柔軟性が要求されるようになってきた。しかし、このような柔軟性と熱伝導性を高いレベルで両立できる熱伝導シートは未だ得られていなかった。

前述のような特定の黒鉛粉末を成形体中にランダムに分散させた成形体や、加圧圧縮させて黒鉛粒子を整列させた成形体であっても、実際に要求され続ける高度な熱伝導特性に対しては、熱伝導性がいまだ不足していた。

また、成形体中の黒鉛粉末の結晶構造におけるｃ軸が、熱伝導方向に対して直交方向に配向されている熱伝導性成形体は、高い熱伝導性を得られる可能性はあるものの、より高いレベルでの熱伝導性と柔軟性との両立に関する配慮が必ずしも充分ではなく、その製造方法は、黒鉛が表面に確実に露出しにくいため、高い熱伝導性を得る上で確実性に欠け、さらに生産性、コスト面、エネルギー効率等に関する配慮が充分ではなかった。

本発明の目的は、高い熱伝導性と高い柔軟性を併せ持つ熱伝導シートを提供することである。また、本発明の別の目的は、高い熱伝導性と高い柔軟性を併せ持つ熱伝導シートを生産性、コスト面及びエネルギー効率の点で有利に、かつ確実に得られる製造方法を提供することである。さらに本発明の別の目的は、高い放熱能力を持つ放熱装置を提供することである。また、本発明の別の目的は、熱拡散性、熱放散性に優れたヒートスプレッダ、ヒートシンク、放熱性きょう体、放熱性電子基板又は電気基板、放熱用配管又は加温用配管、放熱性発光体、半導体装置、電子機器、もしくは発光装置を提供することである。

すなわち、本発明は、（１）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子（Ａ）と、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、
前記黒鉛粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向しており、熱伝導シートの表面に露出している黒鉛粒子（Ａ）の面積が２５％以上８０％以下であり、７０℃におけるアスカーＣ硬度が６０以下であることを特徴とする熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（２）前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値が、熱伝導シート厚の１０％以上であることを特徴とする前記（１）記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（３）前記黒鉛粒子（Ａ）の分級により求めたその粒子径分布において、膜厚の１／２以下の粒子が５０質量％未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（４）前記黒鉛粒子（Ａ）の含有量が、組成物全体積の１０体積％〜５０体積％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（５）前記黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状であり、かつその面方向が熱伝導シートの厚み方向及び表裏平面における１方向に配向していることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（６）前記有機高分子化合物（Ｂ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（７）前記有機高分子化合物（Ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのいずれか又は両方を共重合成分として含み、その共重合組成中の５０質量％以上である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（８）前記組成物が、難燃剤を５体積％〜５０体積％の範囲で含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（９）前記難燃剤が、りん酸エステル系化合物であり、かつ凝固点が１５℃以下、沸点が１２０℃以上の液状物であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（１０）表面と裏面がそれぞれ剥離力の異なる保護フィルムでカバーされている前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（１１）前記有機高分子化合物（Ｂ）が、３次元的な架橋構造を有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（１２）片面あるいは両面に絶縁性のフィルムを付設したことを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の熱伝導シートに関する。

また、本発明は、（１３）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子（Ａ）と、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製し、
前記一次シートを積層して成形体を得、
前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０度〜３０度の角度でスライスすることを特徴とする熱伝導シートの製造方法に関する。

また、本発明は、（１４）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子（Ａ）と、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製し、
前記一次シートを黒鉛粒子（Ａ）の配向方向を軸にして捲回して成形体を得、
前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０度〜３０度の角度でスライスすることを特徴とする熱伝導シートの製造方法に関する。

また、本発明は、（１５）前記成形体を、有機高分子化合物（Ｂ）のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ−４０℃の温度範囲でスライスすることを特徴とする前記（１３）又は（１４）記載の熱伝導シートの製造方法に関する。

また、本発明は、（１６）前記成形体のスライスは、スリットを有する平滑な盤面と、該スリット部より突出した刃部と、を有するスライス部材を用いて行い、
前記刃部は、前記熱伝導シートの所望の厚みに応じて、前記スリット部からの突出長さが調節可能である前記（１３）〜（１５）のいずれか一つに記載の熱伝導シートの製造方法に関する。

また、本発明は、（１７）前記平滑な盤面及び／又は前記刃部を温度−８０℃〜５℃に冷却してスライスを行うことを特徴とする前記（１６）に記載の熱伝導シートの製造方法。

また、本発明は、（１８）前記成形体のスライスは、黒鉛粒子（Ａ）の分級により求めた平均粒子径の２倍以下の厚みでスライスする前記（１３）〜（１７）のいずれか一つに記載の熱伝導シートの製造方法に関する。

また、本発明は、（１９）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートを発熱体と放熱体の間に介在させることを特徴とする放熱装置に関する。

また、本発明は、（２０）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートが、熱伝導率２０Ｗ/ｍＫ以上の素材からなる板状又は板状に近い形状の成形体に貼付されたヒートスプレッダに関する。

また、本発明は、（２１）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートが、熱伝導率２０Ｗ/ｍＫ以上の素材からなる塊状又はフィンを有する塊状の成形体に貼付されたヒートシンクに関する。

また、本発明は、（２２）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートが、熱伝導率２０Ｗ/ｍＫ以上の素材からなる箱状物内面に貼付された放熱性きょう体に関する。

また、本発明は、（２３）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートが、電子基板又は電気基板の絶縁部分に貼付された放熱性電子基板又は電気基板に関する。

また、本発明は、（２４）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートが、放熱用配管同士又は加温用配管同士の接合部及び／又は被冷却物又は被加温物に取り付ける接合部に用いられた放熱用配管又は加温用配管に関する。

また、本発明は、（２５）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートが、電灯、蛍光灯又はＬＥＤの背面部に貼付された放熱性発光体に関する。

また、本発明は、（２６）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートを有し、該熱伝導シートが半導体から生じる発熱を放散させることを特徴とする半導体装置に関する。

また、本発明は、（２７）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートを有し、該熱伝導シートが電子部品から生じる発熱を放散させることを特徴とする電子機器に関する。

また、本発明は、（２８）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱伝導シート又は前記（１３）〜（１８）のいずれか一つに記載の製造方法により得られた熱伝導シートを有し、該熱伝導シートが発光素子から生じる発熱を放散させることを特徴とする発光装置に関する。

本発明の熱伝導シートは、鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子（Ａ）と、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含んでなる。

本発明における黒鉛粒子（Ａ）の形状は、鱗片状、楕球状又は棒状であり、なかでも鱗片状が好ましい。前記黒鉛粒子（Ａ）の形状が、球状や不定形の場合は導電性に劣り、繊維状の場合はシートに成形するのが困難で生産性に劣る傾向がある。

結晶中の６員環面は鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しており、Ｘ線回折測定により確認することができる。具体的には、以下の方法で確認する。まず黒鉛粒子の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向がシート又はフィルムの面方向に対し実質的に平行に配向した測定サンプルシートを作製する。サンプルシート調製の具体的な方法としては、１０体積％以上の黒鉛粒子と樹脂との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは有機高分子化合物（Ｂ）に相当する樹脂を使用できるが、Ｘ線回折の妨げになるピークが現れない材料、例えば非晶質樹脂であれば良く、また形状が作れれば樹脂でなくとも用いることができる。このシートの元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートを積層する。この積層体を更に１／１０以下まで押しつぶす操作を３回以上繰り返す。この操作により調製したサンプルシート中では、黒鉛粒子の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向がシート又はフィルムの面方向に対し実質的に平行に配向した状態になる。上記のように調製した測定用サンプルシートの表面に対しＸ線回折測定を行うと、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さを２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる。

このことより本発明において、「結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子、有機高分子化合物等の熱伝導シートの組成物をシート化したものの表面に対しＸ線回折測定を行い、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さを２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。

本発明で用いられる黒鉛粒子（Ａ）としては、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維フレーク等の鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子を用いることができる。

特に、有機高分子化合物（Ｂ）と混合した際に鱗片状の黒鉛粒子になり易いものが好ましい。具体的には鱗片黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、粒子間接触も保ち易く、高い熱伝導性を得易いためより好ましい。

黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値は特に制限されないが、熱伝導性の向上の観点で、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。

黒鉛粒子（Ａ）の含有量は特に制限されないが、組成物全体積の１０体積％〜５０体積％であることが好ましく、３０体積％〜４５体積％であることがより好ましい。前記黒鉛粒子（Ａ）の含有量が１０体積％未満である場合は、熱伝導性が低下する傾向があり、５０体積％を超える場合は、充分な柔軟性や密着性が得難くなる傾向がある。なお、本明細書における黒鉛粒子（Ａ）の含有量（体積％）は次式により求めた値である。

黒鉛粒子（Ａ）の含有量（体積％）＝
(Ａｗ/Ａｄ)／（(Ａｗ/Ａｄ)＋(Ｂｗ/Ｂｄ)＋(Ｃｗ/Ｃｄ)＋・・・）×100
Ａｗ：黒鉛粒子（Ａ）の質量組成（重量％）
Ｂｗ：高分子化合物（Ｂ）の質量組成（重量％）
Ｃｗ：その他の任意成分（Ｃ）の質量組成（重量％）
Ａｄ：黒鉛粒子（Ａ）の比重（本発明においてＡｄは２．２５で計算する。）
Ｂｄ：高分子化合物（Ｂ）の比重
Ｃｄ：その他の任意成分（Ｃ）の比重
本発明におれる有機高分子化合物（Ｂ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下、好ましくは−７０〜２０℃、より好ましくは−６０〜０℃である。前記Ｔｇが５０℃を超える場合は、柔軟性に劣り、発熱体及び放熱体に対する密着性が不良となる傾向がある。

本発明で用いられる有機高分子化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を主要な原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（所謂アクリルゴム）、ポリジメチルシロキサン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂シリコーン樹脂）、ポリイソプレン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂イソプレンゴム、天然ゴム）、クロロプレンを主要な原料成分とした高分子化合物（所謂クロロプレンゴム）、ポリブタジエン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂ブタジエンゴム）等、一般に「ゴム」と総称される柔軟な有機高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのいずれか又は両方を共重合成分として含み、その共重合組成中の５０質量％以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が、高い柔軟性を得易く、化学的安定性、加工性に優れ、粘着性をコントロールし易く、かつ比較的廉価であるため好ましい。また、柔軟性を損なわない範囲で架橋構造を含ませると長期間の密着保持性と膜強度の点で好ましい。例えば、-ＯＨ基を有するポリマに複数のイソシアネート基を持つ化合物を反応させることで架橋構造を含ませることができる。

有機高分子化合物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは１０体積％〜７０体積％、より好ましくは２０体積％〜５０体積％である。

また、本発明の熱伝導シートは、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては特に限定されず、例えば、赤りん系難燃剤やりん酸エステル系難燃剤を含有することができる。

赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粉末の他に、安全性や安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチになっているもの等が挙げられ、具体的には、例えば、燐化学工業株式会社製、商品名：ノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット等が挙げられる。

りん酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ-ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル；等が挙げられる。これらは一種類を用いても、二種類以上を併用してもよい。また、難燃剤がりん酸エステル系化合物であり、かつ凝固点が１５℃以下、沸点が１２０℃以上の液状物であると、難燃性と柔軟性やタック性を両立するのが容易となり、好ましい。凝固点が１５℃以下、沸点が１２０℃以上の液状物のリン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。

難燃剤の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは５体積％〜５０体積％、より好ましくは１０体積％〜４０体積％である。難燃剤の含有量が前記範囲であれば、充分な難燃性が発現され、かつ柔軟性の点で有利となるので好ましい。前記難燃剤の含有量が５体積％未満である場合は、充分な難燃性が得難く、５０体積％を超える場合は、シート強度が低下する傾向がある。

また、本発明の熱伝導シートは、さらに必要に応じてウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；等を適宜添加することができる。

本発明の熱伝導シートは、前記黒鉛粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと、充分な熱伝導性が得られない。また、前記黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状であり、かつその面方向が熱伝導シートの厚み方向及び表裏平面における１方向に配向していると表裏平面において熱伝導率と熱膨張特性に異方性を持つので、シートの側方向への遮熱性/放熱性のコントロールや熱膨張を考慮した余裕空間の設計がしやすい特徴を付与できるため、好ましい。

また、本発明の熱伝導シートは、熱伝導シート表面に露出している黒鉛粒子（Ａ）の面積が２５％以上８０％以下、好ましくは３５％〜７５％、より好ましくは４０％〜７０％である。前記熱伝導シート表面に露出している黒鉛粒子（Ａ）の面積が２５％未満である場合は、充分な熱伝導性を得ることが出来ない傾向がある。また、８０％を超える場合は、熱伝導シートの柔軟性や密着性が損なわれる傾向がある。

「熱伝導シート表面に露出している黒鉛粒子（Ａ）の面積が２５％以上８０％以下」とするには、前記の好ましい黒鉛粒子（Ａ）を組成物全体の１０体積％〜５０体積％となるように配合し、後述のシート製造法で作製すればよい。

本発明において「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、まず熱伝導シートを正八角形に切った各辺の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、いずれか１辺の断面に関し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から黒鉛粒子の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０度〜９０度の範囲になる状態をいう。また、「表裏平面における１方向に配向」とは、熱伝導シートの表面又は表面に平行な断面をＳＥＭを用いて観察し、長軸方向がおおむね１方向に整列しており、任意の５０個の黒鉛粒子について長軸方向の向きのばらつき角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が３０度以内の範囲になる状態をいう。

また、本発明において「熱伝導シート表面に露出している黒鉛粒子（Ａ）の面積」とは、少なくとも３個以上の黒鉛粒子を画面に納められる倍率で表面の写真を撮影し、黒鉛粒子数が総計３０個分以上となる枚数の写真から、見えている黒鉛粒子の面積と、シートの面積との比の平均値を求めて割り出したものである。

また、本発明の熱伝導シートは、７０℃におけるアスカーＣ硬度が６０以下、好ましくは４０以下である。前記７０℃におけるアスカーＣ硬度が６０を超える場合は、発熱体である半導体パッケージやディスプレイ等の電子基材に充分に密着できないため、熱をうまく伝達できなくなったり、熱応力の緩和が不充分になったりする傾向がある。

熱伝導シートの７０℃におけるアスカーＣ硬度が６０以下とするには、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）を組成物全体積に対して１０体積％〜７０体積％とし、さらに好ましくは前記りん酸エステル系難燃剤を組成物全体積に対して５体積％〜５０体積％含ませることで得られる。

なお、本発明において「７０℃におけるアスカーＣ硬度」とは、厚み５ｍｍ以上の熱伝導シートを、ホットプレート上で表面温度計で測定される温度が７０℃になるように加熱し、アスカー硬度計Ｃ型で測定した値である。

本発明の熱伝導シートは、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値が、熱伝導シート厚の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値が、熱伝導シート厚の１０％未満である場合は熱伝導性が低下する傾向がある。熱伝導シート厚に対する前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の上限は、特に制限されないが、黒鉛粒子（Ａ）が熱伝導シートから飛び出さないようにするためには、熱伝導シート厚の２／√３程度が好ましい。

なお、本発明において「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。

本発明の熱伝導シートは、前記黒鉛粒子（Ａ）の分級により求めたその粒子径分布において、膜厚の１／２以下の粒子が５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であるのがより好ましい。前記黒鉛粒子（Ａ）の分級により求めたその粒子径分布において、膜厚の１／２以下の粒子が５０質量％以上であると熱伝導率が低下する傾向がある。

なお、本発明において前記黒鉛粒子（Ａ）の粒子径分布を求めるためには、まず有機溶剤又はアルカリ等の溶液に熱伝導シートを浸し、有機高分子化合物（Ｂ）を主体とする有機物を溶解させる。この溶液をポア径４μｍのろ紙でろ過し、残った黒鉛粒子を前記溶液でよく洗浄した後、前記溶液が水溶液の場合は更に水で良く洗浄する。真空乾燥機で溶剤や水を乾燥した後、ふるいにより分級し、累積重量分布曲線を求める。この曲線から膜厚の１／２以下の粒子の割合を求めることができる。

また、本発明の熱伝導シートの片面又は両面が粘着性を有している場合は、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面は保護フィルムで覆っておいてもよい。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、アルミ等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、保護フィルムの表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものが好ましく用いられる。また、表面と裏面がそれぞれ剥離力の異なる保護フィルムでカバーされていると、最初に剥離力の弱い片面を剥がして被着物に貼ることで、もう一方の面の保護フィルムの脱落を抑制できるので、作業性に優れ、好ましい。

また、片面あるいは両面に絶縁性のフィルムを付設すると電気絶縁性が必要な部分にも使用することができるので好ましい。熱伝導シートが保護フィルムと絶縁性のフィルムを両方有する場合は、熱伝導シートを保護する観点から保護フィルムが最外層とするのが好ましい。

本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、前記一次シートを積層又は捲回して成形体を得る工程、前記成形体をスライスする工程とを含む。

本発明の熱伝導シートの製造方法は、まず、鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子（Ａ）と、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する。

前記黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物は、両者を混合することにより得られるが、混合方法は特に制限されない。例えば、前記有機高分子化合物（Ｂ）を溶剤に溶かしておいて、そこに前記黒鉛粒子（Ａ）及び他の成分を加え、攪拌した後に乾燥する方法又はロール混練、ニーダーによる混合、ブラベンダによる混合、押出機による混合等を用いることができる。

次いで前記組成物を、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する。

前記組成物を成形する際の厚みは、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍以下、好ましくは２倍〜０．２倍とする。前記厚みが前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍を超える場合は、黒鉛粒子（Ａ）の配向が不充分になり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が悪くなる傾向がある。

前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、黒鉛粒子（Ａ）を主たる面に関してほぼ平行な方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形又はプレス成形が確実に黒鉛粒子（Ａ）を配向させ易いので好ましい。

前記黒鉛粒子（Ａ）がシートの主たる面に関してほぼ平行な方向に配向した状態とは、前記黒鉛粒子（Ａ）がシートの主たる面に関して寝ているように配向した状態をいう。シート面内での黒鉛粒子（Ａ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物を押出す方向、組成物を塗工する方向、組成物をプレスする方向を調整することで、黒鉛粒子（Ａ）の向きがコントロールされる。前記黒鉛粒子（Ａ）は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、通常、黒鉛粒子（Ａ）の向きは揃って配置される。

また、一次シートを作製する際、前記黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物の成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）がｄｐ／ｄ０＜０．１５になるよう圧延成形、プレス成形するか、押し出し機出口の一次シート断面形状に相当する形状調整によって、一次シートの横幅（Ｗ）に対し厚み（ｄｐ´）がｄｐ´／Ｗ＜０．１５となるように押し出し成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５又はｄｐ´／Ｗ＜０．１５となるよう成形することにより、前記黒鉛粒子（Ａ）がシートの主たる面に関してほぼ平行な方向に配向させ易くなる。

次いで、前記一次シートを積層又は、捲回して成形体を得る。一次シートを積層する方法は特に限定されず、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、一次シートを折り畳む方法などが挙げられる。積層する際は、シート面内での黒鉛粒子（Ａ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は、特に限定されず、例えば矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。

また、一次シートを捲回する方法も特に限定されず、前記一次シートを黒鉛粒子（Ａ）の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状は、特に限定されず、例えば円筒形でも角筒形でもよい。

一次シートを積層する際の圧力や捲回する際の引っ張り力は、この後の工程の一次シート面から出る法線に対し０度〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面がつぶれて所要面積を下回らない程度に弱く、かつシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常はこの調整で積層面又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合は溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層又は捲回を行ってもよい。また、積層又は捲回は適宜加熱下に行ってもよい。

次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０度〜３０度の角度で、好ましくは０度〜１５度の角度でスライスして所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。前記スライスする角度が３０度を越える場合は熱伝導率が低下する傾向がある。前記成形体が積層体である場合は、一次シートの積層方向とは垂直もしくはほぼ垂直となるようにスライスすればよい。また、前記成形体が捲回体である場合は捲回の軸に対して垂直もしくはほぼ垂直となるようにスライスすればよい。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合は、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしてもよい。

スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法などが挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすく、切りくずが出ない点でナイフ加工法が好ましい。スライスする際の切断具は、特に制限はないが、スリットを有する平滑な盤面と、該スリット部より突出した刃部と、を有するカンナ様の部位を有するスライス部材であって、前記刃部が、前記熱伝導シートの所望の厚みに応じて、前記スリット部からの突出長さが調節可能であるものを使用すると、得られる熱伝導シートの表面近傍の黒鉛粒子の配向を乱し難く、かつ所望の厚みの薄いシートも作製し易いので好ましい。

スライスは、有機高分子化合物（Ｂ）のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ−４０℃の温度範囲で行うのが好ましく、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ−２０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。前記スライスする際の温度が有機高分子化合物（Ｂ）のＴｇ＋３０℃を超える場合は、成形体が柔軟になってスライスし難くなるか、又は黒鉛粒子の配向が乱れる傾向がある。逆にＴｇ−４０℃未満である場合は、成形体が固くもろくなってスライスし難くなるか、又はスライス直後にシートが割れ易くなる傾向がある。

前記スライス部材の前記平滑な盤面及び／又は前記刃部を温度−８０℃〜５℃に冷却してスライスを行うとスムーズな切削ができる結果、表面の凹凸が少なくなったり、黒鉛の配向構造の乱れが少なくなるので好ましい。−４０℃〜０℃がより好ましい。−８０℃未満ではスライス部材への負担が大きく、エネルギー的にも非効率となり、５℃を超えるとスムーズな切削がしにくくなる傾向がある。

前記成形体のスライスは、黒鉛粒子（Ａ）の分級により求めた重量平均粒子径の２倍以下の厚みでスライスすることが、効率的な熱伝導パスが形成されやすくなる結果、得られるシートの熱伝導性が特に高くなるので好ましい。この重量平均粒子径は、例えば使用する黒鉛粒子をふるいで分級し、各粒径範囲の粒子の重量を測定、累積重量分布曲線を作成して累積重量が５０質量％になる粒子径から求められる。

熱伝導シートの厚さは、用途等により適宜設定されるが、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。前記熱伝導シートの厚さが０．０５ｍｍ未満である場合はシートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合は放熱効果が低くなる傾向にある。前記成形体のスライス幅が熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が熱伝導シートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。

本発明の放熱装置は、本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを発熱体と放熱体の間に介在させて得られる。発熱体としては少なくともその表面温度が２００℃を超えないもの好ましい。前記表面温度が２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺、宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得えられた熱伝導シート中の有機高分子化合物が分解してしまう可能性が高いので適さない。本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが特に好適に使用できる温度範囲は−１０℃〜１２０℃であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯、発光素子、発光体、電子部品、加温用配管等が好適な発熱体の例として挙げられる。

一方、放熱体としては、熱伝導率２０Ｗ/ｍＫ以上の素材、例えば、アルミ、銅等の金属、黒鉛、ダイヤモンド、窒化アルミ、窒化ほう素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミ等の素材を利用したものが好ましい。このような素材を用いたヒートスプレッダ、ヒートシンク、きょう体、電子基板、電気基板、放熱用配管等が使用できる代表的なものである。

本発明の放熱装置としては、例えば本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを用いて、半導体から生じる発熱を放散させることを特徴とする半導体装置、電子部品から生じる発熱を放散させることを特徴とする電子機器、発光素子から生じる発熱を放散させることを特徴とする発光装置等が挙げられる。

本発明の放熱装置は、発熱体と放熱体に本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートの各々の面を接触させることで成立する。発熱体、熱伝導シート及び放熱体を充分に密着させた状態で固定できる方法であれば、接触させる方法に制限はないが、密着を持続させる観点から、ばねを介してねじ止めする方法、クリップで挟む方法などのように押し付ける力が持続する接触方法が好ましい。

また、前記発熱体と放熱体のいずれかに本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを貼付したものは、被着物との熱接触を容易に確保できる点で優れた物品となる。

例えば、熱伝導率２０Ｗ/ｍＫ以上の素材からなる板状又は板状に近い形状、例えばトレイ状の成形体に本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを貼付したものはヒートスプレッダとして好適である。また、同様の素材からなる塊状又はフィンを有する塊状の成形体に貼付したものはヒートシンクとして好適である。また、同様の素材からなる箱状物内面に貼付したものは放熱性きょう体として好適である。また、電子基板又は電気基板の絶縁部分に貼付したものは放熱性電子基板又は電気基板として好適である。また、放熱用配管又は加温用配管を組み立てる際の配管同士の接合部及び／又は被冷却又は被加温物に取り付ける接合部に用いたものは放熱用配管又は加温用配管として好適である。また、電灯、蛍光灯又はＬＥＤの背面部に貼付したものは放熱性発光体として好適である。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例において熱伝導性の指標とした熱伝導率は以下の方法により求めた。

（熱伝導率の測定）
縦１ｃｍ×横１．５ｃｍの熱伝導シートをトランジスタ（２ＳＣ２２３３）とアルミニウム放熱ブロックとの間に挟み、トランジスタを押しつけながら、電流を通じた。トランジスタの温度：Ｔ１（℃）と、放熱ブロックの温度：Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印可電力：Ｗ１（Ｗ）から、次式によって熱抵抗：Ｘ（℃／Ｗ）を算出した。

Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１
上記の式の熱抵抗：Ｘ（℃／Ｗ）と熱伝導シートの厚さ：ｄ（μｍ）、熱伝導率既知試料による補正係数：Ｃから、次式により熱伝導率：Ｔｃ（Ｗ／ｍＫ）を見積もった。

Ｔｃ＝Ｃ×ｄ／Ｘ
実施例１
有機高分子化合物（Ｂ）としてアクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス製、商品名：ＨＴＲ−２８０ＤＲ、重量平均分子量：９０万、Ｔｇ−３０．９℃、１５質量％トルエン溶液、アクリル酸ブチルの共重合量：８６質量％）４０ｇ、黒鉛粒子（Ａ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、平均粒子径２５０μｍ）１２ｇ、難燃剤としてクレジルジ２，６−キシレニルホスフェート（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−１１０、凝固点：−１４℃、沸点２００℃以上）８ｇを、ステンレス匙で良くかき混ぜた。

これを離型処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗り延ばし、ドラフト中で室温下３時間風乾後、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、組成物を得た。組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）が３０体積％、有機高分子化合物（Ｂ）が３１．２体積％及び難燃剤が３８．８体積％であった。

この組成物の一部を直径１ｃｍの球状に丸め、小型プレスで０．５ｍｍ厚のシート状にした。これを２０枚に切り分けたものを積層して再度同様にプレスした。この操作を更にもう１回繰り返して得たシートの表面をＸ線回折により分析した。２θ＝７７°付近に黒鉛の（110）面に対応するピークが確認できず、用いた膨張黒鉛粉末（ＨＧＦ-Ｌ）が「結晶中の６員環面が鱗片の面方向に配向している」ことを確認できた。

この組成物１ｇを高さ６ｍｍの塊状に丸め、離型処理したＰＥＴフィルムにはさみ、５ｃｍ×１０ｃｍのツール面をもつプレスを用いて、ツール圧１０ＭＰａ、ツール温度１７０℃の条件で２０秒間プレスして、厚さ０．３ｍｍの一次シートを得た。この操作を繰り返して多数枚の一次シートを作製した。

得られた一次シートを２ｃｍ×２ｃｍにカッターで切りだし、黒鉛粒子の向きを揃えて３７枚積層し、手で軽く押さえてシート間を接着させ、厚さ１．１ｃｍの成形体を得た。次いで、この成形体をドライアイスで−１５℃に冷却した後、１．１ｃｍ×２ｃｍの積層断面をカンナ（スリット部からの刀部の突出長さ：０．３４ｍｍ）を用いてスライスし（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）、縦１．１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。

熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めたところ、黒鉛粒子の長径の平均値は２５４μｍであった。

熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度を測定し、その平均値を求めたところ９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。

熱伝導シート（Ｉ）について、少なくとも３個以上の黒鉛粒子を画面に納められる倍率でシート表面の写真を撮影し、黒鉛粒子数が総計３０個分以上となる枚数の写真から見えている黒鉛粒子の面積と、シートの面積との比の平均値を求めたところ、シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は３０％であった。

熱伝導シート（Ｉ）を、ホットプレート上で表面温度計で測定される温度が７０℃になるように加熱しアスカー硬度計Ｃ型で測定したところ、７０℃におけるアスカーＣ硬度は２０であった。また、溶剤に酢酸エチルを用いて前記の方法で黒鉛粒子を取り出し、分級により求めたその粒子径分布において、膜厚の１／２、すなわち０.２９ｍｍ以下の粒子は７０質量％であった。

この熱伝導シート（Ｉ）の熱伝導率を測定したところ、６５Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（Ｉ）のトランジスタとアルミニウム放熱ブロックに対する密着性も良好であった。

実施例２
有機高分子化合物（Ｂ）としてアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体（株式会社クラレ製、商品名：ＬＡ２１４０、Ｔｇ−２２℃、アクリル酸ブチルの共重合量：７７質量％）４０ｇ、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体（株式会社クラレ製、商品名：ＬＡ１１１４、Ｔｇ−４０℃、アクリル酸ブチルの共重合量：９３質量％）１２０ｇ、黒鉛粒子（Ａ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、平均粒子径２５０μｍ）３６０ｇ、難燃剤として赤燐（燐化学工業株式会社製、商品名：ノーバレッド１２０）２０ｇ及びクレジルジ２，６−キシレニルホスフェート（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−１１０、凝固点：−１４℃、沸点２００℃以上）５０ｇ、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体・水酸化アルミニウム混合ペレット（株式会社クラレ製、商品名：ＬＡ ＦＫ０１０、ポリマ分Ｔｇ−２２℃、ポリマ分のアクリル酸ブチルの共重合量：７７質量％、ポリマ：水酸化アルミニウム（容量比）＝５５：４５）２８０ｇをかき混ぜた上、１００℃の２本ロール（関西ロール社製、試験用ロール機（８×２０Ｔロール））で混練し、組成物を混練シートの形態で得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）が３０．３体積％、有機高分子化合物（Ｂ）４５．６体積％、及び難燃剤２４.１体積％であった。

得られた混練シートを２〜３ｍｍ角程度の大きさに刻んでペレット状にした。これを、東洋精機製、ラボプラストミルＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００を用い、１７０℃で幅６０ｍｍ厚み２ｍｍのシート状に押し出し、一次シートを得た。

得られた一次シートを２ｃｍ×２ｃｍにカッターで切りだし、アセトンを薄くシート表面に塗って６枚積層し、手で軽く押さえてシート間を接着させ、厚さ１．２ｃｍの成形体を得た。次いで、この成形体をドライアイスで−５℃に冷却した後、１．２ｃｍ×２ｃｍの積層断面をカンナ（スリット部からの刀部の突出長さ：０．３３ｍｍ）を用いてスライスし（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）、縦１．２ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩ）の性状を求めた。黒鉛粒子の長径の平均値は２５２μｍであった。熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度を測定し、その平均値を求めたところ８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は２９％、７０℃におけるアスカーＣ硬度は３８であった。また、溶剤に酢酸エチルを用いて前記の方法で黒鉛粒子を取り出し、分級により求めたその粒子径分布において、膜厚の１／２、すなわち０.２７５ｍｍ以下の粒子は７５質量％であった。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、７．５Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＩ）のトランジスタとアルミニウム放熱ブロックに対する密着性も良好であった。

実施例３
実施例１と同様にして得た一次シートを２ｍｍ×２ｃｍに切りとったものを複数枚積層して２ｍｍ角×２ｃｍの角棒を得た。別に実施例１と同様にして得た１次シートを２ｃｍ×５ｃｍに切りとったものを多数枚準備し、その１枚を前記角棒に２ｃｍの１辺を付け、ここを中心に巻きつけた。一次シート層間を接着させるため手で押さえながら行った。次の１枚をこの外側に更に巻き付け、以下同様の操作を直径が２ｃｍを超えるまで繰り返した。

得られた捲回物の直径２ｃｍ強の渦巻状となっている捲回断面を実施例１と同様にしてカンナ（スリット部からの刀部の突出長さ：０．３４ｍｍ）を用いてスライスし（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）、厚さ０．６０ｍｍのシートを得た。このシートを１ｃｍ×２ｃｍハンドパンチで打ち抜き、縦１．０ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．６０ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩＩ）の性状を求めた。黒鉛粒子の長径の平均値は２５０μｍであった。熱伝導シート（ＩＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度を測定し、その平均値を求めたところ９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は３０％、７０℃におけるアスカーＣ硬度は２０であった。また、溶剤に酢酸エチルを用いて前記の方法で黒鉛粒子を取り出し、分級により求めたその粒子径分布において、膜厚の１／２、すなわち０.３ｍｍ以下の粒子は７２質量％であった。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、６２Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＩＩ）のトランジスタとアルミニウム放熱ブロックに対する密着性も良好であった。

実施例４
有機高分子化合物（Ｂ）としてアクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ナガセケムテックス製、商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、重量平均分子量：４２万、Ｔｇ−４３℃、アクリル酸ブチルの共重合量：７６質量％）２５１.９ｇ、黒鉛粒子（Ａ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、４２０μｍ〜１０００μｍ分級品、平均粒子径４３０μｍ）５４２.５ｇ、難燃剤として芳香族縮合りん酸エステル系難燃剤である大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ-７４１（凝固点：４〜５℃、沸点：２００℃以上）２１３.１ｇをかき混ぜた上、８０℃の２本ロール（関西ロール社製、試験用ロール機（８×２０Ｔロール））で混練し、組成物を混練シートの形態で得た。

得られた混練シートから実施例２と同様の装置・温度で厚さ１ｍｍの一次シートを得た。このシートを４ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカッターで切り出し、４０枚積層し、手で軽く押さえてシート間を接着させ、さらに３ｋｇの重石を載せた上１２０℃の熱風乾燥機で１時間処理してシート間を良く接着させ、厚さ４ｃｍの成形体を得た。次いで、この成形体をドライアイスで−２０℃に冷却した後、４ｃｍ×２０ｃｍの積層断面を超仕上げカンナ盤（（株）丸仲鐵工所製 商品名：スーパーメカ（スリット部からの刀部の突出長さ：０．１９ｍｍ））を用いてスライスし（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＶ）の性状を求めた。黒鉛粒子の長径の平均値は２００μｍであった。熱伝導シート（ＩＶ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度を測定し、その平均値を求めたところ８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は６０％、７０℃におけるアスカーＣ硬度は５０であった。また、溶剤に酢酸エチルを用いて前記の方法で黒鉛粒子を取り出し、分級により求めたその粒子径分布において、膜厚の１／２、すなわち０.１２５ｍｍ以下の粒子は２５質量％であった。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＶ）の熱伝導率を測定したところ、１０２Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＶ）のトランジスタとアルミニウム放熱ブロックに対する密着性も良好であった。

また、熱伝導シート（ＩＶ）の片面に帝人デュポンフィルム（株）製ＰＥＴフィルムＡ３１（膜厚３８μｍ）、もう一方の面に同社製Ａ５３（膜厚５０μｍ）を室温下でラミネータ（（株）ラミーコーポレーション製 ＬＭＰ-３５０ＥＸ）を用いて保護フィルムとして貼り付けた。これらのシートは表面の剥離処理が異なり、剥離力はＡ３１＜Ａ５３であった。このシートをプレスカッター（大島工業（株）製 Ｍ型）を用いて３ｃｍ角、角部Ｒ：1ｍｍの形状にＰＥＴフィルムを含めて打ち抜き、使用しやすい形態とした。別途インテル製ＣＰＵ Ｃｏｒｅ２ Ｄｕｏ Ｅ４３００のヒートスプレッダ（銅製、トレイ状形状）をカッターで剥がし取った上、裏面に付着していたフェーズチェンジシートをふき取り、更にアセトンで良く洗浄してＣＰＵ用ヒートスプレッダを準備した。このヒートスプレッダの裏面（チップにつける側）にまずＡ３１を剥がし、片面にＡ５３がついた熱伝導シート（ＩＶ）貼り付け、Ａ５３で粘着面が保護された熱伝導シート（ＩＶ）がついているＣＰＵ用ヒートスプレッダを作成した。保護フィルムの一方を剥がす際に反対面も剥がれることがなく、作業性が良好であった。

このＣＰＵ用ヒートスプレッダの能力を推し量るための試料を以下の方法で作成した。保護フィルム（Ａ５３）を剥がして３ｃｍ角×０.８ｍｍ厚の銅板を８０℃５０Ｋｇｆの条件で圧着した。別途同じくインテル製ＣＰＵ Ｃｏｒｅ２ Ｄｕｏ Ｅ４３００のヒートスプレッダを準備し、その裏面と３ｃｍ角×０.８ｍｍ厚の銅板の間に０．２ｍｍの金属インジウムシートをはさみ、１６０℃５０Ｋｇｆの条件で圧着した試料を作成した。金属インジウムシートはＣＰＵ用ヒートスプレッダ用熱伝導として一般に使用される素材であるが、粘着性が無いため位置固定がしにくく、融着させるのに高温を要した。これらの試料の上下面間の熱抵抗を前記（熱伝導率の測定）の項で説明した装置により評価し、比較した。その結果、熱伝導シート（ＩＶ）を用いた試料の熱抵抗は０．３５℃/Ｗと、インジウムシートを用いた試料の４５℃/Ｗより低くなり、熱伝導シート（ＩＶ）を貼り付けたＣＰＵ用ヒートスプレッダは、容易に熱接触が取れ、高い能力を持つことが分かった。

実施例５
実施例４と同じ配合材料にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＨＬ、ＮＣＯ含量１２.３-１３.３％、７５％酢酸エチル溶液）８．３ｇを追加し、以下同様にして組成物を混練シートの形態で得た。

得られた混練シートを１００℃のローラープレスで押しつぶし、厚さ１ｍｍの一次シートを得た。このシートを４ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカッターで切り出し、４０枚積層し、手で軽く押さえてシート間を接着させ、さらに３ｋｇの重石を載せた上１５０℃の熱風乾燥機で１時間処理してシート間を良く接着させると同時に、架橋反応を進行させ、厚さ４ｃｍの成形体を得た。次いで、この成形体を実施例４と同様の装置でスライスしたが、スライスする際にドライアイスをカンナ盤の上に乗せ、刃部及び盤面を−３０℃に冷却したところ、スライスがスムーズになって薄切りが可能となり、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．０８ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｖ）の性状を求めた。黒鉛粒子の長径の平均値は２００μｍであった。熱伝導シート（Ｖ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度を測定し、その平均値を求めたところ８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は６０％、７０℃におけるアスカーＣ硬度は５９であった。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｖ）の熱伝導率を測定したところ、８０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（Ｖ）のトランジスタとアルミニウム放熱ブロックに対する密着性も良好であった。

比較例１
実施例１において作製した一次シートをそのまま熱伝導シート（ＶＩ）として評価した。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩ）の性状を求めた。黒鉛粒子の長径の平均値は２５２μｍであった。熱伝導シート（ＶＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度を測定し、その平均値を求めたところ０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向には配向していなかった。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は２５％、７０℃におけるアスカーＣ硬度は２０であった。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩ）の熱伝導率を測定したところ、１．２Ｗ／ｍＫと低い値を示した。なお、熱伝導シート（ＶＩ）のトランジスタとアルミニウム放熱ブロックに対する密着性は良好であった。

比較例２
膨張黒鉛プレスシート（日立化成工業株式会社製、商品名：カーボフィット、厚さ０．１ｍｍ、密度１．１５ｇ／ｃｍ^３）を２ｃｍ角に切断し、エポキシ系接着剤（コニシ株式会社製、商品名：ボンド クイック５）で張り合わせて１００枚積層して厚さ１．１ｃｍの成形体を得た。次いでこの成形体の１．１ｃｍ×２ｃｍの積層断面をカッターでスライスして、縦１．１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ１．５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩＩ）を得た。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＶＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、黒鉛が連なって見え、黒鉛は粒子としては明確に確認できないが、黒鉛部分の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度の平均値は９０度であり、熱伝導シートの厚み方向に配向していると認められた。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は６１％であり、残りの面積のほとんどは空隙であった。７０℃におけるアスカーＣ硬度は１００以上であった。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、シートの密着性が悪いため、測定値が１〜４０Ｗ／ｍＫの範囲で不安定であり、事実上熱伝導性が良いとはいえないと判断された。

比較例３
有機高分子化合物（Ｂ）としてアクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス製、商品名：ＨＴＲ−２８０ＤＲ、重量平均分子量：９０万、Ｔｇ−３０．９℃、１５質量％トルエン溶液）４０ｇの代わりにメタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業株式会社製、商品名：メタクリル酸メチルポリマー、Ｔｇ１００℃）１４ｇを用い、難燃剤としてのクレジルジ２，６−キシレニルホスフェートを用いなかったこと以外は実施例１と同様操作にして、縦１．１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５６ｍｍの熱伝導シート（ＶＩＩＩ）を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）が３１．３体積％及び有機高分子化合物（Ｂ）６８．７体積％であった。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の性状を求めた。黒鉛粒子の長径の平均値は２５４μｍであった。熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度を測定し、その平均値を求めたところ９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向には配向していることが認められた。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は３０％、７０℃におけるアスカーＣ硬度は１００を超えていた。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、シートの密着性が悪いため、測定値が０．５〜２０Ｗ／ｍＫの範囲で不安定であり、事実上熱伝導性が良いとはいえないと判断された。

比較例４
黒鉛粒子（Ａ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、平均粒子径２５０μｍ）の代わりに球状の天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作にして、縦１．１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５６ｍｍの熱伝導シート（ＩＸ）を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）が３０体積％、有機高分子化合物（Ｂ）３１．２体積％及び難燃剤が３８．８体積％であった。

以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＸ）の性状を求めた。黒鉛粒子の長径の平均値は２２μｍであった。また、黒鉛粒子の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度が明確でないため割り出しがたく、シートの厚み方向への配向が認められなかった。シート表面に露出している黒鉛粒子の面積は３０％、７０℃におけるアスカーＣ硬度は１８であった。

実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＸ）の熱伝導率を測定したところ、１．２Ｗ／ｍＫと低い値を示した。なお、熱伝導シート（ＩＸ）のトランジスタとアルミニウム放熱ブロックに対する密着性は良好であった。

前記（１）記載の熱伝導シートは、高い熱伝導性と高い柔軟性を併せ持ち、放熱用途に好適である。また、前記（２）〜（４）のいずれか一つに記載の熱伝導シートは、前記（１）記載の発明の効果に加えて、さらに高い熱伝導性と高い柔軟性を達成できる。また、前記（５）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、表裏平面において熱伝導率と熱膨張特性に異方性を持つので、シートの側方向への遮熱性/放熱性のコントロールや熱膨張を考慮した余裕空間の設計がしやすい特徴を付与できる。また、前記（６）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の発明の効果に加えて、更に高い柔軟性を達成できる上、生産性やコスト面でも有利であり、また、前記（７）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、更に高い柔軟性を達成できる上、化学的安定性とコストのバランスに優れる。また、前記（８）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、難燃性を有している。また、前記（９）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、難燃性と柔軟性やタック性との両立性に優れる。また、前記（１０）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、貼り付け時の作業性に優れる。また、前記（１１）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、長期にわたる密着性の維持や高い膜強度を達成できる。また、前記（１２）記載の熱伝導シートは、前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、電気/電子回路近傍等、電気絶縁性を要する用途にも使用できる特長を持つ。

また、前記（１３）及び（１４）記載の熱伝導シートの製造方法は、高い熱伝導性と高い柔軟性を併せ持つ熱伝導シートを、生産性、コスト面及びエネルギー効率の点で有利に、かつ確実に熱伝導シートを製造できる。また、前記（１５）記載の熱伝導シートの製造方法は、前記（１３）及び（１４）記載の発明の効果に加えて、黒鉛の配向構造の乱れが少なくかつ確実に表面に黒鉛が露出するようにシート化できるので、高い熱伝導性を持つ熱伝導シートを製造できる。また、前記（１６）記載の熱伝導シートの製造方法は、前記（１３）〜（１５）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、容易に薄いシートを作成できるので厚み方向の熱抵抗を低くできる結果、更に高い熱伝導性を得やすく、また切りくずが出ないので、材料ロスを極めて少なくすることができる。また、前記（１７）記載の熱伝導シートの製造方法は、前記（１３）〜（１６）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、スムーズな切削ができる結果、表面の凹凸が少なくなり、更に高い熱伝導性を得やすく、またより薄いスライスが可能になる。また、また、前記（１８）記載の熱伝導シートの製造方法は、前記（１３）〜（１７）のいずれか一つに記載の発明の効果に加えて、表裏を貫通する黒鉛粒子による熱伝導パスが効果的に形成される結果、更に高い熱伝導性を得やすい。

さらに、前記（１９）記載の放熱装置は、高い放熱能力を有する。また、前記（２０）記載のヒートスプレッダは、被着物との熱接触を容易に確保でき、熱拡散性に優れる。また、前記（２１）記載のヒートシンクは、被着物との熱接触を容易に確保でき、熱放散性に優れる。また、前記（２２）記載の放熱性きょう体は、内容物との熱接触を容易に確保でき、熱放散性に優れる。また、前記（２３）記載の放熱性電子基板又は電気基板は、熱源となる半導体装置等や、熱放散体となるきょう体等との熱接触を容易に確保でき、熱放散性に優れる。また、前記（２４）記載の放熱用配管温用配管は、接合部間や被冷却又は被加温物との間の熱接触を容易に確保でき、放熱性又は加温性に優れる。また、前記（２５）記載の放熱性発光体は、背面被着物との熱接触を容易に確保でき、熱放散性に優れる。前記（２６）記載の半導体装置は半導体から生じる発熱の放散性に優れる。前記（２７）記載の電子機器は電子部品から生じる発熱の放散性に優れる。前記（２８）記載の発光装置は発光素子から生じる発熱の放散性に優れる。

Claims (6)

1. 鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子（Ａ）と、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製し、
   前記一次シートを積層して成形体を得、
   前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０度〜３０度の角度でスライスすることを特徴とする熱伝導シートの製造方法。
2. 鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子（Ａ）と、Ｔｇが５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、前記黒鉛粒子（Ａ）の長径の平均値の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製し、
   前記一次シートを黒鉛粒子（Ａ）の配向方向を軸にして捲回して成形体を得、
   前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０度〜３０度の角度でスライスすることを特徴とする熱伝導シートの製造方法。
3. 前記成形体を、前記有機高分子化合物（Ｂ）のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ−４０℃の温度範囲でスライスする請求項１又は２に記載の熱伝導シートの製造方法。
4. 前記成形体のスライスは、スリットを有する平滑な盤面と、該スリット部より突出した刃部と、を有するスライス部材を用いて行い、
   前記刃部は、前記熱伝導シートの所望の厚みに応じて、前記スリット部からの突出長さが調節可能である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
5. 前記平滑な盤面及び／又は前記刃部を温度−８０℃〜５℃に冷却してスライスを行う請求項４に記載の熱伝導シートの製造方法。
6. 前記成形体のスライスにより、前記黒鉛粒子（Ａ）の分級により求めた重量平均粒子径の２倍以下の厚みの熱伝導シートを得る請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。