KR102450264B1 - 열전도 시트 및 열전도 시트를 사용한 방열 장치 - Google Patents

열전도 시트 및 열전도 시트를 사용한 방열 장치 Download PDF

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Abstract

열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)를 함유하고, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있으며, 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이며, 25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상이다.

Description

열전도 시트 및 열전도 시트를 사용한 방열 장치
본 발명은, 열전도 시트, 및 열전도 시트를 사용한 방열 장치에 관한 것이다.
최근, 다층 배선판의 배선의 고밀도화, 반도체 패키지에 대한 배선의 고밀도화, 전자 부품의 탑재 밀도의 증대, 반도체 소자 자체의 고집적화에 의한 단위 면적당 발열량의 증대 등에 수반하여, 반도체 패키지로부터의 방열성을 높이는 것이 요망되고 있다.
CPU(중앙 처리 장치, Central Processing Unit) 등의 일반적으로 사용되고 있는 반도체 패키지는, 반도체 칩 등의 발열체와, 알루미늄, 구리 등의 방열체 사이에, 열전도 시트, 그리스(grease) 등의 열전도 재료를 끼워 밀착시킴으로써 방열시키는 구조를 가지고 있다.
방열성을 높이기 위해서, 열전도 시트에는 높은 열전도성이 요구된다. 열전도 시트의 열전도성을 향상시킬 목적으로, 열전도성이 큰 흑연 분말을 매트릭스 재료 중에 배합한, 다양한 열전도성 복합 재료 조성물 및 그 성형 가공품이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 입자경이 1 μm~ 20 μm인 인조 흑연을 배합한 고무 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 결정면 간격이 0.33 nm~0.34 nm인 구상 흑연을 충전한 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 이방성 흑연 분말을 바인더 성분 중에 일정 방향으로 배향시킴으로써 방열성을 향상시킨 방열 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 흑연 입자를 열전도 시트의 두께 방향으로 배향시킴으로써 열전도성을 향상시킨 열전도 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평05-247268호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 평10-298433호 특허문헌 3: 일본 특허 제4743344호 특허문헌 4: 일본 특허 제5316254호
한편, 열전도 시트에는, 발열체의 방열성을 담보하기 위해, 부재간의 열 변형(휨)에 추종 가능한 것도 요구된다. 특히, 최근, 패키지의 고성능화에 수반하여, 패키지 및 칩의 대형화가 진행되고 있다. 이 대형화에 의해, 패키지의 휨량이 더욱 증대되는 점에서, 종래의 열전도 시트에서는 휨에 추종할 수 없어, 발열체 및 방열체로부터 벗겨지기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 예를 들어, 발열체인 반도체 칩과 방열체인 히트 스프레더 사이에 열전도 시트가 사용되는 경우에는, 방열성을 담보하기 위해, 칩 및 히트 스프레더와 열전도 시트가 충분히 밀착되어 있는 것이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 3에 기재되는 방열 시트에서는, 열가소성 고무 성분과 열경화성 고무 성분을 사용함으로써, 방열 시트에 요구되는 내열성, 강도 등의 특성과 아울러, 피착체와 밀착할 수 있는 택(tack)성, 및 유연성의 향상을 도모하고 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재되는 열전도 시트에서는, 매트릭스 재료로서 특정의 유기 고분자 화합물과 경화제를 사용하여, 유기 고분자 화합물을 가교시킴으로써, 강도와 함께 유연성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되는 방법은, 휨량이 증대된 반도체 패키지에 있어서의 휨에 대한 추종의 관점에서, 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어지는 것이며, 발열체 및 방열체에 안정적으로 밀착하여, 방열성을 확보할 수 있는 열전도 시트, 및 이것을 사용한 방열 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 인편상(鱗片狀) 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)를 함유하고,
상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있으며,
150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이며,
25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상인, 열전도 시트.
<2> 25℃에서 액상인 성분(B)를 더 함유하는 <1>에 기재된 열전도 시트.
<3> 상기 25℃에서 액상인 성분(B)가 폴리부텐을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 열전도 시트.
<4> 아크릴산에스테르계 고분자(C)를 더 함유하는, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트.
<5> 상기 아크릴산에스테르계 고분자(C)의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, <4>에 기재된 열전도 시트.
<6> 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)를 더 함유하는 <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트.
<7> 핫멜트제(E)를 더 함유하는 <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트.
<8> 산화 방지제(F)를 더 함유하는 <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트.
<9> 상기 흑연 입자(A)가 인편상 입자를 포함하며, 상기 인편상 입자가, 팽창 흑연 입자를 포함하는 <1>~<8> 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트.
<10> 상기 흑연 입자(A)의 함유율이 15 체적%~50 체적%인 <1>~<9> 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트.
<11> 발열체와, 방열체와, 상기 발열체 및 상기 방열체 사이에 배치되는 <1>~<10> 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트를 구비하는 방열 장치.
본 개시에 의하면, 발열체 및 방열체에 안정적으로 밀착되어, 방열성을 확보할 수 있는 열전도 시트, 및 이것을 사용한 방열 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태인, 발열체가 반도체 칩, 방열체가 히트 스프레더인 방열 장치의 개략 단면도를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태인, 발열체가 반도체 칩, 방열체가 히트 스프레더인 방열 장치에 있어서, 휨량을 설명하는 도면을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 "공정"이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 "~"를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, "~"의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 "층" 또는 "막"이라는 단어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 "적층"이라는 단어는, 층을 쌓는 것을 나타내며, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
[열전도 시트]
본 개시의 열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)(이하, 간단히 "흑연 입자(A)"라고도 한다)를 함유하며, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있으며, 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률(이하, 소정의 압축 응력을 가했을 때의 탄성률을 "압축 탄성률"이라고도 한다.)이 1.4 MPa 이하이며, 25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상이다.
본 개시의 열전도 시트는, 흑연 입자(A)가 두께 방향으로 배향되어 있음으로써, 두께 방향의 열전도성이 우수하여, 낮은 열저항을 나타낸다고 생각된다. 또한, 본 개시의 열전도 시트는, 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이며, 25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상임으로써, 휨량이 큰 패키지에 사용해도, 휨에 추종하여 밀착을 확보할 수 있다고 생각된다.
열전도 시트는, 25℃에서 액상인 성분(B), 아크릴산에스테르계 고분자(C), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D), 핫멜트제(E), 산화 방지제(F) 등을 더 함유해도 되며, 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 이하, 본 개시의 열전도 시트에 사용되는 재료를 설명한다.
<흑연 입자(A)>
열전도 시트는, 흑연 입자(A)를 함유한다. 흑연 입자(A)는, 고열전도성 필러로서 주로 기능한다고 생각된다. 흑연 입자(A)는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 흑연 입자(A)는, 인편상 입자의 경우에는 면방향, 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다. 또한, 흑연 입자(A)는, 인편상 입자의 경우에는 면방향, 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향으로, 결정 중의 육원환면(六員環面)이 배향되어 있는 것이 바람직하다. 육원환면이란, 육방정계에 있어서 육원환이 형성되어 있는 면이며, (0001)결정면을 의미한다.
흑연 입자(A)의 형상은, 인편상이 보다 바람직하다. 인편상의 흑연 입자를 선택함으로써, 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이는 예를 들어, 인편상의 흑연 입자는, 열전도 시트 중에서, 소정의 방향으로 보다 용이하게 배향하기 위함이라고 생각할 수 있다.
흑연 입자(A)의 결정 중의 육원환면이, 인편상 입자의 면방향, 타원체상 입자의 장축 방향 또는 봉상 입자의 장축 방향으로 배향되어 있는지의 여부는, X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다. 흑연 입자(A)의 결정 중의 육원환면의 배향 방향은, 구체적으로는 이하의 방법으로 확인한다.
우선, 흑연 입자(A)의 인편상 입자의 면방향, 타원체상 입자의 장축 방향 또는 봉상 입자의 장축 방향이, 시트의 면방향을 따라 배향된 측정용 샘플 시트를 제작한다. 측정용 샘플 시트의 구체적인 제작 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
수지와, 수지에 대해 10 체적% 이상의 양의 흑연 입자(A)의 혼합물을 시트화한다. 여기서 사용하는 "수지"란, X선 회절의 방해가 되는 피크가 나타나지 않는 재료이며, 또한 시트물을 형성 가능한 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 아크릴 고무, NBR(아크릴로니트릴부타디엔고무), SIBS(스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체) 등, 바인더로서의 응집력을 갖는 비정질 수지를 사용할 수 있다.
이 혼합물의 시트를, 원래 두께의 1/10 이하가 되도록 프레스하고, 프레스한 시트의 복수매를 적층하여 적층체를 형성한다. 이 적층체를 다시 1/10 이하까지 눌러 찌부러뜨리는 조작을 3회 이상 반복하여 측정용 샘플 시트를 얻는다. 이 조작에 의해, 측정용 샘플 시트 중에서는, 흑연 입자(A)가 인편상 입자의 경우에는 면방향, 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 측정용 샘플 시트의 면방향을 따라 배향된 상태가 된다.
상기와 같이 제작한 측정용 샘플 시트의 표면에 대해 X선 회절 측정을 실시한다. 2θ=77°부근에 나타나는 흑연의 (110)면에 대응하는 피크의 높이 H1과, 2θ=27°부근에 나타나는 흑연의 (002)면에 대응하는 피크의 높이 H2를 측정한다. 이와 같이 제작한 측정용 샘플 시트에서는, H1을 H2로 나눈 값이 0~0.02가 된다.
이 점에서, "흑연 입자(A)의 결정 중의 육원환면이, 인편상 입자의 경우에는 면방향, 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향으로 배향되어 있다"란, 흑연 입자(A)를 함유하는 시트의 표면에 대해, X선 회절 측정을 실시하여, 2θ=77°부근에 나타나는 흑연 입자(A)의 (110)면에 대응하는 피크의 높이를, 2θ=27°부근에 나타나는 흑연 입자(A)의 (002)면에 대응하는 피크의 높이로 나눈 값이 0~0.02가 되는 상태를 말한다.
본 개시에 있어서, X선 회절 측정은 이하의 조건에서 실시한다.
장치: 예를 들어, 브루커 에이엑스에스 주식회사 "D8DISCOVER"
X선원:　파장 1.5406 nm의 CuKα, 40 kV, 40 mA
스텝(측정 간격폭): 0.01°
스텝 타임: 720 sec
여기서, "흑연 입자가 인편상 입자의 경우에는 면방향, 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이 열전도 시트의 두께 방향으로 배향되어 있다"란, 인편상 입자의 경우에는 면방향, 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향과, 열전도 시트의 표면(주면)이 이루는 각도(이하 "배향 각도"라고도 한다)가, 60°이상인 것을 말한다. 배향 각도는, 80°이상인 것이 바람직하고, 85°이상인 것이 보다 바람직하고, 88°이상인 것이 더욱 바람직하다.
배향 각도는, 열전도 시트의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자(A)에 관하여, 인편상 입자의 경우에는 면방향과, 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향과, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향과, 열전도 시트 표면(주면)이 이루는 각도(배향 각도)를 측정했을 때의 평균값이다.
흑연 입자(A)의 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 흑연 입자(A)의 평균 입자경은, 질량 평균 입자경으로서, 열전도 시트의 평균 두께의 1/2 이상 평균 두께 이하인 것이 바람직하다. 흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경이 열전도 시트의 평균 두께의 1/2 이상이면, 열전도 시트 중에 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도율이 향상되는 경향이 있다. 흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경이 열전도 시트의 평균 두께 이하이면, 열전도 시트의 표면에서의 흑연 입자(A)의 돌출이 억제되어, 열전도 시트의 표면의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
인편상 입자의 경우에는 면방향, 타원체상 입자의 경우에는 장축, 및 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향하도록 열전도 시트를 제작하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 일본 특허공개공보 2008-280496호에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 사용하여 시트를 제작하고, 당해 시트를 적층하여 적층체를 제작하고, 당해 적층체의 측단면을 (예를 들어, 적층체의 주면에서 나오는 법선에 대해 0°~30°의 각도로) 슬라이스하는 방법(이하, "적층 슬라이스법"이라고도 한다)을 이용할 수 있다.
또한, 상기 적층 슬라이스법을 이용하는 경우, 원료로서 사용하는 흑연 입자(A)의 입자경은, 질량 평균 입자경으로서, 열전도 시트의 평균 두께의 1/2배 이상인 것이 바람직하며, 평균 두께를 초과해도 된다. 원료로서 사용하는 흑연 입자(A)의 입자경이 열전도 시트의 평균 두께를 초과해도 되는 이유는, 예를 들어, 열전도 시트의 평균 두께를 초과하는 입자경의 흑연 입자(A)를 포함하고 있어도, 흑연 입자(A)마다 슬라이스하여 열전도 시트를 형성하기 때문에, 결과적으로 흑연 입자(A)가 열전도 시트의 표면에서 돌출되지 않기 때문이다. 또한 이와 같이 흑연 입자(A)마다 슬라이스하면, 열전도 시트의 두께 방향으로 관통하는 흑연 입자(A)가 다수 생겨, 매우 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
적층 슬라이스법을 이용하는 경우, 원료로서 사용하는 흑연 입자(A)의 입자경은, 질량 평균 입자경으로서, 열전도 시트의 평균 두께의 1배~5배인 것이 보다 바람직하며, 2배~4배인 것이 더욱 바람직하다. 흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경이, 열전도 시트의 평균 두께의 1배 이상이면, 더욱 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도성이 보다 향상된다. 열전도 시트의 평균 두께의 5배 이하이면, 흑연 입자(A)의 표면부에서 차지하는 면적이 너무 커지는 것이 억제되어, 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.
흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절·산란법을 적응한 레이저 회절식 입도 분포 장치(예를 들어, 닛키소 주식회사 "마이크로트랙 시리즈 MT3300")를 이용하여 측정되고, 중량 누적 입도 분포 곡선을 소입경측에서 그린 경우에, 중량 누적이 50%가 되는 입자경에 대응한다.
열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자 이외의 흑연 입자를 포함하고 있어도 되며, 구상 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 박편화 흑연 입자, 산처리 흑연 입자, 팽창 흑연 입자, 탄소 섬유 플레이크 등을 포함하고 있어도 된다.
흑연 입자(A)로서는, 인편상 입자가 바람직하고, 결정화도가 높고 또한 대입경의 인편을 얻기 쉬운 관점에서, 시트화한 팽창 흑연을 분쇄하여 얻어지는, 인편상의 팽창 흑연 입자가 바람직하다.
열전도 시트 중 흑연 입자(A)의 함유율은, 예를 들어, 열전도성과 밀착성의 밸런스의 관점에서, 15 체적%~50 체적%인 것이 바람직하며, 20 체적%~45 체적%인 것이 보다 바람직하며, 25 체적%~40 체적%인 것이 더욱 바람직하다.
흑연 입자(A)의 함유율이 15 체적% 이상이면, 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 흑연 입자(A)의 함유율이 50 체적% 이하이면, 점착성 및 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 열전도 시트가 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자 이외의 흑연 입자를 함유하는 경우에는, 흑연 입자 전체의 함유율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
흑연 입자(A)의 함유율(체적%)은, 다음 식에 의해 구한 값이다.
흑연 입자(A)의 함유율(체적%)=[(Aw/Ad)/{(Aw/Ad)+(Xw/Xd)}]×100
Aw: 흑연 입자(A)의 질량 조성(질량%)
Xw:　그 밖의 임의 성분의 질량 조성(질량%)
Ad:　흑연 입자(A)의 밀도(본 개시에 있어서 Ad는 2.1로 계산한다.)
Xd: 그 밖의 임의 성분의 밀도
<25℃에서 액상의 성분(B)>
본 개시의 열전도 시트는, 25℃에서 액상의 성분(이하, "액상 성분(B)"라고도 한다)을 함유해도 된다. 본 개시에 있어서 "25℃에서 액상"이란, 25℃에 있어서 유동성과 점성을 나타내고, 또한 점성을 나타내는 척도인 점도가 25℃에 있어서 0.0001 Pa·s~1000 Pa·s인 물질을 의미한다. 본 개시에 있어서 "점도"란, 25℃에서 레오미터를 이용하여 5.0 s-1의 전단 속도로 측정했을 때의 값으로 정의한다. 상세하게는, "점도"는, 전단 점도로서, 콘 플레이트(직경 40 ㎜, 콘각 0°)를 장착한 회전식 전단 점도계를 이용하여, 온도 25℃에서 측정된다.
액상 성분(B)의 25℃에 있어서의 점도는 0.001 Pa·s~100 Pa·s인 것이 바람직하며, 0.01 Pa·s~10 Pa·s인 것이 보다 바람직하다.
액상 성분(B)는 25℃에서 액상인 한 특별히 제한되지 않으며, 고분자 화합물(폴리머)인 것이 바람직하다. 액상 성분(B)로는, 폴리부텐, 폴리이소프렌, 폴리설파이드, 아크릴로니트릴고무, 실리콘고무, 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 액상 성분(B)는 폴리부텐을 포함하는 것이 바람직하다. 액상 성분(B)는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
여기서, 폴리부텐은 이소부텐 또는 노르말부텐을 중합하여 얻어지는 중합체를 말한다. 이소부텐과 노르말부텐을 공중합하여 얻어지는 중합체도 포함한다. 구조로서는, "-CH2-C(CH3)2-" 또는, "-CH2-CH(CH2CH3)-"로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 말한다. 폴리이소부틸렌이라고 불리는 경우도 있다. 폴리부텐은 상기 구조를 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 구조에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
폴리부텐으로는 부텐의 단독 중합체, 및 부텐과 다른 모노머 성분의 공중합체를 들 수 있다. 다른 모노머 성분과의 공중합체의 예로는, 예를 들어, 이소부텐과 스티렌 또는 이소부텐과 에틸렌 중 적어도 일방과의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
폴리부텐으로는, 예를 들어, 니치유 주식회사의 "니치유 폴리부텐TM·에마웨트(등록상표)", JXTG 에너지 주식회사의 "닛세키 폴리부텐", JXTG 에너지 주식회사의 "테트락스", JXTG 에너지 주식회사의 "하이몰", 및 토모에 공업 주식회사의 "폴리이소부틸렌"을 들 수 있다.
액상 성분(B)는, 예를 들어, 내열성 및 내습도성이 우수한 응력 완화제와 점착성 부여제를 겸하여 주로 기능한다고 생각된다. 또한, 후술하는 핫멜트제(E)와 병용함으로써, 응집력 및 가열 시의 유동성을 보다 높일 수 있는 경향이 있다.
열전도 시트 중, 액상 성분(B)의 함유율은, 점착력, 밀착성, 시트 강도, 내가수 분해성 등을 보다 높이는 관점에서, 10 체적%~55 체적%인 것이 바람직하며, 15 체적%~50 체적%인 것이 보다 바람직하며, 20 체적%~50 체적%인 것이 더욱 바람직하다.
액상 성분(B)의 함유율이 10 체적% 이상이면, 점착성 및 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 액상 성분(B)의 함유율이 55 체적% 이하이면, 시트 강도 및 열전도성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
<아크릴산에스테르계 고분자(C)>
열전도 시트는 아크릴산에스테르계 고분자(C)를 함유해도 된다. 아크릴산에스테르계 고분자(C)는, 예를 들어, 점착성 부여제와, 휨에 추종하기 위해 두께가 복원되도록 하는 탄성 부여제를 겸하여 주로 기능한다고 생각된다.
아크릴산에스테르계 고분자(C)는, 예를 들어, 아크릴산부틸, 아크릴산에틸, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산2-에틸헥실 등을 주요한 원료 성분으로 하고, 필요에 따라 아크릴산메틸 등을 공중합시킨 아크릴산에스테르계 고분자(소위 아크릴고무)가 적합하게 사용된다. 아크릴산에스테르계 고분자(C)는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴산에스테르계 고분자(C)의 중량 평균 분자량은 100,000~1,000,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 250,000~700,000이며, 더욱 바람직하게는 400,000~600,000이다. 중량 평균 분자량이, 100,000 이상이면 막 강도가 우수한 경향이 있으며, 1,000,000 이하이면 유연성이 우수한 경향이 있다.
중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다.
아크릴산에스테르계 고분자(C)의 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -70℃~0℃이며, 더욱 바람직하게는 -50℃~-20℃이다. 유리 전이 온도가 20℃ 이하이면, 유연성 및 점착성이 우수한 경향이 있다.
유리 전이 온도(Tg)는, 동적 점탄성 측정(인장)을 실시하여, 그것에 의해 도출되는 tanδ로부터 산출할 수 있다.
아크릴산에스테르계 고분자(C)는 내부 첨가에 의해 열전도 시트 전체에 존재시켜도 되며, 표면에 도포 또는 함침함으로써 표면에 국재화시켜도 된다. 특히, 편 면에 도포, 또는 편면에 함침하면, 편면에만 강한 택성을 부여할 수 있기 때문에, 핸들링성이 좋은 시트가 얻어지는 점에서 바람직하다.
<에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)>
열전도 시트는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)를 함유해도 된다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는, 예를 들어, 휨에 추종하기 위해 두께가 복원되도록 하는 탄성 부여제로서 기능한다고 생각된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이면 되고, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 비율은, 특별히 한정되지 않는다. α-올레핀의 종류로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 멜트매스 플로레이트(MFR)는, 1g/10 min~50g/10 min인 것이 바람직하며, 5g/10 min~50g/10 min인 것이 보다 바람직하며, 20g/10 min~40g/10 min인 것이 더욱 바람직하다. 멜트매스 플로레이트(MFR)가 1g/10 min 이상이면, 유동성이 양호해져, 열전도 시트의 150℃에 있어서의 압축 탄성률이 너무 높아지지 않아, 고온 시의 유연성이 양호하게 유지되는 경향이 있다. 멜트매스 플로레이트(MFR)가 50g/10 min 이하이면, 유동성이 너무 높지 않아, 취급성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 개시에 있어서 멜트매스 플로레이트(MFR)는, 언급이 없는 한, 온도 190℃, 하중 2.16 kg에 있어서의 멜트매스 플로레이트(MFR)를 의미한다. 멜트매스 플로레이트(MFR)는, 멜트 인덱스와 동일한 의미이며, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 분자량 지표가 된다. 멜트매스 플로레이트(MFR)의 측정 방법은 JIS K 7210:1999에 나타낸다.
시판으로 입수 가능한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)로서는, 예를 들어, 다우·케미컬사의 폴리올레핀·엘라스토머 "엔게이지", 다우·케미컬사의 "EOR8407", 스미토모 화학 주식회사의 "에스프렌 SPO", 스미토모 화학 주식회사의 "엑셀렌 FX", 스미토모 화학 주식회사의 "엑셀렌 VL", 주식회사 프라임 폴리머의 "네오젝스", 주식회사 프라임 폴리머의 "에볼류", 및 미츠이 화학 주식회사의 "루칸트 HC-3000X"를 들 수 있다.
열전도 시트 중 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 함유율은, 예를 들어, 적합하게 탄성을 부여하는 관점에서, 2 체적%~20 체적%인 것이 바람직하며, 3 체적%~10 체적%인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 함유율이 20 체적% 이하이면, 열전도 시트가 너무 단단해지지 않고, 탄성률이 증가하는 것이 억제되는 경향이 있다.
<핫멜트제(E)>
열전도 시트는 핫멜트제(E)를 함유하고 있어도 된다. 핫멜트제(E)는, 열전도 시트의 강도 향상, 및 가열 시의 유동성을 향상시키는 효과가 있다.
핫멜트제(E)로는, 예를 들어, 방향족계 석유 수지, 테르펜페놀 수지, 및 시클로펜타디엔계 석유 수지를 들 수 있다. 또한, 핫멜트제(E)는 수소화 방향족계 석유 수지, 또는 수소화 테르펜페놀 수지여도 된다. 핫멜트제(E)는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 액상 성분(B)로서 폴리부텐을 사용하는 경우에는, 핫멜트제(E)는, 수소화 방향족계 석유 수지, 및 수소화 테르펜페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 핫멜트제(E)는, 안정성이 높고, 또한 폴리부텐과의 상용성이 우수하기 때문에, 열전도 시트를 구성한 경우에, 보다 우수한 열전도성, 유연성, 및 핸들링성을 달성할 수 있는 경향이 있다.
시판으로 입수 가능한 수소화 방향족계 석유 수지로는, 예를 들어, 아라카와 화학공업 주식회사의 "아르콘", 및 이데미츠코산 주식회사의 "아이마브"를 들 수 있다. 또한, 시판으로 입수 가능한 수소화 테르펜페놀 수지로는, 예를 들어, 야스하라 케미컬 주식회사의 "클리어론"을 들 수 있다. 또한, 시판으로 입수 가능한 시클로펜타디엔계 석유 수지로는, 예를 들어, 닛폰제온 주식회사의 "퀸톤", 및 마루젠 석유화학 주식회사의 "마루카렛츠"를 들 수 있다.
핫멜트제(E)는, 25℃에서 고형이며, 연화 온도가 40℃~150℃인 것이 바람직하다. 핫멜트제(E)로서 열가소성 수지를 사용하면, 열압착 시의 연화 유동성이 향상되는 결과, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 연화 온도가 40℃ 이상이면, 실온 부근에서의 응집력을 유지할 수 있는 결과, 필요한 시트 강도를 얻기 쉬워져 취급성이 우수한 경향이 있다. 연화 온도가 150℃ 이하이면, 열압착 시의 연화 유동성이 높아지는 결과, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 연화 온도는, 60℃~120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연화 온도는, 환구법(JIS K 2207:1996)으로 측정된다.
열전도 시트 중 핫멜트제(E)의 함유율은, 점착력, 밀착성, 시트 강도 등을 높이는 관점에서, 3 체적%~25 체적%인 것이 바람직하며, 5 체적%~20 체적%인 것이 보다 바람직하며, 5 체적%~15 체적%인 것이 더욱 바람직하다.
핫멜트제(E)의 함유율이 3 체적% 이상이면, 점착력, 가열 유동성, 시트 강도 등이 충분해지는 경향이 있고, 25 체적% 이하이면, 유연성이 충분해져 핸들링성 및 내서멀 사이클성이 우수한 경향이 있다.
<산화 방지제(F)>
열전도 시트는, 예를 들어 고온 시의 열안정성을 부여할 목적으로, 산화 방지제(F)를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제(F)로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 히드라진계 산화 방지제, 아미드계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제(F)는, 사용되는 온도 조건 등에 따라 적절히 선택해도 되고, 페놀계 산화 방지제가 보다 바람직하다. 산화 방지제(F)는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
시판으로 입수 가능한 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 주식회사 ADEKA의 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 및 아데카스타브 AO-80을 들 수 있다.
열전도 시트 중 산화 방지제(F)의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 0.1 체적%~5 체적%인 것이 바람직하며, 0.2 체적%~3 체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 체적%~1 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화 방지제(F)의 함유율이 0.1 체적% 이상이면, 산화 방지 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다. 산화 방지제(F)의 함유율이 5 체적% 이하이면 열전도 시트의 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
열전도 시트는, 흑연 입자(A), 액상 성분(B), 아크릴산에스테르계 고분자(C), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D), 핫멜트제(E), 및 산화 방지제(F) 이외의 그 밖의 성분을, 목적에 따라 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 열전도 시트는 난연성을 부여할 목적으로, 난연제를 함유하고 있어도 된다. 난연제는 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 난연제에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 적인계 난연제 및 인산에스테르계 난연제를 들 수 있다. 그 중에서도, 안전성이 우수하고, 가소화 효과에 의해 밀착성이 향상되는 관점에서, 인산에스테르계 난연제가 바람직하다.
적인계 난연제로는, 순수한 적인 입자 외에, 안전성 또는 안정성을 높일 목적으로 여러 가지 코팅을 실시한 것, 마스터 배치화한 것 등을 사용해도 된다. 구체적으로는, 인화학공업 주식회사의 노바레드, 노바엑셀, 노바쿠엘, 노바펠렛(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 난연제로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 지방족 인산에스테르; 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트릭실레닐포스페이트, 크레질디2,6-자일레닐포스페이트, 트리스(t-부틸화페닐)포스페이트, 트리스(이소프로필화페닐)포스페이트, 인산트리아릴이소프로필화물 등의 방향족 인산에스테르; 레조르시놀비스디페닐포스페이트, 비스페놀A비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스디자일레닐포스페이트 등의 방향족 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 비스페놀A비스(디페닐포스페이트)가, 내가수 분해성이 우수하고, 또한 가소화 효과에 의해 밀착성을 향상시키는 효과가 우수한 관점에서 바람직하다.
열전도 시트 중 난연제의 함유율은 제한되지 않고, 난연성이 발휘되는 양으로 사용할 수 있으며, 30 체적% 이하 정도로 하는 것이 바람직하며, 난연제 성분이 열전도 시트의 표면에 배어나오는 것에 의한 열저항의 악화를 억제하는 관점에서, 20 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.
열전도 시트의 평균 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 열전도 시트의 두께는 사용되는 반도체 패키지 등의 사양에 따라 적절히 선택할 수 있다. 두께가 작을수록 열저항이 저하되는 경향이 있고, 두께가 클수록 휨 추종성이 향상되는 경향이 있다. 열전도 시트의 평균 두께는, 50 μm~3000 μm여도 되며, 열전도성 및 밀착성의 관점에서, 100 μm~500 μm인 것이 바람직하며, 200~400 μm인 것이 보다 바람직하다. 열전도 시트의 평균 두께는, 마이크로미터를 이용하여 3개소의 두께를 측정하고, 그 산술 평균치로서 부여된다.
열전도 시트는, 적어도 일방의 면에 보호 필름을 가지고 있어도 되며, 양면에 보호 필름을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 열전도 시트의 점착면을 보호할 수 있다.
보호 필름은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르나프탈레이트, 메틸펜텐 등의 수지 필름, 코트지, 코트천, 및 알루미늄 등의 금속박을 사용할 수 있다. 이들 보호 필름은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 다층 필름으로 해도 된다. 보호 필름은, 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 열전도 시트는 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이며, 또한, 25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상이다. 탄성률 및 택력이 상기 범위를 만족시키고 있음으로써, 휨량이 증대된 반도체 패키지에 있어서, 발열체 및 방열체에 대해 밀착을 유지할 수 있고, 접착 면적을 유지할 수 있다고 생각된다.
150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이면, 유연성이 우수하고, 발열체와 방열체에 밀착시킬 때의 고온 프레스 조건에 있어서, 열전도 시트가 찌부러지기 쉬워져, 발열체와 방열체에 의해 밀착되기 쉬워진다. 또한, 고온 프레스 후에 패키지가 상온으로 되돌아갔을 때에 발생하는 휨이 증대된 반도체 패키지에 있어서도, 열전도 시트가 발열체 및 방열체에 안정적으로 밀착되어, 접착 면적의 저하를 억제할 수 있다.
본 개시의 열전도 시트는, 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하인 것이 바람직하며, 1.3 MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.2 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 압축 탄성률이 1.2 MPa 이하이면 밀착성이 보다 향상되고, 휨에 추종하기 쉬워진다. 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률 하한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 압축 탄성률은 0.5 MPa 이상이어도 되며, 0.7 MPa 이상이어도 된다.
열전도 시트의 압축 탄성률은, 압축 시험 장치(예를 들어, INSTRON 5948 Micro Tester(INSTRON사))를 이용하여 측정할 수 있다. 열전도 시트에 두께 방향으로 하중을 가하고, 변위(㎜)와 하중(N)을 측정한다. 변위(㎜)/두께(㎜)로 구해지는 변형(무차원)을 가로축에, 하중(N)/면적(㎟)으로 구해지는 응력(MPa)을 세로축에 나타내고, 소정의 응력일 때의 기울기를 압축 탄성률(MPa)로 한다. 구체적으로는, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
열전도 시트의 25℃에 있어서의 택력은 5.0 N·㎜ 이상이며, 6.0 N·㎜ 이상인 것이 바람직하며, 7.0 N·㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 택력이 5.0 N·㎜ 이상이면, 휨이 발생하여 발열체와 방열체의 간격이 증대되었을 때에, 열전도 시트가 발열체 및 방열체로부터 벗겨지는 것을 억제할 수 있다. 택력의 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 상기 택력은 20.0 N·㎜ 이하여도 되고, 15.0 N·㎜ 이하여도 된다.
열전도 시트의 25℃에 있어서의 택력은, 만능 물성 시험기(예를 들어, 텍스처 애널라이저, (에코세이키 주식회사))를 이용하여 측정할 수 있다. 25℃(상온)에 있어서, 직경 7 ㎜의 프로브를 하중 40N으로 열전도 시트에 꽉 눌러 10초간 유지한 후, 프로브를 끌어올렸을 때의 하중과 변위 곡선을 적분하여 얻어지는 면적을, 25℃에 있어서의 택력(N·㎜)으로 한다.
150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이며, 25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상인 열전도 시트를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 열전도 시트에 사용되는 각 성분의 배합 비율을 조정함으로써 얻을 수 있다.
열전도 시트가 발열체 및 방열체로부터 벗겨지지 않고, 접착 면적을 유지할 수 있으면, 접촉 열저항이 증대되는 것을 억제할 수 있으며, 방열 장치 전체의 방열 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 발열체에 휨이 발생해도, 열전도 시트와 발열체 및 방열체의 접착 면적이 유지되어 있는 것이 바람직하다.
열전도 시트의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 본 개시의 열전도 시트는, 반도체 칩을 발열체로 하고, 히트 스프레더를 방열체로 한 경우의, 반도체 칩과 히트 스프레더를 개재하는 열전도 시트(TIM1; Thermal Interface Material 1)로서 특히 적합하다. 특히, 본 개시의 열전도 시트는, 예를 들어 실장 과정의 가열 및 냉각에 수반하여 휨량이 변동되어도, 휨에 추종하여 반도체 칩 및 히트 스프레더와의 충분한 접착 면적을 유지할 수 있다. 이로써, 휨량이 증대된 반도체 패키지에 있어서도, 우수한 방열 특성을 담보할 수 있다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 본 개시의 열전도 시트는 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이며, 25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상이다. 이들 특성에 의해, 반도체 칩 상에 열전도 시트를 개재하여 히트 스프레더를 형성하여 고온 프레스를 실시하면, 열전도 시트가 충분히 찌부러지는 동시에, 반도체 칩 및 히트 스프레더에 열전도 시트가 충분히 접착된다고 생각된다. 이 때문에, 그 후의 냉각에 의해 휨량이 변화되어도, 휨에 추종하여 접착 면적을 유지할 수 있다고 생각된다.
[열전도 시트의 제조 방법]
열전도 시트의 제조 방법은, 상기 구성을 갖는 것이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 열전도 시트의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 열전도 시트의 제조 방법은, 흑연 입자(A)와 임의의 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 준비하는 공정("준비 공정"이라고도 한다)과, 상기 조성물을 시트화하여 시트를 얻는 공정("시트 제작 공정"이라고도 한다)과, 상기 시트의 적층체를 제작하는 공정("적층체 제작 공정"이라고도 한다)과, 상기 적층체의 측단면을 슬라이스하는 공정("슬라이싱 공정"이라고도 한다)을 갖는다. 또한, 열전도 시트의 제조 방법은, 슬라이싱 공정에서 얻어진 슬라이스 시트를 보호 필름에 첩부하여 라미네이트하는 공정("라미네이트 공정"이라고도 한다)을 더 가지고 있어도 된다.
열전도 시트를 이러한 방법으로 제조함으로써, 효율적인 열전도 패스가 형성되기 쉬우며, 그 때문에 고열전도성과 밀착성이 우수한 열전도 시트가 얻어지는 경향이 있다.
<준비 공정>
준비 공정에서는, 흑연 입자(A)와 임의의 그 밖의 성분(예를 들어, 25℃에서 액상의 성분(B), 아크릴산에스테르계 고분자(C), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D), 핫멜트제(E), 산화 방지제(F), 그 밖의 성분)을 함유하는 조성물을 준비한다. 각 성분을 배합하는 방법으로는, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것이 가능하면, 어느 방법을 이용해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 조성물은 시판되는 것을 입수하여 준비해도 된다. 조성물 조제의 상세한 내용은, 일본 특허공개공보 2008-280496호의 단락 [0033]을 참조할 수 있다.
<시트 제작 공정>
시트 제작 공정은, 이전의 공정에서 얻어진 조성물을 시트화할 수 있으면, 어느 방법으로 실시해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압연, 프레스, 압출, 및 도공으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성형 방법을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 시트 제작 공정의 상세한 내용은, 일본 특허공개공보 2008-280496호의 단락 [0034]를 참조할 수 있다.
<적층체 제작 공정>
적층체 제작 공정은, 이전의 공정에서 얻어진 시트의 적층체를 형성한다. 적층체는, 예를 들어, 독립된 복수매의 시트를 차례로 겹쳐 제작해도 되며, 1매의 시트를 접어서 제작해도 되며, 시트 1매를 권회(捲回)시켜 제작해도 된다. 적층체 제작 공정의 상세한 내용은, 일본 특허공개공보 2008-280496호의 단락 [0035]~[0037]을 참조할 수 있다.
<슬라이싱 공정>
슬라이싱 공정은, 이전의 공정에서 얻어진 적층체의 측단면을 슬라이스할 수 있으면, 어느 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 열전도 시트의 두께 방향으로 관통하는 흑연 입자(A)에 의해 매우 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도성이 보다 향상되는 관점에서, 흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경의 2배 이하의 두께로 슬라이스하는 것이 바람직하다. 슬라이싱 공정의 상세한 내용은, 일본 특허공개공보 2008-280496호의 단락 [0038]을 참조할 수 있다.
<라미네이트 공정>
라미네이트 공정은, 슬라이싱 공정에서 얻어진 슬라이스 시트를 보호 필름에 첩부하면, 어느 방법이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
[방열 장치]
본 개시의 방열 장치는, 본 개시의 열전도 시트를, 발열체와 방열체 사이에 배치시켜 이루어진다. 발열체로는, 반도체 칩, 반도체 패키지, 파워 모듈 등을 들 수 있다. 방열체로는, 히트 스프레더, 히트 싱크, 수냉 파이프 등을 들 수 있다.
이하, 방열 장치의 일례를 도 1을 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 열전도 시트(1)을, 반도체 칩(2)(발열체)에 대해 그 일방의 면을 밀착시키고, 타방의 면을 히트 스프레더(3)(방열체)에 밀착시켜 사용한다. 반도체 칩(2)(발열체)는 기판(4)에 언더필재(5)를 사용하여 고정되어 있으며, 히트 스프레더(3)(방열체)는 시일재(6)에 의해 기판(4)에 고착되고, 열전도 시트(1)와 반도체 칩(2) 및 히트 스프레더(3)의 밀착성을, 가압함으로써 향상시키고 있다. 또한, 1매의 열전도 시트(1)에 대해서, 발열체 및 방열체가 각각 1개일 필요는 없다. 예를 들어, 1매의 열전도 시트(1)에 대해서 복수의 반도체 칩(2)(발열체)가 형성되어도 되며, 복수매의 열전도 시트(1)에 대해서 1개의 반도체 칩(2)(발열체)가 형성되어도 되며, 복수매의 열전도 시트(1)에 대해서 복수의 반도체 칩(2)(발열체)가 형성되어도 된다.
방열 장치는, 발열체와 방열체 사이에, 본 개시의 열전도 시트를 배치시켜 이루어진다. 열전도 시트를 개재하여 발열체와 방열체가 적층되어 있음으로써, 발열체로부터의 열을 방열체에 효율적으로 전도할 수 있다. 효율적으로 열전도할 수 있으면, 방열 장치의 사용에 있어서 수명이 향상되고, 장기 사용에 있어서도 안정적으로 기능하는 방열 장치를 제공할 수 있다.
열전도 시트를 특히 적합하게 사용할 수 있는 온도 범위는, 예를 들어, -10℃~150℃이다. 이러한 점에서, 발열체로는, 예를 들어, 반도체 패키지, 디스플레이, LED, 전등, 자동차용 파워모듈 및 산업용 파워모듈을 적합한 발열체의 예로서 들 수 있다.
방열체로는, 예를 들어, 알루미늄 또는 구리의 핀, 판 등을 이용한 히트 싱크, 히트 파이프에 접속되어 있는 알루미늄 또는 구리의 블록, 내부에 냉각 액체를 펌프로 순환시키고 있는 알루미늄 또는 구리의 블록, 그리고 펠티에 소자 및 이것을 구비한 알루미늄 또는 구리의 블록을 들 수 있다.
방열 장치는, 발열체와 방열체에 열전도 시트의 각각의 면을 접촉시킴으로써 구성된다. 발열체와 열전도 시트의 일방의 면을 접촉시키는 방법, 및 방열체와 열전도 시트의 타방의 면을 접촉시키는 방법은, 각각을 충분히 밀착시킨 상태에서 고정시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 발열체와 방열체 사이에 열전도 시트를 배치하고, 0.05 MPa~1 MPa 정도로 가압 가능한 지그로 고정시키고, 이 상태에서 발열체를 발열시키거나, 또는 오븐 등에 의해 80℃~180℃ 정도로 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 80℃~180℃, 0.05 MPa~1 MPa로 가열 가압할 수 있는 프레스기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서 바람직한 압력의 범위는, 0.10 MPa~1 MPa이며, 바람직한 온도의 범위는, 100℃~170℃이다. 압력을 0.10 MPa 이상 또는 가열 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 우수한 밀착성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 압력이 1 MPa 이하 또는 가열 온도가 180℃ 이하임으로써, 밀착 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이는 열전도 시트가 과도하게 압축되어 두께가 얇아지거나, 주변 부재의 변형 또는 잔류 응력이 지나치게 커지거나 하는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
열전도 시트는, 발열체와 방열체 사이에 배치하여 압착하기 전의 초기 두께에 대한, 압착 후에 보다 감소한 두께의 비율(압축률)이, 1%~35%여도 된다.
고정은, 클립 외에, 나사, 스프링 등의 지그를 사용해도 되며, 접착제 등의 통상 사용되는 수단으로 더욱 고정되어 있는 것이, 밀착을 지속시키는 데 있어서 바람직하다.
본 개시의 열전도 시트를 TIM1 용도로 사용하는 경우의 휨량에 관하여 도 2를 이용하여 설명한다. 휨량의 해석 범위는 기판측에서 본 칩 부분(a)로 한다. 칩 부분(a)의 기판의 변위를 측정하고, 그 부분의 중앙과 끝의 변위차를 휨량(b)로 정의한다. 본 개시에 있어서의 상정되는 휨량으로는 60 μm~120 μm이며, 휨량이 클수록, 휨 발생 시에 발열체인 반도체 칩 및 방열체인 히트 스프레더로부터 벗겨지기 쉬워진다. 본 개시는 휨량이 60 μm 이상인 반도체 패키지여도, 벗겨지지 않고, 접착 면적을 유지하는 열전도 시트를 제공하는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예에 있어서, 압축 탄성률, 택력, 열저항, 및 접착 면적의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(압축 탄성률의 측정)
측정에는, 항온조가 부속되어 있는 압축 시험 장치(INSTRON 5948 Micro Tester(INSTRON사))를 사용하였다. 열전도 시트를 직경 14 ㎜의 원형으로 잘라내어 시험에 사용하였다. 열전도 시트를 0.1 ㎜ 두께의 종이(이형지)에 끼우고, 항온조의 온도 150℃에 있어서, 열전도 시트의 두께 방향에 대해 0.1 ㎜/min의 변위 속도로 하중을 가하여, 변위(㎜)와 하중(N)을 측정하였다. 변위(㎜)/두께(㎜)로 구해지는 변형(무차원)을 가로축에, 하중(N)/면적(㎟)으로 구해지는 응력(MPa)을 세로축에 나타내고, 응력이 0.1 MPa일 때의 기울기를 압축 탄성률(MPa)로 하였다.
(택력의 측정)
만능 물성 시험기(텍스처 애널라이저(에코세이키 주식회사))를 이용하여, 25℃(상온)에 있어서, 직경 7 ㎜의 프로브를 하중 40N으로 열전도 시트에 꽉 눌러 10초간 유지한 후, 프로브를 끌어올렸을 때의 하중과 변위 곡선을 적분하여 얻어지는 면적을 택력(N·㎜)으로 하였다.
(열저항의 측정)
열전도 시트를 가로세로 10 ㎜로 잘라내어, 발열체인 트랜지스터(2SC2233)와 방열체인 구리 블록 사이에 끼우고, 트랜지스터를 80℃, 0.14 MPa의 압력으로 가압하면서 전류를 통했을 때의 트랜지스터의 온도 T1(℃) 및 구리 블록의 온도 T2(℃)를 측정하고, 측정치와 인가 전력 W1(W)로부터, 단위 면적(1 ㎠)당 열저항치 X(K·㎠/W)를 이하와 같이 산출하였다.
　X=(T1-T2)×1/W1
(접착 면적 평가 시험)
패키지의 휨에 대한 추종성을 평가하기 위해, 간이한 패키지를 제작하여, 접착 면적 평가 시험에 이용하였다. 기판에는 MCL-E-700G(R)(0.81 ㎜, 히타치 카세이 주식회사), 언더필재에는 CEL-C-3730N-2(히타치 카세이 주식회사), 시일재에는 실리콘계 접착제(SE4450, 토레이·다우코닝 주식회사)를 사용하였다. 또한, 히트 스프레더에는 두께 1 ㎜의 구리판의 표면에 니켈로 도금 처리한 것을 사용하였다. 기판 및 히트 스프레더의 사이즈를 45 ㎜, 반도체 칩 사이즈를 20 ㎜로 하고, 패키지를 조립한 후의 칩 면적부의 기판의 휨량이 60 μm~75 μm인 패키지를 사용하였다.
휨량은 3D 가열 표면 형상 측정 장치(서모레이 PS200, AKROMETRIX사)를 이용하여 측정하였다. 칩 면적부(20 ㎜×20 ㎜)의 기판의 휨량을 측정하였다.
패키지의 조립은 이하와 같이 실시하였다. 두께 0.3 ㎜의 열전도 시트를, 가로세로 30 ㎜로 잘라내어, 히트 스프레더에 첩부하고, 고정밀도 가압·가열 접합 장치(HTB-MM, 알파 디자인 주식회사)를 이용하여 열판 온도 150℃, 하중 46N으로 3분 가열가압하였다. 그 후, 150℃의 항온조에서 2시간 처리하여, 시일재를 완전히 경화시켰다.
접착 면적은 이하와 같이 평가하였다. 초음파 화상 진단 장치(Insight-300, 인사이트 주식회사)를 이용하여, 반사법, 35 MHz의 조건으로 첩부 상태를 관찰하였다. 또한, 그 화상을 화상 해석 소프트(ImageJ)에 의해 2치화하고, 가로세로 20 ㎜의 칩 부분 중, 첩부되어 있는 면적의 비율을 접착 면적(%)으로 하였다.
(실시예 1~실시예 4)
하기 재료를 표 1에 나타내는 혼합 비율(체적%)이 되도록, 니더 혼련기(주식회사 모리야마, DS3-SGHM-E형 가압 쌍팔형 니더)에 투입하고, 온도 150℃의 조건에서 혼련하여, 조성물을 얻었다.
<흑연 입자(A)>
(A)-1: 인편상의 팽창 흑연 입자(히타치 카세이 주식회사 "HGF-L", 질량 평균 입자경: 270 μm, 전술한 X선 회절 측정을 이용한 방법에 의해, 결정 중의 육원환면이, 인편상 입자의 면방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다).
<액상 성분(B)>
(B)-1: 이소부텐·노르말부텐 공중합체(니치유 주식회사 "니치유 폴리부텐TM·에마웨트(등록상표), 그레이드 3N")
(B)-2: 이소부텐·노르말부텐 공중합체(니치유 주식회사 "니치유 폴리부텐TM·에마웨트(등록상표), 그레이드 30N")
(B)-3: 이소부텐의 단독 중합체(신닛폰 석유 주식회사 "테트락스 6T")
<아크릴산에스테르계 고분자(C)>
(C)-1: 아크릴산에스테르 공중합 수지(아크릴산부틸/아크릴산에틸/아크릴로니트릴/아크릴산 공중합체, 중량 평균 분자량: 53만, Tg=-39℃)
<에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)>
(D)-1: 에틸렌옥텐엘라스토머(다우·케미컬사 "EOR8407")
(D)-2·에틸렌프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사 "루칸트 HC-3000X")
<핫멜트제(E)>
(E)-1: 수소화석유 수지(아라카와 화학공업 주식회사 "아르콘 P90")
<산화 방지제(F)>
(F)-1: 힌더드페놀계 산화 방지제(주식회사 ADEKA "아데카스타브 AO-60")
(열전도 시트의 제작)
혼련하여 얻은 조성물을 압출 성형기(주식회사 파카, 상품명: HKS40-15형 압출기)에 넣어, 폭 20 cm, 두께 1.5 ㎜~1.6 ㎜의 평판 형상으로 압출하여 1차 시트를 얻었다. 얻어진 1차 시트를, 40 ㎜×150 ㎜형 날을 사용하여 프레스 타발(打拔)하고, 타발한 시트를 61매 적층하고, 높이가 80 ㎜가 되도록, 높이 80 ㎜의 스페이서를 사이에 두고 적층 방향으로 90℃에서 30분간 압력을 가하여, 40 ㎜×150 ㎜×80 ㎜의 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체의 80 ㎜×150 ㎜의 측단면을 목공용 슬라이서로 슬라이스하여, 두께 0.3 ㎜의 열전도 시트를 얻었다.
(비교예 1~비교예 3)
표 1에 나타내는 각 재료를 표 1의 혼합 비율(체적%)이 되도록, 실시예 1~실시예 4와 동일한 공정으로 혼련, 적층, 프레스, 및 슬라이스하여, 열전도 시트를 제작하였다.
배합 비율(체적%)
분 류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A)성분 (A)-1 37.3 37.3 32.3 32.3 37.3 37.3 37.1

(B)성분		 (B)-1 24.3 - - - - - -
(B)-2 - 22.1 23.9 23.9 24.3 22.1 -
(B)-3 23.7 25.3 - 13.4 23.7 - 25.4
(C)성분 (C)-1 - - 26.8 13.4 - 24.8 -
(D)성분 (D)-1 - 3.6 3.9 3.9 - 3.6 9.3
(D)-2 - - - - - - 21.9
(E)성분 (E)-1 14.7 11.7 12.6 12.6 14.7 11.7 5.8
(F)성분 (F)-1 - - 0.5 0.5 - 0.5 0.5
(압축 탄성률)
두께 0.3 ㎜의 열전도 시트를 전술한 압축 탄성률의 측정과 같이 평가한 결과, 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 압축 탄성률(MPa)은, 표 2와 같이 되었다. 실시예 1~실시예 4의 압축 탄성률은 1.4 MPa 이하이며, 비교예 1~비교예 3의 압축 탄성률은 1.4 MPa보다 커졌다.
(택력)
두께 0.3 ㎜의 열전도 시트를 전술한 택력의 측정과 같이 평가한 결과, 실시예 1~실시예 4에 있어서의 택력은 5.0 N·㎜ 이상이었다. 또한, 비교예 1에 있어서의 택력은 5.0 N·㎜ 이상이었지만, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 택력은 5.0 N·㎜ 보다 낮아졌다.
(접착 면적)
두께 0.3 ㎜의 열전도 시트를 전술한 접착 면적 평가 시험과 같이 평가한 결과, 실시예 1~실시예 4에서는 접착 면적이 90% 이상을 나타내어, 휨에 추종할 수 있고, 충분히 접착할 수 있었음을 확인하였다. 특히 실시예 2~실시예 4는 접착 면적이 95% 이상을 나타내어, 보다 우수한 휨 추종성이 있는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 1~비교예 3의 접착 면적은 72%~76%가 되어, 휨이 큰 칩의 네 귀퉁이가 접착되지 않아, 벗겨져 있는 모습이 확인되었다.
(열저항)
두께 0.3 ㎜의 열전도 시트를 전술한 열저항의 측정과 같이 평가한 결과, 실시예 1~실시예 4, 및 비교예 1~비교예 3의 열저항은 0.13 K·㎠/W~0.15 K·㎠/W로, 모두 열저항이 작아, 열전도성이 우수한 것이 나타났다.
분 류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
압축 탄성률(MPa) 1.36 1.33 1.29 1.16 1.44 1.57 1.73
택력(N·㎜) 7.3 5.2 6.0 7.6 7.2 3.6 1.8
접착 면적(%) 90 97 96 99 72 76 74
열저항(K·㎠/W) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.15 0.14 0.13
이상으로부터, 흑연 입자(A)를 함유하고, 150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 압축 탄성률이 1.4 MPa 이하이며, 25℃에 있어서의 택력이 5.0 N·㎜ 이상인 열전도 시트인 실시예 1~실시예 4에서는, 휨 추종성의 지표인 접착 면적이 90% 이상을 나타내어, 우수한 휨 추종성을 나타냈다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이면서 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. 인편상(鱗片狀) 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)를 함유하고,
    상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향, 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있으며,
    150℃에 있어서의 압축 응력이 0.1 MPa일 때의 탄성률이 1.4 MPa 이하이며,
    25℃에 있어서의 택(tack)력이 5.0 N·㎜ 이상인, 열전도 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    25℃에서 액상인 성분(B)를 더 함유하는 열전도 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 25℃에서 액상인 성분(B)가 폴리부텐을 포함하는, 열전도 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴산에스테르계 고분자(C)를 더 함유하는, 열전도 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아크릴산에스테르계 고분자(C)의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 열전도 시트.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)를 더 함유하는 열전도 시트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    핫멜트제(E)를 더 함유하는 열전도 시트.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화 방지제(F)를 더 함유하는 열전도 시트.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연 입자(A)가 인편상 입자를 포함하며, 상기 인편상 입자가, 팽창 흑연 입자를 포함하는 열전도 시트.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연 입자(A)의 함유율이 15 체적%~50 체적%인 열전도 시트.
  11. 발열체와, 방열체와, 상기 발열체 및 상기 방열체 사이에 배치되는 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항 기재의 열전도 시트를 구비하는 방열 장치.
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