KR20090074772A - 열전도 시트, 그 제조방법 및 열전도 시트를 이용한 방열장치 - Google Patents

열전도 시트, 그 제조방법 및 열전도 시트를 이용한 방열장치 Download PDF

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Abstract

비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을 포함하는 열전도 시트를, 상기 흑연 입자(A)의 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향이 열전도 시트의 두께 방향으로 배향시켜, 열전도 시트의 표면에 노출하고 있는 흑연 입자(A)의 면적이 25% 이상 80% 이하로 하고, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도를 60 이하로 함으로써, 높은 열전도성과 높은 유연성을 겸비하는 열전도 시트를 제공한다. 또한, 생산성ㆍ비용ㆍ에너지 효율의 점에서 유리하게, 또한 확실하게 얻어지는 열전도 시트의 제조방법 및 열전도 시트를 이용한 높은 방열 능력을 가지는 방열장치 등을 제공한다.

Description

열전도 시트, 그 제조방법 및 열전도 시트를 이용한 방열장치{HEAT CONDUCTING SHEET, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RADIATOR UTILIZING THE SHEET}
본 발명은, 열전도 시트, 그 제조방법 및 열전도 시트를 이용한 방열장치에 관한 것이다.
최근, 다층배선판, 반도체 패키지에 대한 배선의 고밀도화나 전자부품의 탑재 밀도가 커지게 되고, 또한 반도체소자도 고집적화하여 단위 면적당의 발열량이 커졌기 때문에, 반도체 패키지로부터의 열방산을 잘 하는 것이 요망되게 되어 있다.
반도체 패키지와 같은 발열체와 알루미늄이나 구리 등의 방열체와의 사이에, 열전도 그리스 또는 열전도 시트를 끼워 밀착시키는 것에 의해 열을 방산하는 방열장치가 일반적으로 간편하게 사용되고 있지만, 열전도 그리스보다는 열전도 시트의 쪽이 방열장치를 조립할 때의 작업성이 뛰어나다. 열방산성을 잘 하려면 열전도 시트에 높은 열전도성이 요구되지만, 종래의 열전도 시트의 열전도성은, 반드시 충분하다고는 말할 수 없었다.
그 때문에, 열전도 시트의 열전도성을 더욱 향상시킬 목적으로, 매트릭스 재 료 중에, 열전도성이 큰 흑연 분말을 배합한 여러가지 열전도성 복합재료 조성물 및 그 성형 가공품이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개공보 소62-131033호 공보에는 흑연 분말을 열가소성 수지에 충전한 열전도성 수지 성형품이, 또한 일본 특허공개공보 평04-246456호에는 흑연, 카본블랙 등을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되고 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평05-247268호 공보에는 입경 1~20㎛의 인조흑연을 배합한 고무 조성물이, 일본 특허공개공보 평10-298433호에는 결정면 간격이 0.330~0.340nm의 구상 흑연 분말을 실리콘 고무에 배합한 조성물이 개시되고 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-001621호 공보에는, 특정의 흑연 입자를 고체 중에서 가압 압축하여 조성물 표면에 대해서 평행으로 정렬시키는 것을 특징으로 하는 고열전도성 복합재료와 그 제조방법이 기재되어 있다. 더욱이, 일본 특허공개공보 2003-321554호에는, 성형체 중의 흑연 분말의 결정구조에 있어서의 c축이, 열전도 방향에 대해서 직교 방향으로 배향되어 있는 열전도성 성형체 및 그 제조방법이 개시되고 있다.
열전도 시트에는 전술한 바와 같이 방열장치를 조립할 때의 작업성이 간편하다고 하는 이점이 있다. 이 이점을 더욱 살리는 사용법으로서, 요철이나 곡면 등의 특수한 형상에 대한 추종성, 응력완화 등의 기능을 갖게 할 필요성이 생기고 있다. 예를 들면, 디스플레이 패널과 같은 큰 면적으로부터의 방열에 있어서는, 열전도 시트에 발열체와 방열체의 표면의 왜곡이나 요철등의 형상에 대한 추종성, 열팽창율의 차이에 따라 일어나는 열응력 완화 등의 기능도 요구되고, 어느 정도 두꺼운 막에서도 열전달할 수 있는 높은 열전도성 이외에, 높은 유연성이 요구되도록 되었다. 그러나, 이와 같은 유연성과 열전도성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 열전도 시트는 아직도 얻지 못하고 있었다.
전술한 바와 같은 특정의 흑연 분말을 성형체 중에 랜덤하게 분산시킨 성형체나, 가압 압축시켜 흑연 입자를 정렬시킨 성형체이어도, 실제로 계속 요구되는 고도의 열전도 특성에 대해서는, 열전도성이 아직도 부족하고 있었다.
또한, 성형체 중의 흑연 분말의 결정구조에 있어서의 c축이, 열전도 방향에 대해서 직교 방향으로 배향되어 있는 열전도성 성형체는, 높은 열전도성을 얻을 수 있는 가능성은 있지만, 보다 높은 레벨에서의 열전도성과 유연성과의 양립에 관한 배려가 반드시 충분하지 않고, 그 제조방법은, 흑연이 표면에 확실하게 노출하기 어렵기 때문에, 높은 열전도성을 얻는데 있어서 확실성이 결여되고, 더욱이 생산성, 비용면, 에너지 효율 등에 관한 배려가 충분하지 않았다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 높은 열전도성과 높은 유연성을 함께 가지는 열전도 시트를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 열전도성과 높은 유연성을 함께 가지는 열전도 시트를 생산성, 비용면 및 에너지 효율의 점에서 유리하게, 또한 확실하게 얻어지는 제조방법을 제공하는 것이다. 더욱이 본 발명의 다른 목적은, 높은 방열 능력을 가지는 방열장치를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 열확산성, 열방산성이 뛰어난 히트 스프레더(heat spreader), 히트 싱크(heat sink), 방열성 하우징, 방열성 전자기판 또는 전기기판, 방열용 배관 또는 가온용 배관, 방열성 발광체, 반도체장치, 전자기기, 혹은 발광장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, (1) 비늘조각상(鱗片狀), 타원구상(楕球狀) 또는 봉상(棒狀)이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을 포함하는 열전도 시트로서,
상기 흑연 입자(A)의 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향이 열전도 시트의 두께 방향으로 배향되어 있고, 열전도 시트의 표면에 노출하고 있는 흑연 입자(A)의 면적이 25% 이상 80% 이하이며, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도가 60 이하인 것을 특징으로 하는 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (2) 상기 흑연 입자(A)의 장경(長徑)의 평균치가, 열전도 시트 두께의 10% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (3) 상기 흑연 입자(A)의 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2 이하의 입자가 50중량% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는(2) 기재의 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (4) 상기 흑연 입자(A)의 함유량이, 조성물 전(全) 체적의 10체적%~50체적%인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (5) 상기 흑연 입자(A)가 비늘조각상이고, 또한 그 면방향이 열전도 시트의 두께 방향 및 표리 평면에 있어서의 1방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (6) 상기 유기 고분자 화합물(B)이, 폴리(메타)아크릴산 에스테르계 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (7) 상기 유기 고분자 화합물(B)이, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실의 어느 하나 또는 양쪽을 공중합 성분으로서 포함하고, 그 공중합 조성 중의 50중량% 이상인 상기 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (8) 상기 조성물이, 난연제를 5체적%~50체적%의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (9) 상기 난연제가, 인산에스테르계 화합물이고, 또한 응고점이 15℃ 이하, 비점이 120℃ 이상의 액상물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (10) 표면과 이면이 각각 박리력이 다른 보호 필름으로 커버되어 있는 상기 (1)~(9)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (11) 상기 유기 고분자 화합물(B)이, 3차원적인 가교구조를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(10)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (12) 편면 혹은 양면에 절연성의 필름을 부설한 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(11)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (13) 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배 이하의 두께로 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하고, 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 흑연 입자(A)가 배향한 1차 시트를 제작하고,
상기 1차 시트를 적층하여 성형체를 얻고,
상기 성형체를 1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도~30도의 각도로 슬라이스하는 것을 특징으로 하는 열전도 시트의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (14) 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배 이하의 두께로 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하고, 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 흑연 입자(A)가 배향한 1차 시트를 제작하고,
상기 1차 시트를 흑연 입자(A)의 배향방향을 축으로 하여 권회(捲回)하여 성형체를 얻고,
상기 성형체를 1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도~30도의 각도로 슬라이스하는 것을 특징으로 하는 열전도 시트의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (15) 상기 성형체를, 유기 고분자 화합물(B)의 Tg+30℃~Tg-40℃의 온도범위로 슬라이스하는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14) 기재의 열전도 시트의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (16) 상기 성형체의 슬라이스는, 슬릿을 가지는 평활한 반면(盤面)과, 상기 슬릿부로부터 돌출한 날부를 가지는 슬라이스 부재를 이용하여 행하고,
상기 날부는, 상기 열전도 시트의 소망한 두께에 따라서, 상기 슬릿부로부터의 돌출 길이가 조절 가능한 상기 (13)~(15)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (17) 상기 평활한 반면 및/또는 상기 날부를 온도 -80℃~5℃로 냉각하여 슬라이스를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (16)에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
또한, 본 발명은, (18) 상기 성형체의 슬라이스는, 흑연 입자(A)의 분급에 의해 구한 평균 입자경의 2배 이하의 두께로 슬라이스하는 상기 (13)~(17)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (19) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 발열체와 방열체의 사이에 개재시키는 것을 특징으로 하는 방열장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (20) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 열전도율 20W/mK 이상의 소재로 이루어지는 판상 또는 판상에 가까운 형상의 성형체에 첩부된 히트 스프레더에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (21) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 열전도율 20W/mK 이상의 소재로 이루어지는 덩어리상(塊狀) 또는 핀을 가지는 덩어리상의 성형체에 첩부된 히트 싱크에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (22) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 열전도율 20W/mK 이상의 소재로 이루어지는 상자 형상물 내면에 첩부된 방열성 하우징에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (23) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 전자기판 또는 전기기판의 절연부분에 첩부된 방열성 전자기판 또는 전기기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (24) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 방열용 배관끼리 또는 가온용 배관끼리의 접합부 및/또는 피냉각물 또는 피가온물에 설치되어 접합부에 이용된 방열용 배관 또는 가온용 배관에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (25) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 전등, 형광등 또는 LED의 배면부에 첩부된 방열성 발광체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (26) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 가지고, 상기 열전도 시트가 반도체로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 반도체장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (27) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 가지고, 상기 열전도 시트가 전자부품으로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 전자기기에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (28) 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트 또는 상기 (13)~(18)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 가지고, 상기 열전도 시트가 발광소자로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 발광장치에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 열전도 시트는, 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 있어서의 흑연 입자(A)의 형상은, 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이고, 그 중에서도 비늘조각상이 바람직하다. 상기 흑연 입자(A)의 형상이, 구상이나 부정형인 경우는 도전성이 뒤떨어지고, 섬유상의 경우는 시트에 성형하는 것이 곤란하여 생산성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
결정 중의 6원환면은 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있고, X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 확인한다. 우선 흑연 입자의 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향이 시트 또는 필름의 면방향에 대해 실질적으로 평행으로 배향한 측정 샘플 시트를 제작한다. 샘플 시트 조제의 구체적인 방법으로서는, 10체적% 이상의 흑연 입자와 수지와의 혼합물을 시트화한다. 여기에서 이용하는 「수지」란 유기 고분자 화합물(B)에 상당하는 수지를 사용할 수 있지만, X선 회절의 방해가 되는 피크가 나타나지 않는 재료, 예를 들면 비정질 수지이면 좋고, 또한 형상이 만들어지면 수지가 아니어도 이용할 수 있다. 이 시트의 원래의 두께의 1/10 이하가 되도록 프레스하고, 프레스한 시트를 적층한다. 이 적층체를 1/10 이하까지 더 눌러 찌부러뜨리는 조작을 3회 이상 반복한다. 이 조작에 의해 조제한 샘플 시트 중에서는, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향이 시트 또는 필름의 면방향에 대해 실질적으로 평행으로 배향한 상태로 된다. 상기와 같이 조제한 측정용 샘플 시트의 표면에 대해서 X선 회절 측정을 행하면, 2θ=77° 부근에 나타나는 흑연의(110)면에 대응하는 피크의 높이를 2θ=27° 부근에 나타나는 흑연의(002)면에 대응하는 피크의 높이로 나눈 값이 0~0.02로 된다.
이로부터 본 발명에 있어서, 「결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있다」란, 흑연 입자, 유기 고분자 화합물 등의 열전도 시트의 조성물을 시트화한 것의 표면에 대해 X선 회절 측정을 행하고, 2θ=77°부근에 나타나는 흑연의(110) 면에 대응하는 피크의 높이를 2θ=27°부근에 나타나는 흑연의(002) 면에 대응하는 피크의 높이로 나눈 값이 0~0.02로 되는 상태를 말한다.
본 발명에서 이용되는 흑연 입자(A)로서는, 예를 들면, 비늘조각 흑연 분말, 인조 흑연 분말, 박편화 흑연 분말, 산처리 흑연 분말, 팽창 흑연 분말, 탄소섬유 플레이크 등의 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상의 흑연 입자를 이용할 수 있다.
특히, 유기 고분자 화합물(B)과 혼합했을 때에 비늘조각상의 흑연 입자로 되기 쉬운 것이 바람직하다. 구체적으로는 비늘조각 흑연 분말, 박편화 흑연 분말, 팽창 흑연 분말의 비늘조각상 흑연 입자가 배향시키기 쉽고, 입자간 접촉도 유지하기 쉽고, 높은 열전도성을 얻기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.
흑연 입자(A)의 장경의 평균치는 특별히 제한되지 않지만, 열전도성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.05~2mm, 보다 바람직하게는 0.1~1.Omm, 특히 바람직하게는 0.2~0.5mm이다.
흑연 입자(A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전 체적의 10체적%~50체적%인 것이 바람직하고, 30체적%~45체적%인 것이 보다 바람직하다. 상기 흑연 입자(A)의 함유량이 10체적% 미만인 경우는, 열전도성이 저하하는 경향이 있고, 50체적%를 넘는 경우는, 충분한 유연성이나 밀착성이 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 흑연 입자(A)의 함유량(체적%)은 다음 식에 의해 구한 값이다.
흑연 입자(A)의 함유량(체적%)=(Aw/Ad)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+…)×100
Aw:흑연 입자(A)의 중량 조성(중량%)
Bw:고분자 화합물(B)의 중량 조성(중량%)
Cw:그 외의 임의 성분(C)의 중량 조성(중량%)
Ad:흑연 입자(A)의 비중(본 발명에 있어서 Ad는 2.25로 계산한다.)
Bd:고분자 화합물(B)의 비중
Cd:그 외의 임의 성분(C)의 비중
본 발명에 있어서의 유기 고분자 화합물(B)은, Tg(유리전이온도)가 50℃ 이하, 바람직하게는 -70~20℃, 보다 바람직하게는 -60~0℃이다. 상기 Tg가 50℃를 넘는 경우는, 유연성이 뒤떨어지고, 발열체 및 방열체에 대한 밀착성이 불량하게 되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 유기 고분자 화합물(B)로서는, 예를 들면, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등을 주요한 원료 성분으로 한 폴리(메타)아크릴산에스테르계 고분자 화합물(소위 아크릴 고무), 폴리디메틸실록산 구조를 주(主)구조로 가지는 고분자 화합물(소위 실리콘 수지), 폴리이소프렌 구조를 주구조로 가지는 고분자 화합물(소위 이소프렌 고무, 천연 고무), 클로로프렌을 주요한 원료 성분으로 한 고분자 화합물(소위 클로로프렌 고무), 폴리부타디엔 구조를 주구조로 가지는 고분자 화합물(소위 부타디엔 고무) 등 , 일반적으로 「고무」라고 총칭되는 유연한 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리(메타)아크릴산에스테르계 고분자 화합물, 특히 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실의 어느 하나 또는 양쪽을 공중합 성분으로서 포함하고, 그 공중합 조성 중의 50중량% 이상인 폴리(메타)아크릴산에스테르계 고분자 화합물이, 높은 유연성을 얻기 쉽고, 화학적 안정성, 가공성이 뛰어나고, 점착성을 콘트롤하기 쉽고, 또한 비교적 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 유연성을 손상하지 않는 범위에서 가교구조를 포함하게 하면 장기간의 밀착 유지성과 막 강도의 점에서 바람직하다. 예를 들면, -OH기를 가지는 폴리머에 복수의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 가교구조를 포함하게 할 수 있다.
유기 고분자 화합물(B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전 체적에 대해서 바람직하게는 10체적%~70체적%, 보다 바람직하게는 20체적%~50체적%이다.
또한, 본 발명의 열전도 시트는, 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 적인계 난연제나 인산에스테르계 난연제를 함유할 수 있다.
적인계 난연제로서는, 순수한 적인 분말 외에, 안전성이나 안정성을 높이는 목적으로 여러 가지의 코팅을 실시한 것, 마스터 배치가 되어 있는 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 인화학공업주식회사제, 상품명:노바레드, 노바에크셀, 노바크엘, 노바펠렛 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 난연제로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 지방족 인산에스테르; 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질-2,6-크실레닐포스페이트, 트리스(t-부틸화페닐)포스페이트, 트리스(이소프로필화페닐)포스페이트, 인산트리아릴이소프로필화물 등의 방향족 인산에스테르; 레졸시놀비스디페닐포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트), 레졸시놀비스디크실레닐포스페이트 등의 방향족 축합 인산에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 난연제가 인산에스테르계 화합물이고, 또한 응고점이 15℃ 이하, 비점이 120℃ 이상의 액상물이면, 난연성과 유연성이나 택성을 양립하는 것이 용이하게 되어, 바람직하다. 응고점이 15℃ 이하, 비점이 120℃ 이상의 액상물의 인산에스테르계 난연제로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2,6-크실레닐포스페이트, 레졸시놀비스디페닐포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
난연제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전 체적에 대해서 바람직하게는 5체적%~50체적%, 보다 바람직하게는 10체적%~40체적%이다. 난연제의 함유량이 상기 범위이면, 충분한 난연성이 발현되고, 또한 유연성의 점에서 유리하게 되므로 바람직하다. 상기 난연제의 함유량이 5체적% 미만인 경우는, 충분한 난연성이 얻기 어렵고, 50체적%를 넘는 경우는, 시트 강도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열전도 시트는, 더욱 필요에 따라서 우레탄아크릴레이트 등의 인성(靭性) 개량제; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 흡습제; 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 산무수물 등의 접착력 향상제; 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 습윤 향상제; 실리콘 오일 등의 소포제; 무기이온 교환체 등의 이온트랩제; 등을 적절히 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 열전도 시트는, 상기 흑연 입자(A)의 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향이 열전도 시트의 두께 방향으로 배향되어 있고, 이 배향이 없으면, 충분한 열전도성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 흑연 입자(A)가 비늘조각상이고, 또한 그 면방향이 열전도 시트의 두께 방향 및 표리 평면에 있어서의 1방향으로 배향하고 있으면 표리 평면에 있어서 열전도율과 열팽창 특성에 이방성을 가지므로, 시트의 측방향에의 차열성/방열성의 콘트롤이나 열팽창을 고려한 여유공간의 설계를 하기 쉬운 특징을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명의 열전도 시트는, 열전도 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자(A)의 면적이 25% 이상 80% 이하, 바람직하게는 35%~75%, 보다 바람직하게는 40%~70%이다. 상기 열전도 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자(A)의 면적이 25%미만인 경우는, 충분한 열전도성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 80%를 넘는 경우는, 열전도 시트의 유연성이나 밀착성이 손상되는 경향이 있다.
「열전도 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자(A)의 면적이 25% 이상 80% 이하」로 하려면, 상기의 바람직한 흑연 입자(A)를 조성물 전체의 10체적%~50체적%로 되도록 배합하여, 후술의 시트 제조법으로 제작하면 좋다.
본 발명에 있어서 「열전도 시트의 두께 방향으로 배향」이란, 우선 열전도 시트를 정팔각형으로 자른 각 변의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰 하고, 어느 1변의 단면에 관하여, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 흑연 입자의 장축 방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도(90도 이상의 경우는 보각을 채용 한다)를 측정하고, 그 평균치가 60도~90도의 범위로 되는 상태를 말한다. 또한, 「표리 평면에 있어서의 1방향으로 배향」이란, 열전도 시트의 표면 또는 표면에 평행인 단면을 SEM을 이용하여 관찰하고, 장축 방향이 대개 1방향으로 정렬되어 있고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해 장축 방향의 방향의 분산 각도(90도 이상의 경우는 보각을 채용한다)를 측정하고, 그 평균치가 30도 이내의 범위로 되는 상태를 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 「열전도 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자(A)의 면적」이란, 적어도 3개 이상의 흑연 입자를 화면에 수납되는 배율로 표면의 사진을 촬영하고, 흑연입자 수가 총계 30개분 이상으로 되는 매수의 사진으로부터, 보이는 흑연 입자의 면적과, 시트의 면적과의 비의 평균치를 구해 산출한 것이다.
또한, 본 발명의 열전도 시트는, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도가 60 이하, 바람직하게는 40 이하이다. 상기 70℃에 있어서의 아스카 C 경도가 60을 넘는 경우는, 발열체인 반도체 패키지나 디스플레이 등의 전자 기재에 충분히 밀착할 수 없기 때문에, 열을 잘 전달할 수 없게 되거나, 열응력의 완화가 불충분하게 되거나 하는 경향이 있다.
열전도 시트의 70℃에 있어서의 아스카 C 경도를 60 이하로 하려면, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 조성물 전 체적에 대해서 10체적%~70체적%로 하고, 더욱 바람직하게는 상기 인산에스테르계 난연제를 조성물 전 체적에 대해서 5체적%~50체적% 포함시킴으로써 얻어진다.
또, 본 발명에 있어서 「70℃에 있어서의 아스카 C 경도」란, 두께 5mm 이상의 열전도 시트를, 핫플레이트상에서 표면온도계로 측정되는 온도가 70℃로 되도록 가열하고, 아스카 경도계 C형으로 측정한 값이다.
본 발명의 열전도 시트는, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치가, 열전도 시트 두께의 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치가, 열전도 시트 두께의 10% 미만인 경우는 열전도성이 저하하는 경향이 있다. 열전도 시트 두께에 대한 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 흑연 입자(A)가 열전도 시트로부터 비어져 나오지 않게 하기 위해서는, 열전도 시트 두께의 2/√3 정도가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 「장경의 평균치」란, 열전도 시트의 두께 방향의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 장경을 측정하고, 평균치를 구한 바를 말한다.
본 발명의 열전도 시트는, 상기 흑연 입자(A)의 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2 이하의 입자가 50중량% 미만인 것이 바람직하고, 20중량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 흑연 입자(A)의 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2 이하의 입자가 50중량% 이상이면 열전도율이 저하하는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서 상기 흑연 입자(A)의 입자경 분포를 구하기 위해서는, 우선 유기용제 또는 알칼리 등의 용액에 열전도 시트를 담그고, 유기 고분자 화합물(B)을 주체로 하는 유기물을 용해시킨다. 이 용액을 포어(pore)지름 4㎛의 여과지로 여과하고, 남은 흑연 입자를 상기 용액으로 잘 세정한 후, 상기 용액이 수용액인 경우는 더욱이 물로 잘 세정한다. 진공 건조기로 용제나 물을 건조한 후, 체에 의해 분급하여, 누적 중량분포곡선을 구한다. 이 곡선으로부터 막두께의 1/2 이하의 입자의 비율을 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도 시트의 편면 또는 양면이 점착성을 가지고 있는 경우는, 점착면을 보호하기 위해서, 사용 전의 열전도 시트의 점착면은 보호 필름으로 덮어 두어도 좋다. 보호 필름의 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르나프탈레이트, 메틸펜텐 필름 등의 수지, 코트지, 코트포, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있다. 이들의 보호 필름은 2종 이상 조합시켜 다층 필름으로 하여도 좋고, 보호 필름의 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리된 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 표면과 이면이 각각 박리력이 다른 보호 필름으로 커버되어 있으면, 최초에 박리력이 약한 편면을 벗겨서 피착물에 붙이는 것에 의해, 또 한쪽의 면의 보호 필름의 탈락을 억제할 수 있으므로, 작업성이 뛰어나서, 바람직하다.
또한, 편면 혹은 양면에 절연성의 필름을 부설하면 전기 절연성이 필요한 부분에도 사용할 수 있으므로 바람직하다. 열전도 시트가 보호 필름과 절연성의 필름을 양쪽 모두 가지는 경우는, 열전도 시트를 보호하는 관점에서 보호 필름을 최외층으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열전도 시트의 제조방법은, 1차 시트를 제작하는 공정, 상기 1차 시트를 적층 또는 권회하여 성형체를 얻는 공정, 상기 성형체를 슬라이스하는 공정을 포함한다.
본 발명의 열전도 시트의 제조방법은, 우선, 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배 이하의 두께로 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하고, 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 흑연 입자(A)가 배향한 1차 시트를 제작한다.
상기 흑연 입자(A)와 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물은, 양자를 혼합하는 것에 의해 얻어지지만, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기 고분자 화합물(B)을 용제에 용해하여 두고, 거기에 상기 흑연 입자(A) 및 다른 성분을 더하고, 교반한 후에 건조하는 방법 또는 롤혼련, 니더에 의한 혼합, 브라벤더(Brabender)에 의한 혼합, 압출기에 의한 혼합 등을 이용할 수 있다.
그 다음에 상기 조성물을, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배 이하의 두께로 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하고, 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 흑연 입자(A)가 배향한 1차 시트를 제작한다.
상기 조성물을 성형할 때의 두께는, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배 이하, 바람직하게는 2배~0.2배로 한다. 상기 두께가 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배를 넘는 경우는, 흑연 입자(A)의 배향이 불충분하게 되어, 결과로서 최종적으로 얻어지는 열전도 시트의 열전도성이 나빠지는 경향이 있다.
상기 조성물을, 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하는 것에 의해, 흑연 입자(A)를 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 배향한 1차 시트를 제작하지만, 압연 성형 또는 프레스 성형이 확실하게 흑연 입자(A)를 배향시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 흑연 입자(A)가 시트의 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 배향한 상태란, 상기 흑연 입자(A)가 시트의 주된 면에 관해서 누워 있듯이 배향한 상태를 말한다. 시트 면내에서의 흑연 입자(A)의 방향은, 상기 조성물을 성형할 때에, 조성물의 흐름 방향을 조정하는 것에 의해서 콘트롤된다. 즉, 조성물을 압연 롤에 통과하는 방향, 조성물을 압출하는 방향, 조성물을 도공하는 방향, 조성물을 프레스하는 방향을 조정함으로써, 흑연 입자(A)의 방향이 콘트롤된다. 상기 흑연 입자(A)는, 기본적으로 이방성을 가지는 입자이기 때문에, 조성물을 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하는 것에 의해, 통상, 흑연 입자(A)의 방향은 정렬하여 배치된다.
또한, 1차 시트를 제작할 때, 상기 흑연 입자(A)와 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물의 성형 전의 형상이 괴상물(塊狀物)인 경우는, 괴상물의 두께(dO)에 대해서, 성형 후의 1차 시트의 두께(dp)가 dp/dO<0.15로 되도록 압연 성형, 프레스 성형하거나, 압출기 출구의 1차 시트 단면 형상에 상당하는 형상 조정에 의해서, 1차 시트의 가로폭(W)에 대해서 두께(dp')가 dp'/W<0.15가 되도록 압출 성형하는 것이 바람직하다. dp/dO<0.15 또는 dp'/W<0.15로 되도록 성형하는 것에 의해, 상기 흑연 입자(A)가 시트의 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 배향시키기 쉬워진다.
그 다음에, 상기 1차 시트를 적층 또는, 권회하여 성형체를 얻는다. 1차 시트를 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 복수매의 1차 시트를 적층하는 방법, 1차 시트를 접는 방법 등을 들 수 있다. 적층할 때는, 시트 면내에서의 흑연 입자(A)의 방향을 정렬하여 적층한다. 적층할 때의 1차 시트의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직사각형 모양의 1차 시트를 적층한 경우는 각주 상의 성형체가 얻어지고, 원형상의 1차 시트를 적층한 경우는 원주상의 성형체가 얻어진다.
또한, 1차 시트를 권회하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 상기 1차 시트를 흑연 입자(A)의 배향방향을 축으로 하여 권회하면 좋다. 권회의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원통형이어도 각통형이어도 좋다.
1차 시트를 적층할 때의 압력이나 권회할 때의 인장력은, 이 후의 공정의 1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도~30도의 각도로 슬라이스하는 편의상, 슬라이스면이 찌부러져서 소요 면적을 하회하지 않을 정도로 약하게, 또한 시트 사이가 잘 접착할 정도로 강해지도록 조정된다. 통상은 이 조정으로 적층면 또는 권회면 사이의 접착력이 충분히 얻어지지만, 부족한 경우는 용제 또는 접착제 등을 얇게 1차 시트에 도포한 다음 적층 또는 권회를 행해도 좋다. 또한, 적층 또는 권회는 적절히 가열하에서 행해도 좋다.
그 다음에, 상기 성형체를 1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도~30도의 각도로, 바람직하게는 0도~15도의 각도로 슬라이스하여 소정의 두께를 가진 열전도 시트를 얻는다. 상기 슬라이스하는 각도가 30도를 넘는 경우는 열전도율이 저하하는 경향이 있다. 상기 성형체가 적층체인 경우는, 1차 시트의 적층 방향과는 수직 혹은 거의 수직으로 되도록 슬라이스하면 좋다. 또한, 상기 성형체가 권회체인 경우는 권회의 축에 대해서 수직 혹은 거의 수직으로 되도록 슬라이스하면 좋다. 또한, 원형상의 1차 시트를 적층한 원주상의 성형체의 경우는, 상기 각도의 범위 내에서 또한 박리와 같이 슬라이스해도 좋다.
슬라이스하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 멀티 블레이드법, 레이저 가공법, 워터제트법, 나이프 가공법 등을 들 수 있지만, 열전도 시트의 두께의 평행을 유지하기 쉽고, 잘린 작은 조각이 나오지 않는 점에서 나이프 가공법이 바람직하다. 슬라이스할 때의 절단구는, 특별히 제한은 없지만, 슬릿을 가지는 평활한 반면(盤面)과, 상기 슬릿부로부터 돌출한 날부를 가지는 대패모양의 부위를 가지는 슬라이스 부재로서, 상기 날부가, 상기 열전도 시트의 소망한 두께에 따라서, 상기 슬릿부로부터의 돌출 길이가 조절 가능한 것을 사용하면, 얻어지는 열전도 시트의 표면 근방의 흑연 입자의 배향을 어지럽히기 어렵고, 한편 소망한 두께의 얇은 시트도 제작하기 쉽기 때문에 바람직하다.
슬라이스는, 유기 고분자 화합물(B)의 Tg+30℃~Tg-40℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하고, Tg+20℃~Tg-20℃의 온도범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 전기 슬라이스할 때의 온도가 유기 고분자 화합물(B)의 Tg+30℃를 넘는 경우는, 성형체가 유연하게 되어 슬라이스하기 어려워지거나, 또는 흑연 입자의 배향이 혼란되는 경향이 있다. 역으로 Tg-40℃ 미만인 경우는, 성형체가 단단하고 깨지기 쉽게 되어 슬라이스하기 어려워지거나, 또는 슬라이스 직후에 시트가 갈라지기 쉽게 되는 경향이 있다.
상기 슬라이스 부재의 상기 평활한 반면(盤面) 및/또는 상기 날부를 온도 -80℃~5℃로 냉각하여 슬라이스를 행하면 부드러운 절삭을 할 수 있는 결과, 표면의 요철이 적게 되거나, 흑연의 배향구조의 혼란이 적게 되므로 바람직하다. -40℃~0℃가 보다 바람직하다. -80℃ 미만에서는 슬라이스 부재에의 부담이 크고, 에너지적으로도 비효율로 되고, 5℃를 넘으면 부드러운 절삭을 하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 성형체의 슬라이스는, 흑연 입자(A)의 분급에 의해 구한 중량 평균 입자경의 2배 이하의 두께로 슬라이스하는 것이, 효율적인 열전도 패스가 형성되기 쉬워지게 되는 결과, 얻어지는 시트의 열전도성이 특히 높아지므로 바람직하다. 이 중량 평균 분자 지름은, 예를 들면 사용하는 흑연 입자를 체로 분급하고, 각 입경 범위의 입자의 중량를 측정, 누적 중량분포 곡선을 작성하여 누적 중량이 50중량%로 되는 입자경으로부터 구해진다.
열전도 시트의 두께는, 용도 등에 의해 적절히 설정되지만, 바람직하게는 0.05~3mm, 보다 바람직하게는 0.1~1mm이다. 상기 열전도 시트의 두께가 0.05mm 미만인 경우는 시트로서의 취급이 어려워지는 경향이 있고, 3mm를 넘는 경우는 방열 효과가 낮아지는 경향이 있다. 상기 성형체의 슬라이스 폭이 열전도 시트의 두께로 되고, 슬라이스면이 열전도 시트에 있어서의 발열체나 방열체와의 접촉면으로 된다.
본 발명의 방열장치는, 본 발명의 열전도 시트 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 발열체와 방열체의 사이에 개재시켜 얻어진다. 발열체로서는 적어도 그 표면 온도가 200℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 상기 표면 온도가 200℃를 넘을 가능성이 높은 것, 예를 들면, 제트 엔진의 노즐 근방, 가마 내부 주변, 용광로 내부 주변, 원자로 내부 주변, 우주선 외곽 등에 사용하면, 본 발명의 열전도 시트 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트 중의 유기 고분자 화합물이 분해하여 버릴 가능성이 높기 때문에 적합하지 않다. 본 발명의 열전도 시트 또는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 열전도 시트가 특히 최적으로 사용할 수 있는 온도범위는 -10℃~120℃이며, 반도체 패키지, 디스플레이, LED, 전등, 발광소자, 발광체, 전자부품, 가온용 배관 등이 최적의 발열체의 예로서 들 수 있다.
한편, 방열체으로서는, 열전도율 20W/mK 이상의 소재, 예를 들면, 알루미늄, 구리 등의 금속, 흑연, 다이아몬드, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화 알루미늄 등의 소재를 이용한 것이 바람직하다. 이와 같은 소재를 이용한 히트 스프레더, 히트 싱크, 하우징, 전자기판, 전기기판, 방열용 배관 등이 사용될 수 있는 대표적인 것이다.
본 발명의 방열장치로서는, 예를 들면 본 발명의 열전도 시트 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 이용하여, 반도체로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 반도체장치, 전자부품으로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 전자기기, 발광소자로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 발광장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 방열장치는, 발열체와 방열체에 본 발명의 열전도 시트 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트의 각각의 면을 접촉시킴으로써 성립한다. 발열체, 열전도 시트 및 방열체를 충분히 밀착시킨 상태에서 고정할 수 있는 방법이면, 접촉시키는 방법에 제한은 없지만, 밀착을 지속시키는 관점에서, 스프링을 개재시켜 나사로 고정하는 방법, 클립으로 끼우는 방법 등과 같이 눌러 붙이는 힘이 지속되는 접촉방법이 바람직하다.
또한, 상기 발열체와 방열체의 어느 한쪽에 본 발명의 열전도 시트 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 첩부한 것은, 피착물과의 열접촉을 용이하게 확보할 수 있는 점에서 뛰어난 물품으로 된다.
예를 들면, 열전도율 20W/mK 이상의 소재로 이루어지는 판상 또는 판상에 가까운 형상, 예를 들면 트레이상의 성형체에 본 발명의 열전도 시트 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 첩부한 것은 히트 스프레더로서 최적이다. 또한, 동일한 소재로 이루어지는 덩어리상 또는 핀을 가지는 덩어리상의 성형체에 첩부한 것은 히트 싱크로서 최적이다. 또한, 동일한 소재로 이루어지는 상자 형상물 내면에 첩부한 것은 방열성 하우징으로서 최적이다. 또한, 전자기판 또는 전기기판의 절연부분에 첩부한 것은 방열성 전자기판 또는 전기기판으로서 최적이다. 또한, 방열용 배관 또는 가온용 배관을 조립할 때의 배관끼리의 접합부 및/또는 피 냉각 또는 피가온물에 설치하는 접합부에 이용한 것은 방열용 배관 또는 가온용 배관으로서 최적이다. 또한, 전등, 형광등 또는 LED의 배면부에 첩부한 것은 방열성 발광체로서 최적이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또, 각 실시예에 있어서 열전도성의 지표로 한 열전도율은 이하의 방법에 의해 구했다.
(열전도율의 측정)
세로 1cm×가로 1.5cm의 열전도 시트를 트랜지스터(2SC2233)와 알루미늄 방열 블록과의 사이에 끼워, 트랜지스터를 눌러 붙이면서, 전류를 통했다. 트랜지스터의 온도:T1(℃)과, 방열 블록의 온도:T2(℃)를 측정하고, 측정치와 인가 전력:W1(W)로부터, 다음 식에 의해서 열저항:X(℃/W)을 산출했다.
X=(T1-T2)/W1
상기의 식의 열저항:X(℃/W)과 열전도 시트의 두께:d(㎛), 열전도율 기존 시료에 의한 보정계수:C로부터, 다음 식에 의해 열전도율:Tc(W/mK)를 개산(槪算)했다.
Tc=C×d/X
실시예 1
유기 고분자 화합물(B)로서 아크릴산에스테르 공중합 수지(아크릴산부틸/아크릴로니트릴/아크릴산 공중합체, 나가세켐텍스제, 상품명:HTR-280DR, 중량 평균 분자량:90만, Tg-30.9℃, 15중량% 톨루엔 용액, 아크릴산부틸의 공중합량:86중량%) 40g, 흑연 입자(A)로서 비늘조각상의 팽창 흑연 분말(히다치화성공업주식회사제, 상품명:HGF-L, 평균 입자경 250㎛) 12g, 난연제로서 크레실디2,6-크실레닐포스페이트(인산에스테르계 난연제, 다이하치화학공업주식회사제, 상품명:PX-110, 응고점:-14℃, 비점 200℃ 이상) 8g을, 스테인레스 숟가락으로 잘 혼합하였다.
이것을 이형 처리한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하여 늘리고, 드래프트 중에서 실온하 3시간 풍건 후, 120℃의 열풍 건조기로 1시간 건조하여, 조성물을 얻었다. 조성물 전 체적에 대한 각 성분의 배합비를, 각 성분의 비중으로부터 계산한 결과, 흑연 입자(A)가 30체적%, 유기 고분자 화합물(B)이 31.2체적% 및 난연제가 38.8체적%이었다.
이 조성물의 일부를 직경 1cm의 구상으로 둥글게 하고, 소형 프레스로 0.5mm 두께의 시트상으로 했다. 이것을 20매로 잘라 나눈 것을 적층하여 다시 동일하게 프레스했다. 이 조작을 또 1회 반복하여 얻은 시트의 표면을 X선 회절에 의해 분석했다. 2θ=77°부근에 흑연의 (110)면에 대응하는 피크를 확인하지 못하고, 이용한 팽창 흑연 분말(HGF-L)이 「결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향으로 배향하고 있다」는 것을 확인할 수 있었다.
이 조성물 1g을 높이 6mm의 덩어리상으로 둥글게 하고, 이형 처리한 PET 필름에 끼워 넣고, 5cm×10cm의 툴면을 가지는 프레스를 이용하여, 툴(tool)압 10MPa, 툴온도 170℃의 조건에서 20초간 프레스하여, 두께 0.3mm의 1차 시트를 얻었다. 이 조작을 반복하여 다수매의 1차 시트를 제작했다.
얻어진 1차 시트를 2cm×2cm로 커터로 잘라내고, 흑연 입자의 방향을 정렬하여 37매 적층하고, 손으로 가볍게 눌러 시트 사이를 접착시켜, 두께 1.1cm의 성형체를 얻었다. 그 다음에, 이 성형체를 드라이아이스로 -15℃로 냉각한 후, 1.1cm×2cm의 적층 단면을 대패(슬릿부로부터의 도부(刀部)의 돌출 길이:0.34mm)를 이용하여 슬라이스하여(1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도의 각도로 슬라이스), 세로 1.1cm×가로 2cm×두께 0.58mm의 열전도 시트(I)를 얻었다.
열전도 시트(I)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관하여 보이고 있는 방향으로부터 장경을 측정하고, 평균치를 구한 바 흑연 입자의 장경의 평균치는 254㎛이었다.
열전도 시트(I)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관하여 보이고 있는 방향으로부터 비늘조각의 면방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도를 측정하고, 그 평균치를 구한 바 90도이며, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향은 열전도 시트의 두께 방향으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
열전도 시트(I)에 관해서, 적어도 3개 이상의 흑연 입자를 화면에 수납되는 배율로 시트 표면의 사진을 촬영하고, 흑연입자 수가 총계 30개분 이상으로 되는 매수의 사진으로부터 보이고 있는 흑연 입자의 면적과, 시트의 면적과의 비의 평균치를 구한 바, 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 30%이었다.
열전도 시트(I)를, 핫플레이트상에서 표면온도계로 측정되는 온도가 70℃로 되도록 가열하고 아스카 경도계 C형으로 측정한 바, 70℃에 있어서의 아스카 C 경 도는 20이었다. 또한, 용제에 아세트산에틸을 이용하여 상기의 방법으로 흑연 입자를 꺼내고, 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2, 즉 0.29mm 이하의 입자는 70중량%이었다.
이 열전도 시트(I)의 열전도율을 측정한 바, 65W/mK로 양호한 값을 나타냈다. 또한, 열전도 시트(I)의 트랜지스터와 알루미늄 방열 블록에 대한 밀착성도 양호했다.
실시예 2
유기 고분자 화합물(B)로서 아크릴산부틸-메타크릴산메틸 블록공중합체(주식회사 쿠라레제, 상품명:LA2140, Tg-22℃, 아크릴산부틸의 공중합량:77중량%) 40g, 아크릴산부틸-메타크릴산메틸 블록공중합체(주식회사 쿠라레제, 상품명:LA1114, Tg-40℃, 아크릴산부틸의 공중합량:93중량%) 120g, 흑연 입자(A)로서 비늘조각상의 팽창 흑연 분말(히다치화성공업주식회사제, 상품명:HGF-L, 평균 입자경 250㎛) 360g, 난연제로서 적인(인화학공업주식회사제, 상품명:노바렛드 120) 20g 및 크레실디2,6-크실레닐포스페이트(인산에스테르계 난연제, 다이하치화학공업주식회사제, 상품명:PX-110, 응고점:-14℃, 비점 200℃ 이상) 50g, 아크릴산부틸-메타크릴산메틸 블록공중합체ㆍ수산화알루미늄 혼합 펠렛(주식회사 쿠라레제, 상품명:LA FKO10, 폴리머분 Tg-22℃, 폴리머분의 아크릴산부틸의 공중합량:77중량%, 폴리머:수산화알루미늄(용량비)=55:45) 280g을 혼합한 후, 100℃의 2개 롤(칸사이롤사제, 시험용 롤기(8×20T 롤))로 혼련하여, 조성물을 혼련 시트의 형태로 얻었다.
조성물 전 체적에 대한 각 성분의 배합비를, 각 성분의 비중으로부터 계산한 바, 흑연 입자(A)가 30.3체적%, 유기 고분자 화합물(B) 45.6체적%, 및 난연제 24.1체적%이었다.
얻어진 혼련 시트를 2~3mm각 정도의 크기로 잘게 썰어 펠렛상으로 했다. 이것을, 도요정기제, 라보프라스트밀 MODEL20C200을 이용하여, 170℃에서 폭 60mm 두께 2mm의 시트상으로 압출하여, 1차 시트를 얻었다.
얻어진 1차 시트를 2cm×2cm로 커터로 잘라내고, 아세톤을 얇게 시트 표면에 도포하여 6매 적층하고, 손으로 가볍게 눌러 시트 사이를 접착시켜, 두께 1.2cm의 성형체를 얻었다. 그 다음에, 이 성형체를 드라이아이스로 -5℃로 냉각한 후, 1.2cm×2cm의 적층 단면을 대패(슬릿부로부터의 도부의 돌출 길이:0.33mm)를 이용하여 슬라이스하고(1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해서 0도의 각도로 슬라이스), 세로 1.2cm×가로 2cm×두께 0.55mm의 열전도 시트(II)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(II)의 성상을 구했다. 흑연 입자의 장경의 평균치는 252㎛이었다. 열전도 시트(II)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 비늘조각의 면방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도를 측정하고, 그 평균치를 구한 바 88도이며, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향은 열전도 시트의 두께 방향으로 배향하고 있는 것이 확인되었다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 29%, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 38이었다. 또한, 용제에 아세트산에틸을 이용하여 상기의 방법으로 흑연 입자를 꺼내고, 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2, 즉 0.275mm 이하의 입자는 75중량%이었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(II)의 열전도율을 측정한 바, 7.5W/mK로 양호한 값을 나타냈다. 또한, 열전도 시트(II)의 트랜지스터와 알루미늄 방열 블록에 대한 밀착성도 양호했다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 1차 시트를 2mm×2cm로 절단한 것을 복수매 적층하여 2mm각×2cm의 각 봉을 얻었다. 따로 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 1차 시트를 2cm×5cm로 잘라낸 것을 다수매 준비하고, 그 1매를 상기 각봉에 2cm의 1변을 붙이고, 이것을 중심에 감았다. 1차 시트층 사이를 접착시키기 위해 손으로 누르면서 행했다. 다음의 1매를 이 외측에 더 휘감아, 이하 동일한 조작을 직경이 2 cm를 넘을 때까지 반복했다.
얻어진 권회물의 직경 2cm가 넘는 소용돌이상으로 되어 있는 권회 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 권회물의 직경 2cm가 넘는 소용돌이상으로 되어 있는 권회 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 대패(슬릿부로부터의 도부의 돌출 길이:0.34mm)를 이용하여 슬라이스하여(1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도의 각도로 슬라이스), 두께 0.60mm의 시트를 얻었다. 이 시트를 1cm×2cm 핸드 펀치로 구멍뚫어, 세로 1.Ocm×가로 2cm×두께 0.60mm의 열전도 시트(III)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(III)의 성상을 구했다. 흑연 입자의 장경의 평균치는 250㎛이었다. 열전도 시트(III)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 비늘조각의 면방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도를 측정하고, 그 평균치를 구한 바 90도이며, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향은 열전도 시트의 두께 방향으로 배향하고 있는 것이 확인되었다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 30%, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 20이었다. 또한, 용제에 아세트산에틸을 이용하여 상기의 방법으로 흑연 입자를 꺼내고, 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2, 즉 0.3mm 이하의 입자는 72중량%이었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(III)의 열전도율을 측정한 바, 62W/mK로 양호한 값을 나타냈다. 또한, 열전도 시트(III)의 트랜지스터와 알루미늄 방열 블록에 대한 밀착성도 양호했다.
실시예 4
유기 고분자 화합물(B)로서 아크릴산부틸-아크릴산에틸-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(나가세켐텍스제, 상품명:HTR-811DR, 중량 평균 분자량:42만, Tg-43℃, 아크릴산부틸의 공중합량:76중량%) 251.9g, 흑연 입자(A)로서 비늘조각상의 팽창 흑연 분말(히다치화성공업주식회사제, 상품명:HGF-L, 420㎛~1000㎛ 분급품, 평균 입자경 430㎛) 542.5g, 난연제로서 방향족 축합 인산에스테르계 난연제인 다이하치화학공업주식회사제, 상품명:CR-741(응고점:4~5℃, 비점:200℃ 이상) 213.1g을 혼합한 후, 80℃의 2개 롤(칸사이롤사제, 시험용 롤기(8×20T 롤))로 혼련하여, 조성물을 혼련 시트의 형태로 얻었다.
얻어진 혼련 시트로부터 실시예 2와 동일한 장치ㆍ온도로 두께 1mm의 1차 시트를 얻었다. 이 시트를 4cm×20cm의 크기로 커터로 잘라내고, 40매 적층하고, 손으로 가볍게 눌러 시트 사이를 접착시키고, 또한 3kg의 중석(重石)을 올린 후 120 ℃의 열풍 건조기로 1시간 처리하여 시트 사이를 잘 접착시켜, 두께 4cm의 성형체를 얻었다. 그 다음에, 이 성형체를 드라이아이스로 -20℃로 냉각한 후, 4cm×20 cm의 적층 단면을 초마무리 대패반(super-finishing planer board)((주)마루나카 테코쇼제 상품명:슈퍼 메카(슬릿부로부터의 도부의 돌출 길이:0.19mm))를 이용하여 슬라이스하고(1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해서 0도의 각도로 슬라이스), 세로 4cm×가로 20cm×두께 0.25mm의 열전도 시트(IV)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(IV)의 성상을 구했다. 흑연 입자의 장경의 평균치는 200㎛이었다. 열전도 시트(IV)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 비늘조각의 면방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도를 측정하고, 그 평균치를 구한 바 88도이며, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향은 열전도 시트의 두께 방향으로 배향하고 있는 것이 확인되었다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 60%, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 50이었다. 또한, 용제에 아세트산에틸을 이용하여 상기의 방법으로 흑연 입자를 꺼내고, 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2, 즉 0.125mm 이하의 입자는 25중량%이었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(IV)의 열전도율을 측정한 바, 102W/mK로 양호한 값을 나타냈다. 또한, 열전도 시트(IV)의 트랜지스터와 알루미늄 방열 블록에 대한 밀착성도 양호했다.
또한, 열전도 시트(IV)의 편면에 테이진듀퐁필름(주)제 PET 필름 A31(막두께 38㎛), 또 한쪽의 면에 동사제(同社製) A53(막두께 50㎛)을 실온하에서 라미네이 터((주)라미코퍼레이션제 LMP-350EX)를 이용하여 보호 필름으로서 첩부했다. 이들의 시트는 표면의 박리 처리가 다르고, 박리력은 A31<A53이었다. 이 시트를 프레스 커터(오시마공업(주)제 M형)를 이용하여 3cm각, 각부 R:1mm의 형상으로 PET 필름을 포함하여 구멍뚫어, 사용하기 쉬운 형태로 했다. 별도 인텔제 CPU Core2 Duo E4300의 히트 스프레더(구리제, 트레이상 형상)를 커터로 벗겨 취한 후, 이면에 부착하고 있던 페이즈 체인지 시트를 닦아내고, 더욱이 아세톤으로 잘 세정하여 CPU용 히트 스프레더를 준비했다. 이 히트 스프레더의 이면(칩에 붙이는 측)에 우선 A31을 벗기고, 편면에 A53가 붙은 열전도 시트(IV)를 첩부하고, A53으로 점착면이 보호 된 열전도 시트(IV)가 붙어 있는 CPU용 히트 스프레더를 작성했다. 보호 필름의 한쪽을 벗길 때에 반대면도 벗겨지는 일이 없고, 작업성이 양호했다.
이 CPU용 히트 스프레더의 능력을 측정하기 위한 시료를 이하의 방법으로 작성했다. 보호 필름(A53)을 벗겨 3cm각×0.8mm 두께의 구리판을 80℃ 50Kgf의 조건으로 압착했다. 별도로 동일하게 인텔제 CPU Core2 Duo E4300의 히트 스프레더를 준비하고, 그 이면과 3cm각×0.8mm 두께의 구리판의 사이에 0.2mm의 금속 인듐 시트를 끼우고, 160℃ 50Kgf의 조건에서 압착한 시료를 작성했다. 금속 인듐 시트는 CPU용 히트 스프레더용 열전도로서 일반적으로 사용되는 소재이지만, 점착성이 없기 때문에 위치 고정을 하기 어렵고, 융착시키는데 고온을 필요로 했다. 이들의 시료의 상하면 사이의 열저항을 상기 (열전도율의 측정)의 항에서 설명한 장치에 의해 평가하여, 비교했다. 그 결과, 열전도 시트(IV)를 이용한 시료의 열저항은 0.35℃/W로, 인듐 시트를 이용한 시료의 45℃/W보다 낮아지게 되고, 열전도 시트(IV)를 첩부한 CPU용 히트 스프레더는, 용이하게 열접촉이 되어, 높은 능력을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 배합재료에 폴리이소시아네이트(일본 폴리우레탄공업(주)제 코로네이트HL, NCO 함량 12.3-13.3%, 75% 아세트산에틸 용액) 8.3g을 추가하고, 이하 동일하게 하여 조성물을 혼련 시트의 형태로 얻었다.
얻어진 혼련 시트를 100℃의 롤러프레스로 눌러 찌부러뜨리고, 두께 1mm의 1차 시트를 얻었다. 이 시트를 4cm×20cm의 크기로 커터로 잘라내고, 40매 적층하고, 손으로 가볍게 눌러 시트 사이를 접착시키고, 또한 3kg의 중석을 올려놓은 후 150℃의 열풍 건조기로 1시간 처리하여 시트 사이를 잘 접착시킴과 동시에, 가교반응을 진행시켜, 두께 4cm의 성형체를 얻었다. 그 다음에, 이 성형체를 실시예 4와 동일한 장치로 슬라이스했지만, 슬라이스할 때에 드라이아이스를 대패반 위에 실어, 날부 및 반면(盤面)을 -30℃로 냉각한 바, 슬라이스가 순조롭게 되어 얇게 절단하기가 가능하게 되어, 세로 4cm×가로 20cm×두께 0.08mm의 열전도 시트(V)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(V)의 성상을 구했다. 흑연 입자의 장경의 평균치는 200㎛이었다. 열전도 시트(V)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 비늘조각의 면방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도를 측정하고, 그 평균치를 구한 바 88도이며, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향은 열전도 시트의 두께 방 향으로 배향하고 있는 것이 확인되었다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 60%, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 59이었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(V)의 열전도율을 측정한 바, 80W/mK로 양호한 값을 나타냈다. 또한, 열전도 시트(V)의 트랜지스터와 알루미늄 방열 블록에 대한 밀착성도 양호했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 제작한 1차 시트를 그대로 열전도 시트(VI)로서 평가했다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(VI)의 성상을 구했다. 흑연 입자의 장경의 평균치는 252㎛이었다. 열전도 시트(VI)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 비늘조각의 면방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도를 측정하고, 그 평균치를 구한 바 0도이며, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향은 열전도 시트의 두께 방향으로는 배향하지 않았다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 25%, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 20이었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(VI)의 열전도율을 측정한 바, 1.2W/mK로 낮은 값을 나타냈다. 또, 열전도 시트(VI)의 트랜지스터와 알루미늄 방열 블록에 대한 밀착성은 양호했다.
비교예 2
팽창 흑연 프레스 시트(히다치화성공업주식회사제, 상품명:카보핏트, 두께 0.1mm, 밀도 1.15g/㎤)를 2cm각으로 절단하고, 에폭시계 접착제(코니시주식회사제, 상품명:본드 퀵 5)로 접착시켜 100매 적층하여 두께 1.1cm의 성형체를 얻었다. 그 다음에 이 성형체의 1.1cm×2cm의 적층 단면을 커터로 슬라이스하여, 세로 1.1cm×가로 2cm×두께 1.5mm의 열전도 시트(VII)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(VII)의 성상을 구했다. 열전도 시트(V)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰한 바, 흑연이 줄지어 이어져 보여서, 흑연은 입자로서는 명확하게 확인할 수 없지만, 흑연 부분의 장축 방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도의 평균치는 90도이며, 열전도 시트의 두께 방향으로 배향하고 있다고 확인되었다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 61%이며, 나머지의 면적의 대부분은 공극이었다. 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 100 이상이었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(VII)의 열전도율을 측정한 바, 시트의 밀착성이 나쁘기 때문에, 측정치가 1~40W/mK의 범위에서 불안정하고, 사실상 열전도성이 좋다고는 할 수 없다고 판단되었다.
비교예 3
유기 고분자 화합물(B)로서 아크릴산 에스테르 공중합 수지(아크릴산부틸/아크릴로니트릴/아크릴산 공중합체, 나가세켐텍스제, 상품명:HTR-280DR, 중량 평균 분자량:90만, Tg-30.9℃, 15중량% 톨루엔 용액) 40g 대신에 메타크릴산메틸 폴리머(와코준야쿠공업주식회사제, 상품명:메타크릴산메틸 폴리머, Tg 100℃) 14g을 이용하고, 난연제로서의 크레실디2,6-크실레닐포스페이트를 이용하지 않았던 것 이외 는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 세로 1.1cm×가로 2cm×두께 0.56mm의 열전도 시트(VIII)를 얻었다.
조성물 전 체적에 대한 각 성분의 배합비를, 각 성분의 비중으로부터 계산한 바, 흑연 입자(A)가 31.3체적% 및 유기 고분자 화합물(B) 68.7체적%이었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(VIII)의 성상을 구했다. 흑연 입자의 장경의 평균치는 254㎛이었다. 열전도 시트(VIII)의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자에 관해서 보이고 있는 방향으로부터 비늘조각의 면방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도를 측정하고, 그 평균치를 구한 바 90도이며, 흑연 입자의 비늘조각의 면방향은 열전도 시트의 두께 방향으로는 배향하고 있는 것이 확인되었다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 30%, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 100을 넘고 있었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(VIII)의 열전도율을 측정한 바, 시트의 밀착성이 나쁘기 때문에, 측정치가 0.5~20W/mK의 범위에서 불안정하고, 사실상 열전도성이 좋다고는 할 수 없다고 판단되었다.
비교예 4
흑연 입자(A)로서 비늘조각상의 팽창 흑연 분말(히다치화성공업주식회사제, 상품명:HGF-L, 평균 입자경 250㎛) 대신에 구상의 천연흑연(평균 입자경 20㎛)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 세로 1.1cm×가로 2cm×두께 0.56mm의 열전도 시트(IX)를 얻었다.
조성물 전 체적에 대한 각 성분의 배합비를, 각 성분의 비중으로부터 계산한 바, 흑연 입자(A)가 30체적%, 유기 고분자 화합물(B) 31.2체적% 및 난연제가 38.8체적%이었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(IX)의 성상을 구했다. 흑연 입자의 장경의 평균치는 22㎛이었다. 또한, 흑연 입자의 장축 방향의 열전도 시트 표면에 대한 각도가 명확하지 않기 때문에 산출하기 어렵고, 시트의 두께 방향에의 배향이 확인되지 않았다. 시트 표면에 노출하고 있는 흑연 입자의 면적은 30%, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도는 18이었다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 열전도 시트(IX)의 열전도율을 측정한 바, 1.2W/mK로 낮은 값을 나타냈다. 또한, 열전도 시트(IX)의 트랜지스터와 알루미늄 방열 블록에 대한 밀착성은 양호했다.
상기 (1) 기재의 열전도 시트는, 높은 열전도성과 높은 유연성을 함께 갖고, 방열용도에 최적이다. 또한, 상기 (2)~(4)의 어느 하나에 기재된 열전도 시트는, 상기 (1) 기재의 발명의 효과에 더하여, 또한 높은 열전도성과 높은 유연성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 (5) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 표리 평면에 있어서 열전도율과 열팽창 특성에 이방성을 가지므로, 시트의 측방향에의 차열성/방열성의 컨트롤이나 열팽창을 고려한 여유공간의 설계를 하기 쉬운 특징을 부여할 수 있다. 또한, 상기 (6) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(5)의 어느 한 항에 기재된 발명의 효과에 더하여, 더욱 높은 유연성을 달성할 수 있는데다가, 생산성이나 비용면에서도 유리하고, 또한, 상기 (7) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 더욱 높은 유연성을 달성할 수 있는데다가, 화학적 안정성과 비용의 밸런스가 뛰어나다. 또한, 상기 (8) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 난연성을 가지고 있다. 또한, 상기 (9) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 난연성과 유연성이나 택성과의 양립성이 뛰어나다. 또한, 상기 (10) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(9)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 첩부시의 작업성이 뛰어나다. 또한, 상기 (11) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(10)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 장기에 걸친 밀착성의 유지나 높은 막강도를 달성할 수 있다. 또한, 상기 (12) 기재의 열전도 시트는, 상기 (1)~(11)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 전기/전자회로 근방 등, 전기 절연성을 필요로 하는 용도에도 사용할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 상기 (13) 및 (14) 기재의 열전도 시트의 제조방법은, 높은 열전도성과 높은 유연성을 겸비하는 열전도 시트를, 생산성, 비용면 및 에너지 효율의 점에서 유리하게, 또한 확실하게 열전도 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 (15) 기재의 열전도 시트의 제조방법은, 상기 (13) 및 (14) 기재의 발명의 효과에 더하여, 흑연의 배향구조의 흐트러짐이 적고 또한 확실하게 표면에 흑연이 노출하도록 시트화할 수 있으므로, 높은 열전도성을 가지는 열전도 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 (16) 기재의 열전도 시트의 제조방법은, 상기 (13)~(15)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 용이하게 얇은 시트를 제조할 수 있으므로 두께 방향의 열저항을 낮게할 수 있는 결과, 더욱 높은 열전도성을 얻기 쉽고, 또한 잘린 부스러기가 나오지 않기 때문에, 재료 손실을 극히 적게 할 수 있다. 또한, 상기 (17) 기재의 열전도 시트의 제조방법은, 상기 (13)~(16)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 순조롭게 절삭을 할 수 있는 결과, 표면의 요철이 적게 되고, 더욱 높은 열전도성을 얻기 쉽고, 또한 보다 얇은 슬라이스가 가능하게 된다. 또한, 상기 (18) 기재의 열전도 시트의 제조방법은, 상기 (13)~(17)의 어느 하나에 기재된 발명의 효과에 더하여, 표리를 관통하는 흑연 입자에 의한 열전도 패스가 효과적으로 형성되는 결과, 더욱 높은 열전도성을 얻기 쉽다.
더욱이, 상기 (19) 기재의 방열장치는, 높은 방열 능력을 가진다. 또한, 상기 (20) 기재의 히트 스프레더는, 피착물과의 열접촉을 용이하게 확보할 수 있어 열확산성이 뛰어나다. 또한, 상기 (21) 기재의 히트 싱크는, 피착물과의 열접촉을 용이하게 확보할 수 있어, 열방산성이 뛰어나다. 또한, 상기 (22) 기재의 방열성 하우징은, 내용물과의 열접촉을 용이하게 확보할 수 있어 열방산성이 뛰어나다. 또한, 상기 (23) 기재의 방열성 전자기판 또는 전기기판은, 열원으로 되는 반도체장치 등이나, 열방산체가 되는 하우징 등과의 열접촉을 용이하게 확보할 수 있어, 열방산성이 뛰어나다. 또한, 상기 (24) 기재의 방열용 배관온용 배관은, 접합부 사이나 피냉각 또는 피가온물과의 사이의 열접촉을 용이하게 확보할 수 있어, 방열성 또는 가온성이 뛰어나다. 또한, 상기 (25) 기재의 방열성 발광체는, 배면 피착물과의 열접촉을 용이하게 확보할 수 있어, 열방산성이 뛰어나다. 상기 (26) 기재의 반도체장치는 반도체로부터 생기는 발열의 방산성이 뛰어나다. 상기 (27) 기재의 전 자기기는 전자부품으로부터 생기는 발열의 방산성이 뛰어나다. 상기 (28) 기재의 발광장치는 발광소자로부터 생기는 발열의 방산성이 뛰어나다.

Claims (28)

  1. 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을 포함하는 열전도 시트로서,
    상기 흑연 입자(A)의 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향이 열전도 시트의 두께 방향으로 배향되어 있고, 열전도 시트의 표면에 노출하고 있는 흑연 입자(A)의 면적이 25% 이상 80% 이하이며, 70℃에 있어서의 아스카 C 경도가 60 이하인 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치가, 열전도 시트 두께의 10% 이상인 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 흑연 입자(A)의 분급에 의해 구한 그 입자경 분포에 있어서, 막두께의 1/2 이하의 입자가 50중량% 미만인 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 입자(A)의 함유량이, 조성물 전 체적의 10체적%~50체적%인 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 입자(A)가 비늘조각상이고, 또한 그 면방향이 열전도 시트의 두께 방향 및 표리 평면에 있어서의 1방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 고분자 화합물(B)이, 폴리(메타)아크릴산에스테르계 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 고분자 화합물(B)이, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실의 어느 하나 또는 양쪽을 공중합 성분으로서 포함하고, 그 공중합 조성 중의 50중량% 이상인 열전도 시트.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 난연제를 5체적%~50체적%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가, 인산에스테르계 화합물이고, 또한 응고점이 15℃ 이하, 비점이 120℃ 이상의 액상물인 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면과 이면이 각각 박리력이 다른 보호 필름으로 커버되어 있는 열전도 시트.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 고분자 화합물(B)이, 3차원적인 가교구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 편면 혹은 양면에 절연성의 필름을 부설한 것을 특징으로 하는 열전도 시트.
  13. 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배 이하의 두께로 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하고, 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 흑연 입자(A)가 배향한 1차 시트를 제작하고,
    상기 1차 시트를 적층하여 성형체를 얻고,
    상기 성형체를 1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도~30도의 각도로 슬라이스하는 것을 특징으로 하는 열전도 시트의 제조방법.
  14. 비늘조각상, 타원구상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원환면이 비늘조각의 면방 향, 타원구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향하고 있는 흑연 입자(A)와, Tg가 50℃ 이하인 유기 고분자 화합물(B)을 함유하는 조성물을, 상기 흑연 입자(A)의 장경의 평균치의 20배 이하의 두께로 압연 성형, 프레스 성형, 압출 성형 또는 도공하고, 주된 면에 관해서 거의 평행인 방향으로 흑연 입자(A)가 배향한 1차 시트를 제작하고,
    상기 1차 시트를 흑연 입자(A)의 배향방향을 축으로 하여 권회하여 성형체를 얻고,
    상기 성형체를 1차 시트면으로부터 나오는 법선에 대해 0도~30도의 각도로 슬라이스하는 것을 특징으로 하는 열전도 시트의 제조방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 성형체를, 유기 고분자 화합물(B)의 Tg+30℃~Tg-40℃의 온도범위에서 슬라이스하는 것을 특징으로 하는 열전도 시트의 제조방법.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체의 슬라이스는, 슬릿을 가지는 평활한 반면과, 그 슬릿부로부터 돌출한 날부를 가지는 슬라이스 부재를 이용하여 행하고,
    상기 날부는, 상기 열전도 시트의 소망한 두께에 따라서, 상기 슬릿부로부터의 돌출 길이가 조절 가능한 열전도 시트의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 평활한 반면 및/또는 상기 날부를 온도 -80℃~5℃로 냉각하여 슬라이스를 행하는 것을 특징으로 하는 열전도 시트의 제조방법.
  18. 제 13항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체의 슬라이스는, 흑연 입자(A)의 분급에 의해 구한 중량 평균 입자경의 2배 이하의 두께로 슬라이스하는 열전도 시트의 제조방법.
  19. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 발열체와 방열체의 사이에 개재시키는 것을 특징으로 하는 방열장치.
  20. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 열전도율 20W/mK 이상의 소재로 이루어지는 판상 또는 판상에 가까운 형상의 성형체에 첩부된 히트 스프레더.
  21. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 열전도율 20W/mK 이상의 소재로 이루어지는 덩어리상 또는 핀을 가지는 덩어리상의 성형체에 첩부된 히트 싱크.
  22. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 열전도율 20W/mK 이상의 소재로 이루어지는 상자 형상물 내면에 첩부된 방열성 하우징.
  23. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 전자기판 또는 전기기판의 절연부분에 첩부된 방열성 전자기판 또는 전기기판.
  24. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 방열용 배관끼리 또는 가온용 배관끼리의 접합부 및/또는 피냉각물 또는 피가온물에 설치하는 접합부에 이용된 방열용 배관 또는 가온용 배관.
  25. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트가, 전등, 형광등 또는 LED의 배면부에 첩부된 방열성 발광체.
  26. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 가지 고, 그 열전도 시트가 반도체로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 반도체장치.
  27. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 가지고, 그 열전도 시트가 전자부품으로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  28. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트 또는 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트를 가지고, 그 열전도 시트가 발광소자로부터 생기는 발열을 방산시키는 것을 특징으로 하는 발광장치.
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