WO2022249338A1 - 熱伝導膜およびこれを用いた放熱構造体 - Google Patents

熱伝導膜およびこれを用いた放熱構造体 Download PDF

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WO2022249338A1
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heat
scale
carbon material
heat conductive
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PCT/JP2021/020008
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哲郎 内藤
佳子 塚田
貴子 金子
淳彦 矢島
一幸 白鳥
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive film and a heat dissipation structure using the same.
  • various cooling means are used for the purpose of dissipating the heat generated by driving the various electronic devices and motor drive power sources as described above.
  • a method of cooling electronic parts such as semiconductor elements
  • a method of attaching a fan to the equipment to cool the air inside the equipment housing there is a method of attaching a heat sink such as a heat radiation fin or a heat radiation plate to the semiconductor element to be cooled. etc. are used.
  • a cooling medium such as air or water
  • cooling using a fan or heat sink as described above is also used to cool the power supply for driving the motor.
  • a heat conductive sheet is provided between the semiconductor element and the heat sink in order to efficiently dissipate the heat of the semiconductor element.
  • a thermally conductive sheet for example, in International Publication No. 2018/030430, a plurality of resin layers including a thermally conductive resin layer containing a thermally conductive plate-like filler such as boron nitride or exfoliated graphite are laminated.
  • a heat conduction structure having a structure in which the long axis of the thermally conductive plate-like filler is oriented at an angle of 60° or more with respect to the sheet surface when the surface perpendicular to the lamination surface is the sheet surface.
  • a sheet is disclosed. According to the disclosure of the pamphlet of International Publication No. 2018/030430, by configuring as described above, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is improved while suppressing the amount of the thermally conductive plate-like filler used. It is said that a heat conductive sheet can be realized.
  • the heat conductive sheet disclosed in WO 2018/030430 pamphlet has a thermal conductivity of 3 W/m K or more in the thickness direction of the heat conductive sheet, This is intended to efficiently conduct heat exclusively in the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • a thermally conductive sheet is effective as a thermally conductive sheet provided between the semiconductor element and the heat sink as described above.
  • the long axis of the heat conductive plate-like filler is oriented at an angle of 60 to 90° with respect to the sheet surface. rate is extremely low. Therefore, this heat conductive sheet cannot be used for a heat dissipation structure that requires heat dissipation in the surface direction of the heat conductive sheet.
  • an object of the present invention is to provide means capable of selectively improving the thermal conductivity in the surface direction of a thermally conductive sheet.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies in view of the above problems.
  • the scale-like carbon material formed of a plurality of graphene layers is arranged such that the adjacent scale-like carbon materials are in contact with each other and the long axis of the scale-like carbon material is oriented in the plane direction of the film.
  • the above problem can be solved by arranging them to form a heat conductive film and controlling the size of the short axis of the binder or the size of the short axis of the gap formed between the scale-like carbon material and the binder. This led to the completion of the present invention.
  • a scale-like carbon material formed of a plurality of graphene layers and a binder are included, the adjacent scale-like carbon materials are in contact with each other, and the major axis of the scale-like carbon material is the film.
  • the scaly carbon material is arranged so as to be oriented in the plane direction, and at least a part of the minor axis of the binder or the minor axis of the gap formed by the scaly carbon material and the binder corresponds to the scaly material.
  • a heat conductive film is provided that is smaller than the minor axis of the carbon material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a cross section of a heat conductive film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the structures of (a) single-layer graphene (graphene sheet) and (b) multilayer graphene.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a cross section of a heat dissipation structure according to a conventional technique.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically showing a cross section of a heat dissipation structure according to one embodiment of the present invention.
  • One aspect of the present invention includes a scaly carbon material and a binder formed of a plurality of graphene layers, the adjacent scaly carbon materials are in contact with each other, and the long axis of the scaly carbon material is the plane direction of the film.
  • the scale-like carbon material is arranged so as to be oriented, and at least part of the short axis of the binder or the short axis of the gap formed by the scale-like carbon material and the binder is the scale-like carbon It is a heat conductive film that is smaller than the short diameter of the material. According to the heat conductive film according to the present embodiment, a heat conductive film excellent in selective heat conductivity in the surface direction is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a cross section of a heat conductive film according to one embodiment of the present invention.
  • the thermally conductive film 10 contains a large number of multi-layer graphene 100, which is one type of scale-like carbon material. Moreover, the heat conductive film 10 also contains a binder 200 .
  • adjacent multilayer graphene 100 are in contact with each other.
  • the multilayer graphene 100 is arranged such that the long axis of the multilayer graphene 100 is oriented in the plane direction of the film.
  • the minor axis of the binder 200 is configured to be smaller than the minor axis of the multilayer graphene 100 (flaky carbon material).
  • the minor axis of the void formed between the multilayer graphene 100 (flaky carbon material) and the binder 200 is also configured to be smaller than the minor axis of the multilayer graphene 100 (flaky carbon material).
  • the multilayer graphene 100 included in the thermally conductive film 10 having the configuration shown in FIG. 1 has a structure in which a plurality of single-layer graphene (graphene sheets) shown in FIG. 2A are laminated in parallel (FIG. 2B ). Since the graphene sheet has a structure in which carbon atoms (sp2 carbon) having sp2 hybrid orbitals are arranged in a two-dimensional honeycomb structure, it is characterized by extremely high thermal conductivity in the planar direction. there is As a result, the thermally conductive film 10 shown in FIG.
  • the thermal conductivity in the plane direction is extremely high.
  • the thermal conductivity in the plane direction of the film is selectively increased with respect to the thermal conductivity in the thickness direction (direction perpendicular to the plane direction) of the film.
  • the minor axis of the binder 200 and the minor axis of the gap formed between the multilayer graphene 100 (flaky carbon material) and the binder 200 carbon material are suppressed to a minimum.
  • selective reduction in thermal conductivity in the in-plane direction of the film which is achieved by aligning the long axis of the multilayer graphene 100 (scale-like carbon material) in the in-plane direction of the film, can also be suppressed.
  • the separation of the multilayer graphene 100 (scale-like carbon material) from the heat conductive film 10 and the inside of the heat conductive film 10 is prevented. Also, the amount of voids, which is a factor that deteriorates thermal conductivity, can be reduced. As a result, there is an advantage that the selective thermal conductivity in the plane direction of the thermal conductive film 10 can be further improved.
  • the heat conductive film according to this embodiment includes a scale-like carbon material formed of a plurality of graphene layers.
  • scale-like carbon material means a carbon material having the shape of scales.
  • this scale-like carbon material is formed of a plurality of graphene layers, the number of graphene layers to be laminated is not particularly limited, and can be appropriately set within the range of having the shape of scales.
  • graphene a scale-like carbon material having up to 10 graphene layers is referred to as “graphene”.
  • graphene having one graphene layer is referred to as “single-layer graphene”, and graphene having 2 to 10 graphene layers is referred to as “multilayer graphene”.
  • a scale-like carbon material having 11 or more graphene layers is referred to as “graphite”.
  • the number of graphene layers stacked in the scale-like carbon material is preferably 2 to 100 layers, more preferably 2 to 50 layers, still more preferably 2 to 20 layers, and particularly preferably 2 to 10 layers. Therefore, in the heat conductive film according to the present embodiment, the scale-like carbon material is preferably multilayer graphene or graphite, and more preferably multilayer graphene. As described above, multilayer graphene or graphite is characterized by particularly excellent thermal conductivity in the plane direction, and multilayer graphene is available at low cost. It is preferably used in As the scale-like carbon material, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the scaly carbon material has a scaly shape, there is anisotropy in its size.
  • the XY plane is the plane having the largest area among the planes constituting the surface of the scaly carbon material, any two points on the contour of the scaly carbon material in the XY plane are The longest one of the connecting line segments is defined as the major axis of the scale-like carbon material.
  • the value of the average length of the scale-like carbon material it is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m. m, more preferably 0.1 to 500 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the value of the average length of the scale-like carbon material means the arithmetic mean diameter of the lengths of several tens of scale-like carbon materials contained in the heat conductive film.
  • the maximum dimension of the sides constituting the XZ plane or the YZ plane is Defined as the minor axis of the carbon material.
  • the average minor axis value of the scale-like carbon material it is preferably 0.6 to 30 nm, more preferably 0.6 to 15 nm, and still more preferably 0.6 to 3 nm.
  • the value of the average short diameter of the scale-like carbon material means the arithmetic average value of the short diameters of several tens of scale-like carbon materials contained in the heat conductive film.
  • the value of the ratio of the major axis to the minor axis of the scale-like carbon material obtained as described above is defined as the aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the scale-like carbon material is not particularly limited, but is preferably greater than 1 and 2,000,000 or less, more preferably 5 to 900,000, still more preferably 30 to 200,000. Note that the value of the average aspect ratio of the scale-like carbon material means the arithmetic average value of the aspect ratios of several tens of scale-like carbon materials contained in the heat conductive film.
  • the scaly carbon material a commercially available product or a processed product obtained by processing a commercially available product may be used, or a material prepared by oneself may be used. Since the above-described method for manufacturing multilayer graphene and graphite is widely known, detailed description thereof is omitted here. In recent years, techniques have been developed that enable mass production of scale-like carbon materials such as multi-layer graphene at low cost, and the cost of procuring scale-like carbon materials has also decreased. Therefore, according to the present embodiment, it can be said that it is highly advantageous in that a heat conductive film excellent in thermal conductivity in the plane direction can be manufactured at a low cost. In the past, there was no technology capable of manufacturing scale-like carbon materials at such a low cost. It is thought that there was no motivation in the prior art to produce a heat conductive film with excellent properties.
  • the content of the scale-like carbon material in the heat conductive film is not particularly limited, but it is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the constituent components of the heat conductive film. % by mass, more preferably 15 to 90% by mass.
  • the heat conductive film according to this embodiment essentially contains a binder in addition to the scale-like carbon material.
  • the binder is used for the purpose of improving the formability of the coating film during the production of the heat conductive film, improving the binding properties of various compounding components, protecting them, and the like.
  • the heat conductive film contains a binder, the scale-like carbon materials contained in the heat conductive film are firmly bound to each other. Therefore, the mechanical strength of the heat conductive film is improved, and the heat conductive network formed by the scale-like carbon material is less likely to be cut. As a result, even if it is used for a long period of time, the decrease in the thermal conductivity in the surface direction is minimized, and a heat conductive film having excellent durability is provided.
  • binders examples include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are substituted with other halogen elements), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, and polyethernitrile.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer Coalescence and hydrogenated products thereof, thermoplastic polymers such as styrene/isoprene/styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether Fluorine such as copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluorine
  • the content of the binder in the heat conductive film is usually used as the binder as described above.
  • the thermal conductivity properties of resin binders are generally poor. Therefore, when forming the heat conductive film according to the present embodiment, the blending of the binder increases the thermal resistance and becomes a factor that hinders heat conduction.
  • the content of the binder is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 40% by mass, and even more preferably 100% by mass of the total amount of constituent components of the heat conductive film. is 5 to 35% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • the heat conductive film according to the present embodiment essentially contains the scale-like carbon material and the binder, but may further contain other ingredients.
  • Such other compounding components include, for example, thermally conductive fillers other than the scale-like carbon material, thickeners, and the like.
  • Thermally conductive fillers other than scale-like carbon materials include, for example, carbon materials, carbides, nitrides, oxides, hydroxides, and metals.
  • Carbon materials include, for example, carbon black, diamond, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers (vapor-grown carbon fibers (VGCF, etc.)), carbon nanohorns, carbon microcoils, carbon nanocoils, and the like.
  • Carbides include, for example, silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • nitrides include silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
  • oxides include iron oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) (including hydrates of aluminum oxide (such as boehmite)), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide. be done.
  • oxides include transition metal oxides such as barium titanate, and metal ion-doped materials such as indium tin oxide and antimony tin oxide.
  • Hydroxides include, for example, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
  • Metals include, for example, copper, gold, nickel, tin, iron, or alloys thereof.
  • the content of the thermally conductive filler other than the scale-like carbon material in the thermally conductive film is not particularly limited, but it is preferably 1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the constituent components of the thermally conductive film, More preferably 5 to 45% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass.
  • the total content of the scaly carbon material and the thermally conductive filler other than the scaly carbon material in the heat conductive film is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, and even more preferably. is 25 to 75% by mass.
  • thickeners examples include cellulose nanofibers (CNF) (carboxymethyl (CM)-modified CNF, etc.), polyvinylpyrrolidone (PVP), sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, carboxymethylcellulose (CMC), and hydroxypropylmethylcellulose. (HPMC), starch, xanthan gum, pectin, and the like.
  • CNF carboxymethyl
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • starch xanthan gum
  • pectin pectin
  • the content of the thickening agent in the heat conductive film is not particularly limited, but it is preferably 1 to 60 mass%, more preferably 5 to 50 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of the constituent components of the heat conductive film. %, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the heat conductive film according to this embodiment must have a structure in which adjacent scale-like carbon materials are in contact with each other. This is because the adjacent scale-like carbon materials are in contact with each other in this manner, so that high thermal conductivity in the surface direction of the heat conductive film can be realized. Ideally, all the scale-like carbon materials contained in the heat conductive film are in contact with the adjacent scale-like carbon materials. They do not have to be in contact with each other.
  • the scale-like carbon material when observing a cross section perpendicular to the surface direction of the heat conductive film, the scale-like carbon material is connected to the adjacent scale-like carbon material, so that the surface direction of the heat conductive film is A thermally conductive network is preferably formed from one end to the other. Expressing this quantitatively, it is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more of the particles of the scale-like carbon material contained in the heat conductive film. , and most preferably 50% or more are in contact with the adjacent scale-like carbon material.
  • the heat conductive film according to the present embodiment is also characterized in that the scale-like carbon material is arranged so that the long axis of the scale-like carbon material is oriented in the plane direction of the film.
  • the “long axis of the scale-like carbon material” means an axis oriented in any direction on the above-mentioned XY plane, and in a cross section perpendicular to the surface direction of the heat conductive film, the axis in the XY plane direction corresponds to
  • the "orientation ratio" measured in the section of Examples described later.
  • the value of the orientation ratio is not particularly limited as long as it is less than 45°, but it is preferably 44.5° or less, more preferably 44° or less, and still more preferably 43.5° or less. , more preferably 43° or less, particularly preferably 42.5° or less, and most preferably 42° or less. If the value of the orientation ratio is within these ranges, a sufficiently excellent in-plane thermal conductivity can be achieved.
  • the lower limit of the orientation rate is not particularly limited, and is ideally 0°, but substantially the orientation rate takes a value greater than 0° due to the overlapping of the scale-like carbon materials.
  • the lower limit of the orientation ratio is preferably 3° or more from the viewpoint of easy production.
  • the thermal conductivity of air is very low. Therefore, it is preferable that the heat conductive film according to the present embodiment does not contain much air.
  • the ratio of voids in the cross section perpendicular to the surface direction of the film is preferably 20% or less, more preferably 20% or less per unit area. is 19% or less, more preferably 18% or less, particularly preferably 17% or less, and most preferably 16% or less.
  • the ratio of voids it is usually 5% or more.
  • the value of the "porosity" measured in the section of Examples described later is adopted as the value of the above-described ratio of voids.
  • the "minor axis" of the binder is observed in the SEM observation image of the cross section perpendicular to the surface direction of the heat conductive film obtained when measuring the "porosity" in the section of Examples described later. , means the maximum distance of the area of the binder portion in the direction perpendicular to the major axis when the maximum distance between any two points on the contour defining the area of the binder portion is the major axis. do.
  • the minor axis of the void is similarly defined. As described above, in the present embodiment, at least part of the minor axis of the binder or the minor axis of the voids should be smaller than the minor axis of the scale-like carbon material. However, it is preferable that at least part of the minor axis of the binder and the minor axis of the voids is smaller than the minor axis of the scale-like carbon material.
  • the ratio of the number of binders having a shorter diameter smaller than the shorter diameter of the scale-like carbon material is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, It is more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.
  • the ratio of the area of the voids whose minor axis is smaller than the minor axis of the scale-like carbon material to the area of the entire void is preferably 70% or more, It is more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.
  • a configuration that satisfies these stipulations has the advantage that the effects of the present embodiment can be exhibited more remarkably.
  • the film thickness of the heat conductive film according to the present embodiment is not particularly limited. It can be appropriately determined according to physical properties and the like. As an example, the film thickness of the heat conductive film according to this embodiment is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, still more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the thermal conductivity in the surface direction of the heat conductive film according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 57 W/m ⁇ K or more, more preferably 60 W/m ⁇ K or more, and still more preferably 60 W/m ⁇ K or more. It is 63 W/m ⁇ K or more, and particularly preferably 65 W/m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity in the plane direction is also not particularly limited, and normally the higher the better, but an example is 1500 W/m ⁇ K or less.
  • the value of the thermal conductivity in the plane direction of the thermally conductive film shall be the value measured by the method described in the section of Examples described later.
  • the method for producing the heat conductive film according to the present embodiment is not particularly limited, and the heat conductive film having the structure described above can be realized.
  • a manufacturing method capable of controlling the relationship between the short diameter of the binder and the short diameter of the voids and the short diameter of the scale-like carbon material while arranging them so as to be oriented can be appropriately adopted.
  • the scaly carbon material, the binder, and other ingredients added as necessary in a suitable solvent to prepare a coating slurry.
  • the coating slurry is applied onto a suitable support to form a coating film, and the coating film is dried and baked to produce the heat conductive film according to the present embodiment on the support.
  • the support is not particularly limited, and generally a foil-like or plate-like metal can be used.
  • the heat conductive film according to this embodiment can be directly applied to the surface of the heat source for which heat dissipation is desired using the heat conductive film according to this embodiment. You may
  • the composition of the coating slurry is not particularly limited, and the composition of the coating slurry may be determined in consideration of the above-mentioned values for the solid content in the heat conductive film. Also, the amount of the solvent may be appropriately determined so as to sufficiently disperse the solid content and to sufficiently secure the coatability at the time of coating.
  • Examples of coating means that can realize the structure unique to the heat conductive film according to the present embodiment as described above include a die coater, an applicator, and electrostatic coating.
  • the coating slurry is supplied from the manifold of the die at a constant flow rate and passes through the slit located at the tip of the die.
  • the scale-like carbon material contained in the slurry is oriented in a certain direction.
  • the coating slurry discharged from the tip of the slit is pressurized in a direction perpendicular to the coating film forming surface by the tip of the slit when it adheres to the coating film forming surface such as a support.
  • the scale-like carbon material is oriented in the plane direction of the coating film.
  • the coating slurry passes through the gap, voids in the coating film are crushed and the amount of voids is reduced.
  • the passage of the coating slurry through the gap also suppresses agglomeration of the binder. Since this three-dimensional structure is retained even after subsequent drying and baking, the finally manufactured heat conductive film has the above-described characteristics.
  • the coating slurry when applying the coating slurry using an applicator, first, a predetermined amount of the coating slurry is placed on the coating film forming surface of the support or the like. Next, by moving the applicator so that the coating slurry passes through the gap between the applicator and the coating film formation surface (this gap width defines the thickness of the coating film), it has a uniform film thickness. A coating film can be formed on the coating film forming surface. At this time, the scale-like carbon material contained in the coating slurry is oriented in the surface direction of the coating film when the slurry passes through the gap between the applicator and the coating film forming surface. In addition, when the coating slurry passes through the gap, voids in the coating film are crushed and the amount of voids is reduced. Furthermore, the passage of the coating slurry through the gap also suppresses agglomeration of the binder. Since the three-dimensional structure of these coating films is retained even after subsequent drying and baking, the finally produced heat conductive film has the above-described characteristics
  • a coating slurry using electrostatic coating for example, a large number of droplets of negatively charged fine particles of the slurry are applied to a positively charged coating film forming surface. to spray.
  • the scale-like carbon material is oriented in the plane direction of the coating film forming surface due to the electrostatic force.
  • the pressure applied to the droplets crushes the voids in the coating film, thereby reducing the amount of the voids.
  • the cohesion of the binder is also suppressed by the pressure applied to the droplets when the droplets collide with the coating film forming surface. Since the three-dimensional structure of these coating films is retained even after subsequent drying and baking, the finally produced heat conductive film has the above-described characteristics.
  • thermally conductive film (heat dissipation structure) ⁇
  • the thermally conductive film according to one aspect of the present invention described above has excellent planar thermal conductivity. Therefore, a heat dissipation structure can be configured by utilizing this excellent thermal conductivity in the planar direction. That is, according to another aspect of the present invention, there is provided a heat dissipating structure including a heat generating source and the heat conductive film according to one aspect of the present invention, which is arranged so as to be in contact with the heat generating source. .
  • a heat dissipation structure according to this embodiment will be described with reference to the drawings, taking as an example a heat dissipation structure for dissipating heat generated from a high-brightness light emitting diode (LED) as a heat source.
  • LED light emitting diode
  • LED light-emitting diode
  • This heat sink is usually made of a metal material with high thermal conductivity such as pure aluminum or an aluminum alloy, and has a shape in which a plurality of fins are arranged on a flat heat receiving surface by die casting or the like.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a cross section of such a conventional heat dissipation structure.
  • the heat dissipation structure 1 As shown in FIG. 3, the heat dissipation structure 1 according to the prior art is used, for example, for cooling a high-brightness LED module 4 with an output of 1 W or more, and is made of at least a good heat conductor metal or carbon material. and a heat sink body 2 made of a thermally conductive resin. Further, the LED module 4 has a structure in which a light-emitting body 8 in which a plurality of LED elements are incorporated and lenses are integrally formed is held in the central portion of a substrate 7, and the substrate 7 is mounted on the heat sink main body 2 described above. is joined to the heat-receiving surface 5 arranged in the .
  • the heat transfer plate 3 has a heat transfer plate 3 made of a good thermal conductor metal or carbon material provided along a heat receiving surface 5 to which the LED modules 4 are connected.
  • the generated heat is transmitted to the entire heat receiving surface 5, and the heat is dissipated into the air by the heat sink body 2 molded from a thermally conductive resin having a low heat capacity and a high emissivity, thereby suppressing the temperature rise of the LED module 4 (i.e. , cooling the LED module 4).
  • the heat dissipation structure 1 having such a configuration, it is possible to dissipate the heat generated from the LED module 4 to some extent.
  • the heat sink body 2 occupies a large volume in the heat dissipation structure 1, there is a problem of poor space efficiency.
  • the heat dissipation structure 1 is a factor that increases the weight of the vehicle when it is applied to, for example, an automobile headlight. Become.
  • FIG. 4 is a cross-sectional schematic diagram schematically showing a cross section of a heat dissipation structure according to one embodiment of the present invention.
  • the heat dissipation structure 1 has the heat sink main body 2 removed compared to the heat dissipation structure shown in FIG.
  • a heat conductive film 10 (see FIG. 1) according to one embodiment of the present invention is arranged so as to cover the entire surface of the heat transfer plate 3 on the side where the LED modules 4 are arranged.
  • the heat dissipation structure 1 according to the embodiment shown in FIG. can be transmitted and efficiently dissipated to the outside.
  • the heat sink main body provided in the heat dissipating structure according to the embodiment shown in FIG. 3 is not provided, there is an extremely excellent advantage that the volume and weight of the heat dissipating structure can be greatly reduced.
  • the heat dissipation structure 1 further include a heat radiator so as to be in contact with the heat conductive film 10 .
  • a heat radiator so as to be in contact with the heat conductive film 10 .
  • the term "radiator” used herein means a member that can more efficiently release heat conducted from a heat source (the LED module 4 in FIG. 4) through the heat conductive film 10 to the outside. Examples of such radiators include heat sinks, heat pumps, metal housings of electronic devices, and the like. Further, when a radiator is further disposed on the heat conductive film 10, the heat radiator should be in contact with the heat source from the viewpoint of fully utilizing the excellent thermal conductivity in the surface direction of the heat conductive film 10.
  • the heating source and the radiator are arranged in a position not facing the heat source through the heat conductive film arranged in the direction of the surface of the heat conductive film (that is, the heat source and the radiator are separated in the plane direction of the heat conductive film).
  • the distance in the surface direction of the heat conductive film between the heat source and the radiator is preferably 1 cm or more, more preferably 5 cm or more, still more preferably 10 cm or more, and particularly preferably 15 cm or more. , most preferably not less than 20 cm.
  • the heat dissipation structure according to one aspect of the present invention has been described by taking as an example a heat dissipation structure having a high-brightness light emitting diode (LED) as a heat source, but the heat dissipation structure according to this aspect is not limited to this. It can be used for the purpose of dissipating heat generated in a wide variety of heat sources.
  • LED light emitting diode
  • Such heat sources include, for example, the above-mentioned LED module, various lasers (sensors) (conventional heat radiation means is an aluminum plate, a combination of this with a cooling fin, a Peltier element, or a chiller water cooling); camera (IR) (conventional heat dissipation means is an aluminum plate or a combination of this with cooling fins, Peltier elements or chiller water cooling); head-up display (HUD) (conventional heat dissipation means is a combination of a heat sink and a spreader); Device and battery (conventional heat dissipation means are air cooling, heat dissipation sheet, combination of heat sink and spreader); digital camera device and battery (conventional heat dissipation means is combination of heat sink, spreader and housing); personal computer (PC) devices and batteries (conventional heat dissipation means is a combination of a fan, heat sink, spreader, and housing); ); Insulated Gate Bipolar Transistor (IGBT) element, which is the main conversion
  • the heat dissipating structure according to this embodiment By applying the heat dissipating structure according to this embodiment to these heat generating sources, it is possible to replace the heat dissipating means conventionally applied to each heat generating source with the heat conductive film according to one embodiment of the present invention. be. As a result, the weight and volume of the heat dissipating structure can be significantly reduced if the heat sink as the conventional heat dissipating means can be eliminated as described with reference to FIG. 4, for example. Also, by replacing conventional heat dissipation means such as fans, air cooling, and water cooling with the heat conductive film according to one embodiment of the present invention, the weight of the heat dissipation structure can be reduced compared to a heat dissipation structure having a conventional heat dissipation means. And it is expected that the volume can be greatly reduced.
  • Example 1 A predetermined amount of commercially available graphene (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., including multilayer graphene) and vapor-grown carbon fiber (VGCF, manufactured by Showa Denko KK) were weighed and mixed using a stirrer (rotation/revolution propellerless mixer). A carbon material mixture was obtained by stirring for 1 minute at a rotational speed of 2000 rpm.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CM-CNF carboxymethyl cellulose nanofiber
  • a predetermined amount of pure water was weighed, added to the carbon material mixture in which the CM-CNF was mixed, and then stirred for 1 minute at a rotation speed of 2000 rpm using the stirrer to obtain a coating slurry.
  • the laminate obtained above was allowed to stand on a hot plate at 40°C for 30 minutes to dry the coating film. Then, this laminate was left still in an electric furnace at 130° C. for 30 minutes to bake the coating film, thereby producing a heat conductive film (thickness: 30 ⁇ m) of this example on the surface of the support.
  • Example 1 On one surface of a support (aluminum foil) similar to that of Example 1, the coating slurry obtained in Example 1 was applied using a spray gun (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.), followed by coating. A coating film (thickness: 30 ⁇ m) was formed from the slurry for coating to obtain a laminate composed of the support and the coating film.
  • the laminate obtained above was allowed to stand on a hot plate at 40°C for 30 minutes to dry the coating film. Then, this laminate was left still in an electric furnace at 130° C. for 30 minutes to bake the coating film, thereby producing a heat conductive film (thickness: 30 ⁇ m) of this comparative example on the surface of the support.
  • Example 2 The coating slurry obtained in Example 1 described above was transferred to another container, and the same support (aluminum foil) as in Example 1 was immersed in this coating slurry. Next, the immersed support was pulled out of the coating slurry and held for 1 minute to remove excess coating slurry and form a coating film of the coating slurry on the surface of the support. Then, the sample thus obtained was allowed to stand in an electric furnace at 60° C. for 5 minutes to dry the coating film.
  • the sample obtained above was immersed in the coating slurry from the opposite direction.
  • the immersed support was pulled out of the coating slurry and held for 1 minute to remove excess coating slurry and form a coating film of the coating slurry on the surface of the support again.
  • the sample thus obtained was allowed to stand in an electric furnace at 60° C. for 5 minutes to dry the coating film.
  • the sample obtained above was allowed to stand in an electric furnace at 130° C. for an additional 30 minutes to bake the coating film, thereby producing a thermally conductive film (thickness of 30 ⁇ m) of this comparative example on the surface of the support. .
  • a pole figure measurement of the graphite (002) plane inside the heat conductive film was performed using a micro X-ray diffraction measurement device.
  • the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the heat conductive film in the obtained pole figure are defined, and the half width of the diffraction intensity peak is calculated from the cross-sectional profile of the pole figure in the width direction (TD), This was defined as the orientation ratio.
  • the half-value width measurement of the diffraction intensity peak using such a pole figure is performed by changing the incident angle ⁇ in the range of 0 to 90 ° during the X-ray diffraction measurement, and the orientation ratio is calculated by the following mechanism. can do.
  • a cross section perpendicular to the surface direction of the heat conductive film is observed using a scanning electron microscope (SEM), and the area of the voids present in the observation field of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m in the obtained SEM observation image is It was measured. Then, the porosity was calculated as a percentage of the void area thus measured to the area of the observation field (area of void/area of observation field ⁇ 100[%]). Note that an ion milling treatment was performed as a preparation treatment for the cross section used for SEM observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • thermal conductivity of the thermally conductive films produced in the examples and comparative examples described above was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 below.
  • each thermally conductive film (with a support) was cut into strips of 150 mm x 20 mm to prepare thermal conductivity evaluation samples.
  • thermocouples were arranged at three locations on the surface of the evaluation sample. The thermocouples were arranged at the first position in the center of the heat source (between the heat source and the heat conductive film), and the second and third positions at 25 mm and 50 mm in the longitudinal direction of the evaluation sample, respectively. eyed.
  • the temperature difference [K] the temperature difference between the first thermocouple and the third thermocouple was used.
  • Thermal conductivity [W/m ⁇ K] heat transfer amount [W] x distance [m] x (1/cross-sectional area [m 2 ]) x (1/temperature difference [K])
  • the scale-like carbon materials are arranged so that the adjacent scale-like carbon materials are in contact with each other, and the scale-like carbon materials are in contact with each other. It can be seen that the structure in which the long axis of the carbon material is oriented in the in-plane direction of the film has a very high thermal conductivity in the in-plane direction.
  • the heat conductive film of the comparative example is not configured so that the long axis of the scale-like carbon material (graphene) is oriented in the plane direction of the film, and as a result, the thermal conductivity is inferior. Recognize.
  • heat conductive film 100 multilayer graphene (scale-like carbon material), 200 Styrene-butadiene rubber (SBR) (binder).
  • SBR Styrene-butadiene rubber

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Abstract

【課題】熱伝導シートの面方向の熱伝導率を選択的に向上させうる手段を提供する。 【解決手段】複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料およびバインダを、隣接する当該鱗片状炭素材料が互いに接するように、かつ、当該鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように配置し、さらに、バインダの短径または鱗片状炭素材料とバインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が鱗片状炭素材料の短径よりも小さくなるようにして熱伝導膜を構成する。

Description

熱伝導膜およびこれを用いた放熱構造体
　本発明は、熱伝導膜およびこれを用いた放熱構造体に関する。
　パーソナルコンピュータや発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、薄型ディスプレイ等の各種電子機器やその他の機器に搭載されている半導体素子においては、駆動により熱が発生し、発生した熱が蓄積されると半導体素子の駆動や周辺機器へ悪影響が生じる。さらに、ＩｏＴの進展や高速通信網の発達、各種機器の知能化などに伴って、電子機器からの効率的な放熱の実現に対する要請は高まる一方である。同様に、車載を目的としたモータ駆動用電源としての二次電池についても、その高容量化や車載時の省スペース化等の観点から、その駆動時に発生した熱を効率的に放熱することに対する要請はやはり強まっている。
　ここで、上述したような各種電子機器やモータ駆動用電源の駆動により発生した熱を放熱することを目的として、各種の冷却手段が用いられている。例えば、半導体素子等の電子部品の冷却方法としては、当該機器にファンを取り付け、機器筐体内の空気を冷却する方式や、その冷却すべき半導体素子に放熱フィンや放熱板等のヒートシンクを取り付ける方法等が用いられている。また、モータ駆動用電源の冷却には、空気や水等の冷却媒体を用いた冷却のほか、上述したようなファンやヒートシンクを用いた冷却も行われている。
　従来、半導体素子にヒートシンクを取り付けて冷却する場合、半導体素子の熱を効率よく放出させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に熱伝導シートを設ける技術が提案されている。そのような熱伝導シートとして、例えば国際公開第２０１８／０３０４３０号パンフレットには、窒化ホウ素や薄片化黒鉛などの熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面としたときに、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が前記シート面に対して６０°以上の角度で配向するように構成した熱伝導シートが開示されている。国際公開第２０１８／０３０４３０号パンフレットの開示によれば、上述したような構成とすることで、熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シートが実現できるとされている。
　ここで、国際公開第２０１８／０３０４３０号パンフレットに開示されている熱伝導シートは、当該熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上とされていることからもわかるように、専ら熱伝導シートの厚み方向への熱伝導を効率的に実現することを意図したものである。このような熱伝導シートは、上述したような半導体素子とヒートシンクとの間に設けられるような熱伝導シートとしては有効である。しかしながら、この熱伝導シートにおいて熱伝導性板状フィラーはその長軸がシート面に対して６０～９０°の角度で配向するように構成されていることから、熱伝導シートの面方向の熱伝導率は極めて低い。したがって、この熱伝導シートを熱伝導シートの面方向への放熱が必要とされる放熱構造に用いることはできない。
　そこで本発明は、熱伝導シートの面方向の熱伝導率を選択的に向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、複数のグラフェン層で
形成される鱗片状炭素材料を、隣接する当該鱗片状炭素材料が互いに接するように、かつ、当該鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように配置して熱伝導膜を構成するとともに、前記バインダの短径または前記鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径のサイズを制御することで上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一形態によれば、複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料およびバインダを含み、隣接する前記鱗片状炭素材料は互いに接しており、前記鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように前記鱗片状炭素材料が配置されており、前記バインダの短径、または前記鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、前記鱗片状炭素材料の短径よりも小さい、熱伝導膜が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱伝導膜の断面を模式的に表した断面模式図である。 図２は、（ａ）単層グラフェン（グラフェンシート）および（ｂ）多層グラフェンの構造を説明するための説明図である。 図３は、従来の技術に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。
　《熱伝導膜》
　本発明の一形態は、複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料およびバインダを含み、隣接する前記鱗片状炭素材料は互いに接しており、前記鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように前記鱗片状炭素材料が配置されており、前記バインダの短径、または前記鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、前記鱗片状炭素材料の短径よりも小さい、熱伝導膜である。本形態に係る熱伝導膜によれば、面方向の選択的な熱伝導率に優れる熱伝導膜が提供される。
　以下、図面を参照しながら、上述した本形態に係る熱伝導膜の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態に係る熱伝導膜の断面を模式的に表した断面模式図である。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る熱伝導膜１０は、鱗片状炭素材料の１種である多層グラフェン１００を多数含有している。また、熱伝導膜１０は、バインダ２００をも含有している。ここで、隣接する多層グラフェン１００は互いに接している。また、多層グラフェン１００の長軸が膜の面方向に配向するように、多層グラフェン１００が配置されている。そして、バインダ２００の短径は、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）の短径よりも小さくなるように構成されている。また、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）とバインダ２００とで形成される空隙の短径も、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）の短径よりも小さくなるように構成されている。
　図１に示すような構成を有する熱伝導膜１０に含まれる多層グラフェン１００は、図２（ａ）に示す単層グラフェン（グラフェンシート）が複数平行に積層されてなる構造（図
２（ｂ））を有する。グラフェンシートはｓｐ２混成軌道を有する炭素原子（ｓｐ２炭素）が２次元方向に蜂の巣構造状に連なった構造を有していることから、その面方向の熱伝導率が極めて高いという特徴を有している。その結果、図１に示す熱伝導膜１０もまた、隣接する多層グラフェン１００が互いに接するように、かつ多層グラフェン１００の長軸が膜の面方向に配向するように配置されていることで、膜の面方向の熱伝導率が非常に高いものとなっている。言い換えれば、図１に示す熱伝導膜１０は、膜の厚み方向（面方向に垂直な方向）に対する熱伝導率に対し、膜の面方向の熱伝導率が選択的に高められているということもできる。
　また、図１に示す熱伝導膜１０においては、バインダ２００の短径、および、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）とバインダ２００とで形成される空隙の短径が、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）の短径よりも小さくなるように構成されている。このような構成によれば、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）の長軸が膜の面方向に配向された状態の乱れが最小限に抑制される。その結果、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）の長軸が膜の面方向に配向されることで達成されている膜の面方向に選択的な熱伝導率の低下も抑制されうる。また、多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）の配向の乱れを抑えつつバインダを添加することで、熱伝導膜１０からの多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）の脱落や、熱伝導膜１０の内部における隣接する多層グラフェン１００（鱗片状炭素材料）同士の剥離が防止される。また、熱伝導率を悪化させる要因でもある空隙の量も低減されうる。これらの結果、熱伝導膜１０の面方向に選択的な熱伝導率がよりいっそう向上しうるという利点がある。
　以下、本形態に係る熱伝導膜の構成材料について、説明する。
　［鱗片状炭素材料］
　本形態に係る熱伝導膜は、複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料を含む。本明細書において、「鱗片状炭素材料」とは、鱗片の形状を有する炭素材料を意味する。この鱗片状炭素材料は、複数のグラフェン層で形成されるものであるが、グラフェン層の積層数について特に制限はなく、鱗片の形状を有する範囲で適宜設定されうる。なお、本明細書では、グラフェン層の積層数が１０層までの鱗片状炭素材料を「グラフェン」と称する。なお、グラフェンのうち、グラフェン層の積層数が１のものを「単層グラフェン」と称し、グラフェン層の積層数が２～１０層のものを「多層グラフェン」と称する。そして、グラフェン層の積層数が１１層以上の鱗片状炭素材料を「グラファイト」と称するものとする。
　ここで、一例として、鱗片状炭素材料におけるグラフェン層の積層数は、好ましくは２～１００層であり、より好ましくは２～５０層であり、さらに好ましくは２～２０層であり、特に好ましくは２～１０層である。したがって、本形態に係る熱伝導膜において、鱗片状炭素材料は多層グラフェンまたはグラファイトであることが好ましく、多層グラフェンであることがより好ましい。上述したように、多層グラフェンまたはグラファイトは、面方向の熱伝導率に特に優れているという特徴を有しており、さらに多層グラフェンは安価に入手可能であることから、本形態に係る熱伝導膜において好適に用いられる。なお、鱗片状炭素材料としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　上述したように、鱗片状炭素材料は、鱗片の形状を有するものであることから、そのサイズには異方性が存在する。本明細書では、鱗片状炭素材料の表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をＸＹ平面としたときに、当該ＸＹ平面における鱗片状炭素材料の輪郭上の任意の２点を結ぶ線分のうち最長のものを鱗片状炭素材料の長径と定義する。鱗片状炭素材料の平均長径の値について特に制限はないが、好ましくは０．１～１０００μ
ｍであり、より好ましくは０．１～５００μｍであり、さらに好ましくは０．１～１００μｍである。なお、鱗片状炭素材料の平均長径の値は、熱伝導膜に含まれる数十個の鱗片状炭素材料の長径についての算術平均径を意味するものとする。
　また、本明細書では、鱗片状炭素材料の表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をＸＹ平面としたときに、ＸＺ平面またはＹＺ平面を構成する辺の最大寸法を鱗片状炭素材料の短径と定義する。鱗片状炭素材料の平均短径の値について特に制限はないが、好ましくは０．６～３０ｎｍであり、より好ましくは０．６～１５ｎｍであり、さらに好ましくは０．６～３ｎｍである。なお、鱗片状炭素材料の平均短径の値は、熱伝導膜に含まれる数十個の鱗片状炭素材料の短径についての算術平均値を意味するものとする。
　そして、上記のようにして求められる鱗片状炭素材料の短径に対する長径の比の値をアスペクト比として定義する。鱗片状炭素材料の平均アスペクト比の値について特に制限はないが、好ましくは１を超えて２００００００以下であり、より好ましくは５～９０００００であり、さらに好ましくは３０～２０００００である。なお、鱗片状炭素材料の平均アスペクト比の値は、熱伝導膜に含まれる数十個の鱗片状炭素材料のアスペクト比についての算術平均値を意味するものとする。
　鱗片状炭素材料としては、市販品または市販品を加工した加工品を用いてもよいし、自ら調製した材料を用いてもよい。上述した多層グラフェンやグラファイトの製造方法自体は広く知られているため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、近年、多層グラフェンのような鱗片状炭素材料を低コストで量産可能な技術が開発され、鱗片状炭素材料の調達コストも低下している。したがって、本形態によれば、面方向の熱伝導率に優れた熱伝導膜を低廉なコストで製造可能であるという点でも優位性の高いものであるといえる。なお、従来はこのように低コストで鱗片状炭素材料を製造可能な技術が存在していなかったことから、鱗片状炭素材料を膜の面方向に配向するように配置して面方向の熱伝導性に優れる熱伝導膜を作製しようという動機付けも従来の技術においては存在していなかったものと考えられる。
　熱伝導膜における鱗片状炭素材料の含有量について特に制限はないが、熱伝導膜の構成成分の合計量１００質量％に対して、好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～９０質量％であり、さらに好ましくは１５～９０質量％である。
　［バインダ］
　本形態に係る熱伝導膜は、鱗片状炭素材料に加えて、バインダを必須に含有するものである。バインダは、熱伝導膜の製造時における塗膜の形成性の向上、各種配合成分の結着性の向上や保護などの目的で使用される。特に、熱伝導膜がバインダを含むことで、熱伝導膜に含まれる鱗片状炭素材料が互いに強固に結着された状態となる。このため、熱伝導膜の機械的強度が向上し、鱗片状炭素材料により形成される熱伝導性のネットワークが切断されにくくなる。その結果、長期間にわたって使用しても面方向の熱伝導率の低下が最小限に抑制され、耐久性に優れる熱伝導膜が提供される。
　バインダとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが好ましく用いられる。
　熱伝導膜におけるバインダの含有量について特に制限はないが、上述したようにバインダとして通常は樹脂バインダが用いられる。しかしながら、樹脂バインダの熱伝導特性は一般的に低い。したがって、本形態に係る熱伝導膜を形成する際には、バインダの配合は熱抵抗を増加させ、熱伝導を阻害する要因となる。このような観点から、バインダの含有量は、熱伝導膜の構成成分の合計量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１～４０質量％であり、さらに好ましくは５～３５質量％であり、特に好ましくは５～３０質量％である。
　［他の配合成分］
　本形態に係る熱伝導膜は、鱗片状炭素材料およびバインダを必須に含有するものであるが、他の配合成分をさらに含有してもよい。このような他の配合成分としては、例えば、鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラー、増粘剤などが挙げられる。
　鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラーとしては、例えば、炭素材料、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦなど））、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノコイルなどが挙げられる。炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、またはそれらの合金などが挙げられる。
　熱伝導膜における鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラーの含有量について特に制限はないが、熱伝導膜の構成成分の合計量１００質量％に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４５質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％であ
る。また、熱伝導膜における鱗片状炭素材料および鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラーの合計含有量は、好ましくは５～９５質量％であり、より好ましくは１５～８５質量％であり、さらに好ましくは２５～７５質量％である。
　増粘剤としては、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（カルボキシメチル（ＣＭ）化ＣＮＦなど）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、デンプン、キサンタンガム、ペクチンなどが挙げられる。
　熱伝導膜における増粘剤の含有量について特に制限はないが、熱伝導膜の構成成分の合計量１００質量％に対して、好ましくは１～６０質量％であり、より好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％である。
　［熱伝導膜の構造］
　本形態に係る熱伝導膜においては、図１に示すように、隣接する鱗片状炭素材料が互いに接している構造を有することが必要である。これは、このように隣接する鱗片状炭素材料が互いに接していることにより、熱伝導膜の面方向の高い熱伝導率が実現できるためである。なお、理想的には、熱伝導膜に含まれるすべての鱗片状炭素材料が隣接する鱗片状炭素材料と接していることが好ましいが、必ずしもすべての鱗片状炭素材料が隣接する鱗片状炭素材料と接していなくともよい。本形態の好ましい一実施形態では、熱伝導膜の面方向に垂直な断面を観察したときに、鱗片状炭素材料が隣接する鱗片状炭素材料と連なっていることで、熱伝導膜の面方向の一方の端から他方の端まで熱伝導性のネットワークが形成されていることが好ましい。これを定量的に表現すれば、熱伝導膜に含まれる鱗片状炭素材料の粒子のうち、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上が隣接する鱗片状炭素材料と接しているとよい。
　また、本形態に係る熱伝導膜においては、図１に示すように、鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように鱗片状炭素材料が配置されている点にも特徴がある。ここで、「鱗片状炭素材料の長軸」とは、上述したＸＹ平面上の任意の方向を向いた軸を意味し、熱伝導膜の面方向に垂直な断面においては当該ＸＹ平面方向の軸に相当する。本明細書において、鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように鱗片状炭素材料が配置されているか否かは、後述する実施例の欄において測定されている「配向率」の値から判定するものとする。具体的には、当該配向率の値が４５°未満であれば、「鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように鱗片状炭素材料が配置されている」という要件を満たすものとする。また、この配向率の値について、４５°未満であれば特に制限はないが、好ましくは４４．５°以下であり、より好ましくは４４°以下であり、さらに好ましくは４３．５°以下であり、いっそう好ましくは４３°以下であり、特に好ましくは４２．５°以下であり、最も好ましくは４２°以下である。配向率の値がこれらの範囲内の値であれば、十分に優れた面方向の熱伝導率を達成することができる。一方、配向率の下限値についても特に制限はなく、理想的には０°であるが、実質的には鱗片状炭素材料の重なりにより配向率は０°よりも大きい値をとる。製造が簡便であるといった観点から、配向率の下限値は、３°以上が好ましい。
　ここで、空気の熱伝導率は非常に低い。このため、本形態に係る熱伝導膜には、空気があまり含有されていないことが好ましい。このことを定量的に表現すると、本形態に係る熱伝導膜において、膜の面方向に垂直な断面に占める空隙の割合は、単位面積当たりの値として、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１９％以下であり、さらに好ましくは１８％以下であり、特に好ましくは１７％以下であり、最も好ましくは１６％以下で
ある。一方、この空隙の割合の下限値について特に制限はないが、通常は５％以上である。なお、本明細書において、上述した空隙の割合の値としては、後述する実施例の欄において測定されている「空隙率」の値を採用するものとする。
　さらに、本形態に係る熱伝導膜は、バインダの短径、または鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、鱗片状炭素材料の短径よりも小さい点にも特徴がある。ここで、バインダの「短径」とは、後述する実施例の欄において「空隙率」を測定する際に取得している熱伝導膜の面方向に垂直な断面のＳＥＭ観察像において観察される、バインダ部分の領域を規定する輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大のものを長径としたときに、当該長径に垂直な方向のバインダ部分の領域の距離のうち最大のものを意味する。また、空隙の短径についても同様に定義するものとする。なお、上述したように、本形態においては、バインダの短径または空隙の短径の少なくとも一部が鱗片状炭素材料の短径よりも小さければよい。ただし、バインダの短径および空隙の短径の少なくとも一部が鱗片状炭素材料の短径よりも小さいことが好ましい。また、上記ＳＥＭ観察像において観察されるバインダのうち、短径が鱗片状炭素材料の短径よりも小さいバインダの個数割合は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、いっそう好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。同様に、上記ＳＥＭ観察像において観察される空隙のうち、短径が鱗片状炭素材料の短径よりも小さい空隙の面積の、空隙全体の面積に占める割合は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、いっそう好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。これらの規定を満たす構成によれば、本形態に係る作用効果がよりいっそう顕著に発現しうるという利点がある。
　本形態に係る熱伝導膜の膜厚について特に制限はなく、熱伝導膜に対する所望の熱伝導性や、熱伝導膜が形成される支持体または発熱源等の熱伝導膜の形成面のサイズ、物性等に応じて適宜決定されうる。一例を挙げると、本形態に係る熱伝導膜の膜厚は、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは１５～１００μｍであり、さらに好ましくは２０～５０μｍである。
　また、本形態に係る熱伝導膜の面方向の熱伝導率についても特に制限はないが、好ましくは５７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは６３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、特に好ましくは６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。一方、面方向の熱伝導率の上限値についても特に制限はなく、通常は高いほど好ましいが、一例としては１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。なお、本明細書において、熱伝導膜の面方向の熱伝導率の値は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定された値を採用するものとする。
　《熱伝導膜の製造方法》
　本形態に係る熱伝導膜の製造方法について特に制限はなく、上述した構造を有する熱伝導膜を実現可能な、具体的には、鱗片状炭素材料を互いに接するように、かつ、膜の面方向に配向するように配置しつつ、バインダの短径および空隙の短径と鱗片状炭素材料の短径との関係を制御することが可能な製造方法が適宜採用されうる。
　本形態に係る熱伝導膜を製造する際には、通常、鱗片状炭素材料およびバインダ、ならびに必要に応じて添加される他の配合成分（鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラー、増粘剤など）を適当な溶媒中に分散させることにより塗工用スラリーを調製する。そして、この塗工用スラリーを適当な支持体上に塗工して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、焼成して、本形態に係る熱伝導膜を上記支持体上に製造することができる。ここで、支持体と
しては特に制限はなく、通常は箔状または板状の金属が用いられうる。また、塗膜の乾燥や焼成時の加熱温度に耐えられるのであれば、本形態に係る熱伝導膜を用いて放熱を実現したい発熱源などの表面に直接、本形態に係る熱伝導膜を製造してもよい。
　塗工用スラリーを製造する際の溶媒としては、通常、水が用いられる。塗工用スラリーの組成について特に制限はなく、固形分については熱伝導膜における含有量として上述した値を考慮して塗工用スラリー中の組成を決定すればよい。また、溶媒の量についても、固形分を十分に分散させることができ、かつ、塗工時の塗工性を十分に担保できる量として適宜決定すればよい。
　上述したような本形態に係る熱伝導膜に特有の構造を実現可能な塗工手段としては、例えば、ダイコーター、アプリケーター、静電塗装などが挙げられる。ここで、例えばダイコーターを用いて塗工用スラリーを塗工すると、ダイのマニホールドから一定の流量で塗工用スラリーが供給されてダイの先端に位置するスリットを通過する際に、塗工用スラリーに含まれる鱗片状炭素材料が一定の方向に配向する。次いで、スリットの先端から吐出された塗工用スラリーは、支持体等の塗膜形成面に付着する際にスリットの先端によって塗膜形成面に垂直な方向に加圧される。これらの挙動の結果、ダイコーダーを用いて塗工された塗工用スラリーからなる塗膜において、鱗片状炭素材料は塗膜の面方向に配向するようになる。また、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによって塗膜中の空隙が押しつぶされて空隙の量が減少する。さらに、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによってバインダの凝集も抑制される。そして、その後の乾燥および焼成を経てもこの３次元構造は保持されることから、最終的に製造される熱伝導膜は上述した特徴を有するものとなる。
　また、アプリケーターを用いて塗工用スラリーを塗工する際には、まず、支持体等の塗膜形成面に所定量の塗工用スラリーを配置する。次いで、アプリケーターと塗膜形成面との間のギャップ（このギャップ幅が塗膜の膜厚を規定する）を塗工用スラリーが通過するようにアプリケーターを移動させることで、均一な膜厚を有する塗膜を塗膜形成面に形成することができる。この際、塗工用スラリーに含まれる鱗片状炭素材料は、当該スラリーがアプリケーターと塗膜形成面との間のギャップを通過する際に、塗膜の面方向に配向するようになる。また、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによって塗膜中の空隙が押しつぶされて空隙の量が減少する。さらに、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによってバインダの凝集も抑制される。これらの塗膜における３次元構造はその後の乾燥および焼成を経ても保持されることから、最終的に製造される熱伝導膜は上述した特徴を有するものとなる。
　さらに、静電塗装を用いて塗工用スラリーを塗工する際には、例えば、当該スラリーの微粒子を負に帯電させた多数の液滴を、正に帯電させた塗膜形成面に対して噴霧する。ここで、上記液滴が塗膜形成面に衝突する際に、鱗片状炭素材料は静電気力によって塗膜形成面の面方向に配向するようになる。また、上記液滴が塗膜形成面に衝突する際に当該液滴に付与される圧力によって塗膜中の空隙が押しつぶされて空隙の量が減少する。さらに、上記液滴が塗膜形成面に衝突する際に当該液滴に付与される圧力によってバインダの凝集も抑制される。これらの塗膜における３次元構造はその後の乾燥および焼成を経ても保持されることから、最終的に製造される熱伝導膜は上述した特徴を有するものとなる。
　《熱伝導膜の用途（放熱構造体）》
　上述した本発明の一形態に係る熱伝導膜は、優れた面方向の熱伝導性を有している。したがって、この優れた面方向の熱伝導性を利用して放熱構造体を構成することができる。すなわち、本発明の他の形態によれば、発熱源と、当該発熱源と接触するように配置された、上述した本発明の一形態に係る熱伝導膜とを備える放熱構造体が提供される。以下、
本形態に係る放熱構造体について、発熱源としての高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）から発生する熱を放熱するための放熱構造体を例に挙げて、図面を参照しながら説明する。
　近年、自動車用ヘッドライトの長寿命化や省電力化を目的として、高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプが採用されており、この高輝度ＬＥＤを冷却するためにヒートシンクが用いられている。このヒートシンクは通常、純アルミニウムやアルミニウム合金等の熱伝導率の高い金属材料から構成され、ダイカストなどで平板状の受熱面に複数のフィンを列設した形状を有している。
　図３は、このような従来の技術に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。
　図３に示すように、従来の技術に係る放熱構造体１は、例えば出力１Ｗ以上の高輝度ＬＥＤモジュール４の冷却のために使用されるものであり、少なくとも良熱伝導体金属または炭素材料からなる熱伝達板３と、熱伝導性樹脂からなるヒートシンク本体２とを組み合わせた基本構成を有している。また、ＬＥＤモジュール４は、基板７の中央部に、複数のＬＥＤ素子を内蔵してレンズを一体形成した発光体８を保持した構造を有しており、当該基板７が上述したヒートシンク本体２上に配置された受熱面５に接合されている。図３に示す放熱構造体１は、ＬＥＤモジュール４を接合する受熱面５に沿って設けた良熱伝導体金属または炭素材料からなる熱伝達板３によって、ＬＥＤモジュール４の駆動により狭い発熱源から発生した熱を受熱面５の全体に伝達し、低熱容量や高放射率を有する熱伝導性樹脂から成形したヒートシンク本体２によって熱を空中に放散し、ＬＥＤモジュール４の温度上昇を抑制する（すなわち、ＬＥＤモジュール４を冷却する）。このような構成を有する放熱構造体１によれば、ＬＥＤモジュール４から発生した熱をある程度放熱することは可能である。しかしながら、ヒートシンク本体２が放熱構造体１において大きい体積を占めていることから、スペース効率が悪いという問題がある。また、ヒートシンク本体２は純アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料から構成されていることから、当該放熱構造体１は、例えば自動車用ヘッドライトに適用された際に、自動車の重量を増大させる要因ともなる。
　一方、図４は、本発明の一実施形態に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。
　図４に示すように、本発明の一実施形態に係る放熱構造体１は、図３に示す放熱構造体と比較して、ヒートシンク本体２が取り除かれている。一方、熱伝達板３のＬＥＤモジュール４が配置されている側の表面の全体を覆うように、本発明の一形態に係る熱伝導膜１０（図１を参照）が配置されている。このような構成を有していることで、図４に示す実施形態に係る放熱構造体１は、ＬＥＤモジュール４の駆動により狭い発熱源から発生した熱を速やかに熱伝導膜１０の面方向に伝達し、外部へと効率的に放熱することができる。また、図３に示す形態に係る放熱構造体が備えていたヒートシンク本体を備えていないことから、放熱構造体の体積および重量を大幅に削減することも可能であるという極めて優れた利点がある。
　なお、図４には示していないが、放熱構造体１においては、熱伝導膜１０と接触するように放熱体がさらに配置されていることが好ましい。このような放熱体が配置されることにより、より効率的な放熱が実現可能である。なお、ここでいう「放熱体」とは、熱伝導膜１０によって発熱源（図４ではＬＥＤモジュール４）から伝導されてきた熱をより効率的に外部へと放出しうる部材を意味する。このような放熱体としては、ヒートシンクのほか、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。また、熱伝導膜１０に放熱体をさらに配置する場合には、当該熱伝導膜１０の優れた面方向の熱伝導性を十分に活かす
という観点から、この放熱体は、発熱源と接触するように配置された熱伝導膜を介して当該発熱源と対向しない位置に（つまり、発熱源と放熱体とが熱伝導膜の面方向に向かって離れているように）配置されることが好ましい。この際、発熱源と放熱体との熱伝導膜の面方向の距離は、好ましくは１ｃｍ以上であり、より好ましくは５ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｃｍ以上であり、特に好ましくは１５ｃｍ以上であり、最も好ましくは２０ｃｍ以上である。
　以上、高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）を発熱源として有する放熱構造体を例に挙げて本発明の一形態に係る放熱構造体について説明したが、本形態に係る放熱構造体は、これに限らず多種多様な発熱源において発生した熱を放熱する目的で用いられうる。
　このような発熱源としては、例えば、上述したＬＥＤモジュールのほか、各種のレーザ（センサ）（従来の放熱手段はアルミニウム板やこれと冷却フィン、ペルチェ素子またはチラー水冷との組み合わせ）；高性能赤外線カメラ（ＩＲ）（従来の放熱手段はアルミニウム板やこれと冷却フィン、ペルチェ素子またはチラー水冷との組み合わせ）；ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）（従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダとの組み合わせ）；スマートフォンの素子およびバッテリ（従来の放熱手段は空冷、放熱シート、ヒートシンクとスプレッダとの組み合わせ）；デジタルカメラの素子およびバッテリ（従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ）；パーソナルコンピュータ（ＰＣ）の素子およびバッテリ（従来の放熱手段はファンとヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ）；車載用等の電子制御ユニット（ＥＣＵ）の素子（従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ）；大電力インバータの主変換素子である絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）の素子（従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ）；モータの回転部（従来の放熱手段はファンとヒートシンクとの組み合わせ、またはこれらと水冷との組み合わせ）；薄型ディスプレイの光源ランプ（従来の放熱手段はヒートシンク）；車載用大容量バッテリ（従来の放熱手段は放熱シートや放熱材、空冷または水冷とファンとヒートシンクとの組み合わせ）などが挙げられる。
　本形態に係る放熱構造体をこれらの発熱源に適用することで、それぞれの発熱源に対して従来適用されていた放熱手段を本発明の一形態に係る熱伝導膜で代替することが可能である。その結果、例えば図４を用いて説明したように従来の放熱手段としてのヒートシンクを取り除くことができれば、放熱構造体の重量および体積を大幅に削減することができる。また、ファンや空冷、水冷といった従来の放熱手段を本発明の一形態に係る熱伝導膜で代替することによっても、やはり従来の放熱手段を備えた放熱構造体と比較して放熱構造体の重量および体積を大きく削減可能となることが見込まれる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　《熱伝導膜の作製例》
　［実施例１］
　市販のグラフェン（関東化学株式会社製、多層グラフェンを含む）および気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）を所定量秤量し、撹拌機（自転／公転プロペラレス混合機）を用いて２０００ｒｐｍの回転速度にて１分間撹拌して炭素材料混合物を得た。
　次いで、所定量の純水を秤量し、上記で得られた炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度にて１分間撹拌した。
　一方、バインダとして所定量のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製）を秤量し、上記で純水と混合した炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度にて１分間撹拌した。
　次いで、所定量のカルボキシメチルセルロースナノファイバー（ＣＭ化ＣＮＦ、日本製紙株式会社製）を秤量し、上記でバインダと混合した炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度にて１分間撹拌した。
　そして、所定量の純水を秤量し、上記でＣＭ化ＣＮＦを混合した炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度にて１分間撹拌し、塗工用スラリーを得た。このようにして得られた塗工用スラリーの組成比（質量％）は、グラフェン：ＶＧＣＦ：バインダ：ＣＭ化ＣＮＦ：純水＝５：７．５：３．７５：８．７５：７５であった（すなわち、固形分の組成比（質量％）は、グラフェン：ＶＧＣＦ：バインダ：ＣＭ化ＣＮＦ＝２０：３０：１５：３５であった）。
　熱伝導膜を形成するための支持体として、アルミニウム箔（膜厚２０μｍ）を準備した。次いで、当該支持体の一方の表面に、上記で得られた塗工用スラリーをダイコーター（自走式コーター）を用いて塗工し、塗工用スラリーからなる塗膜（膜厚３０μｍ）を形成して、支持体と塗膜とからなる積層体を得た。
　その後、上記で得られた積層体を４０℃のホットプレート上に３０分間静置して、塗膜を乾燥した。次いで、この積層体を１３０℃の電気炉中にさらに３０分間静置し、塗膜を焼成させて、支持体の表面に本実施例の熱伝導膜（膜厚３０μｍ）を作製した。
　［比較例１］
　実施例１と同様の支持体（アルミニウム箔）の一方の表面に、上述した実施例１において得られた塗工用スラリーをスプレーガン（アネスト岩田株式会社製）を用いて塗工し、塗工用スラリーからなる塗膜（膜厚３０μｍ）を形成して、支持体と塗膜とからなる積層体を得た。
　その後、上記で得られた積層体を４０℃のホットプレート上に３０分間静置して、塗膜を乾燥した。次いで、この積層体を１３０℃の電気炉中にさらに３０分間静置し、塗膜を焼成させて、支持体の表面に本比較例の熱伝導膜（膜厚３０μｍ）を作製した。
　［比較例２］
　上述した実施例１において得られた塗工用スラリーを別の容器に移し、実施例１と同様の支持体（アルミニウム箔）をこの塗工用スラリー中に浸漬した。次いで、浸漬した支持体を塗工用スラリーから引き上げた後に１分間保持することで、余剰の塗工用スラリーを除去して、支持体の表面に塗工用スラリーからなる塗膜を形成した。そして、このようにして得られたサンプルを６０℃の電気炉中に５分間静置して、塗膜を乾燥した。
　その後、上記で得られたサンプルを、上記とは逆の方向から塗工用スラリー中に浸漬した。次いで、浸漬した支持体を塗工用スラリーから引き上げた後に１分間保持することで、余剰の塗工用スラリーを除去して、支持体の表面に塗工用スラリーからなる塗膜を再度形成した。そして、このようにして得られたサンプルを６０℃の電気炉中に５分間静置して、塗膜を乾燥した。
　その後、上記で得られたサンプルを１３０℃の電気炉中にさらに３０分間静置し、塗膜を焼成させて、支持体の表面に本比較例の熱伝導膜（膜厚３０μｍ）を作製した。
　《熱伝導膜の評価例》
　［熱伝導膜における鱗片状炭素材料の配向率の測定］
　上述した実施例および比較例で作製した熱伝導膜について、以下の手法により鱗片状炭素材料（グラフェン）の配向率を評価した。結果を下記の表１に示す。
　具体的には、微小部Ｘ線回折測定装置を用いて、熱伝導膜の内部におけるグラファイト（００２）面の極点図測定を実施した。この際、得られた極点図における熱伝導膜の長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）を規定し、幅方向（ＴＤ）における極点図の断面プロファイルから回折強度ピークの半値幅を算出し、これを配向率とした。このような極点図を用いた回折強度ピークの半値幅測定を、Ｘ線回折測定の際の入射角θを０～９０°の範囲で変化させて行うことで、以下のメカニズムにより配向率を算出することができる。すなわち、鱗片状炭素材料（グラフェン）の配向がランダムであると、それぞれの入射角θに対応する鱗片状炭素材料（グラフェン）が均一に存在するため、回折強度ピークはブロード（平坦）なものとなる。一方、鱗片状炭素材料（グラフェン）の配向が特定の方向に揃っていると、回折強度が特定の領域の入射角θに偏って検出されるため、回折強度ピークはシャープなものとなるのである。なお、この測定方法では、配向率の値が小さいほど鱗片状炭素材料（グラフェン）の長軸の熱伝導膜の面方向への配向度が高いことを意味する。また、下記の表１において配向率が「ランダム」と記載されているのは、鱗片状炭素材料の配向がランダムであることによって上記の手法では配向率の値を算出することができなかったことを意味する。
　［熱伝導膜の空隙率（面方向に垂直な断面に占める空隙の割合）の測定］
　上述した実施例および比較例で作製した熱伝導膜について、以下の手法により空隙率（面方向に垂直な断面に占める空隙の割合）を測定した。結果を下記の表１に示す。
　具体的には、熱伝導膜の面方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られたＳＥＭ観察像内の２０μｍ×２０μｍの観察視野に存在する空隙の面積を測定した。そして、このようにして測定された空隙の面積の、観察視野の面積に対する百分率（空隙の面積／観察視野の面積×１００［％］）として、空隙率を算出した。なお、ＳＥＭ観察に用いた断面の調製処理として、イオンミリング処理を実施した。
　ここで、実施例１で作製した熱伝導膜のＳＥＭ観察によれば、隣接するグラフェン（鱗片状炭素材料）が互いに接していることが確認された。また、このＳＥＭ観察により、バインダの短径の大部分がグラフェンの短径よりも小さいこと、および、グラフェンとバインダとで形成される空隙の短径の大部分がグラフェンの短径よりも小さいことも確認された。
　［熱伝導率の評価］
　上述した実施例および比較例で作製した熱伝導膜について、以下の手法により熱伝導率を評価した。結果を下記の表１に示す。
　まず、それぞれの熱伝導膜（支持体付き）を１５０ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に切り出し、熱伝導率の評価サンプルを作製した。
　上記で作製した評価サンプルの一方の端部に熱源（出力２Ｗ）を配置した。この際、評価サンプルの表面３箇所に熱電対を配置した。熱電対の配置箇所は、熱源の中央部（熱源と熱伝導膜との間）を１箇所目とし、そこから評価サンプルの長手方向に向かって２５ｍｍおよび５０ｍｍの位置をそれぞれ２箇所目および３箇所目とした。
　上記で熱電対を配置した評価サンプルを２５℃の恒温槽内に静置した。次いで、熱源のスイッチをＯＮにして熱源から熱伝導膜に対して熱を与え、熱電対の温度プロファイルを取得した。この際、熱電対の温度が安定するまで加熱を続け、熱電対の温度が安定した時点での各測定点の温度を取得した。そして、このようにして測定された温度から、下記の熱伝導率の計算式に従って、熱伝導膜の熱伝導率を算出した。なお、距離［ｍ］としては１箇所目の熱電対と３箇所目の熱電対との距離（５０ｍｍ（＝０．０５［ｍ］））を用いた。また、断面積［ｍ２］としては熱伝導膜の断面積（２０ｍｍ×３０μｍ（＝６×１０－７［ｍ］））を用いた。そして、温度差［Ｋ］としては１箇所目の熱電対と３箇所目の熱電対との温度差を用いた。
　（熱伝導率の計算式）
　熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］
　＝伝熱量［Ｗ］×距離［ｍ］×（１／断面積［ｍ２］）×（１／温度差［Ｋ］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明の一実施形態に係る実施例１の熱伝導膜は、鱗片状炭素材料（グラフェン）を隣接する当該鱗片状炭素材料が互いに接するように、かつ、当該鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように配置されているという構成を有することにより、面方向の熱伝導率が非常に高いものとなっていることがわかる。これに対し、比較例の熱伝導膜は、鱗片状炭素材料（グラフェン）の長軸が膜の面方向に配向するように構成されていない結果、熱伝導率に劣るものとなっていることもわかる。
　１０　熱伝導膜、
　１００　多層グラフェン（鱗片状炭素材料）、
　２００　スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（バインダ）。

Claims (9)

  1. 　複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料およびバインダを含み、隣接する前記鱗片状炭素材料は互いに接しており、前記鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向する
    ように前記鱗片状炭素材料が配置されており、
    　前記バインダの短径、または前記鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、前記鱗片状炭素材料の短径よりも小さい、熱伝導膜。
  2. 　前記バインダの短径の少なくとも一部が前記鱗片状炭素材料の短径よりも小さく、かつ、短径が前記鱗片状炭素材料の短径よりも小さい前記バインダの個数割合が７０％以上である、請求項１に記載の熱伝導膜。
  3. 　前記バインダの含有量が５０質量％未満である、請求項１または２に記載の熱伝導膜。
  4. 　前記鱗片状炭素材料が、グラフェンまたはグラファイトである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導膜。
  5. 　前記鱗片状炭素材料の配向率が４２°以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導膜。
  6. 　前記熱伝導膜の面方向に垂直な断面に占める空隙の割合が、単位面積当たり２０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導膜。
  7. 　発熱源と、
    　前記発熱源と接触するように配置された、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導膜と、
    を備える、放熱構造体。
  8. 　放熱体が前記熱伝導膜と接触するようにさらに配置されている、請求項７に記載の放熱構造体。
  9. 　前記放熱体が、前記熱伝導膜を介して前記発熱源と対向しない位置に配置されている、請求項８に記載の放熱構造体。
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