CN103396642A - 散热片及散热装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及散热片及散热装置。具体地，所述散热片的特征在于，在包含(A)热塑性橡胶成分、(B)热固性橡胶成分、可交联于该(B)热固性橡胶成分的(C)热固型橡胶固化剂的粘合剂成分中，各向异性石墨粉取向于一定方向。所述散热片的散热性高和处理性优异，进一步具有可追随所使用的温度变化的片特性。

Description

散热片及散热装置
本申请是申请日为2009年5月22日，申请号为200980118079.5，发明名称为《散热片及散热装置》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及散热片及散热装置。具体涉及，散热性高和处理性优异，进一步具有可追随所使用的温度变化的片特性的散热片及使用其的散热装置。
背景技术
近年，个人电脑(以下简称为“PC”)、测定仪器的信息处理量急剧增加，作为前述仪器内部的重要部件的多层配线板、半导体的高密度化以及电子部件的大型化正在进行。
上述那样的背景中，PC内部所产生的热量也变得比以往的PC大，引起操作中的失误(误作动、无法操作)等问题。
为了解决上述问题，各PC生产厂家采用如下对应策略：为了迅速进行内部的冷却，设置相比于以往而言高性能的冷却扇；或为了提高发热体的散热性，通过使具有柔软性的散热材料介于前述发热部件和散热板之间，提高部件彼此之间的密接性，从而获得更优异的散热性。但是，冷却用扇的高性能化招致PC的大型化，进一步成为噪音增加以及成本高的主要原因。
因此受到注目的是：发热体和散热板之间使用的散热部件；散热特性优异，更薄，且伴随PC内部的温度变化的物性变化少的散热材料。
作为代表性的散热部件，使用油膏类型(具有粘着性的散热材料)的散热材料，使其介于发热部件和散热板(金属板等)之间，以提高散热特性。但是就该方法而言，由油膏的发粘引起的处理性的恶劣，会在散热装置装配时招致作业性的恶化，另外，伴随温度变化，油膏的粘度变化大，散热特性的变化被视为问题。
作为上述油膏型散热材料的作业性改良材料，具有柔软性、具有表面粘性(基于发粘的粘接功能)、物性稳定的散热片，受到人们的注目。
但现状为：就市售的散热片而言，无法取得散热特性(使用温度引起的特性变化)、强度不足引起的处理性的问题与片特性(柔软性、表面粘性)的平衡。
作为具有柔软性的散热金属材料，虽然也使用将铟制成片状的物质，但是由于成本高，因此停留于在部分范围中使用。
这样的状况中，提出有，低成本且散热特性和作业性优异的种种复合材料组合物及其加工物。例如，在专利文献1中公开了将石墨粉末配合于热塑性树脂而成的散热性树脂成型品；另外，在专利文献2中公开了含有石墨、碳黑等的聚酯树脂组合物。另外，在专利文献3中公开了配合有粒径1～20μm的人造石墨的橡胶组合物；在专利文献4中公开了将晶面间距为0.330～0.340nm的球状石墨配合于硅橡胶而成的组合物。另外，在专利文献5中记载了一种高散热性复合材料与其制造方法，所述材料的特征在于，将特定的石墨粒子在固体中加压压缩而与组合物的表面平行地排列。
然而，即使上述那样的成型体，即，将特定的石墨粉末无规分散于成型体中而得到的成型体、加压压缩而使石墨粒子排列的成型体，其热传导性也尚不充分。
与此相对，在专利文献6中公开了一种散热性成型体及其制造方法，就所述散热性成型体而言，成型体中的石墨粉末的晶体结构中的c轴取向于与散热方向正交的方向。
另一方面，就散热片而言，为了在装配散热装置时使作业性变简便，要求片处理性优异的散热片。作为更有效利用片处理性的使用方法，需要使其具有针对于发热体及散热材料面的凸凹、曲面等特殊形状的跟随性、应力缓解等功能。例如，从显示面板那样的大面积散热时，从提高生产率的观点考虑，片处理性的功能成为重要的课题。因此，强烈期待开发出：散热片的特性和功能化都发展，粘性、柔软性、耐热性、强度优异，具有高的散热性的片。
然而，专利文献6中公开的散热性成型体，虽然散热性优异，但是在粘性、柔软性、耐热性、强度方面存在不足，因此在片处理性方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-131033号公报
专利文献2：日本特开平04-246456号公报
专利文献3：日本特开平05-247268号公报
专利文献4：日本特开平10-298433号公报
专利文献5：日本特开平11-001621号公报
专利文献6：日本特开2003-321554号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种散热片及使用该散热片的散热装置，所述散热片的散热性高和处理性优异，进一步具有可追随所使用的温度变化的片特性。
解决课题的技术方案
本发明人等，为了解决上述课题而反复进行了深入研究结果，发现了：通过使各向异性石墨粉在粘合剂成分中以一定方向取向，从而散热特性优异；且通过使用热塑性橡胶成分和热固性橡胶成分作为散热片的粘合剂成分，从而粘性、耐热性、柔软性和强度优异。
即，本发明如下。
(1)一种散热片，其特征在于，在包含(A)热塑性橡胶成分、(B)热固性橡胶成分、可交联于该(B)热固性橡胶成分的(C)热固型橡胶固化剂的粘合剂成分中，各向异性石墨粉取向于一定方向。
(2)根据上述(1)所述的散热片，其特征在于，前述一定方向的取向为，取向于散热片厚度方向。
(3)根据上述(1)或(2)所述的散热片，其中，前述(B)热固性橡胶成分与前述(C)热固型橡胶固化剂的交联密度被进行了调整。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的散热片，其中，前述(B)热固性橡胶成分为由羧基、羟基或氨基改性了的改性合成橡胶。
(5)根据上述(4)所述的散热片，其特征在于，作为前述(B)热固性橡胶成分，使用在常温下为固体的固态羧基改性合成橡胶和在常温下为液体的液状羧基改性合成橡胶。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的散热片，其中，前述(C)热固型橡胶固化剂为含环氧基的化合物。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的散热片，进一步具有磷酸酯。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的散热片，其中，前述各向异性石墨粉为膨胀石墨成型片的粉碎粉，具有薄片针状分枝状或树枝状的形状，前述各向异性石墨粉取向于片厚度方向。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的散热片，其中，前述各向异性石墨粉的平均粒径为50～2000μm的范围，堆积密度为0.1～1.5g/cm3的范围。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的散热片，其通过如下获得：
将含有前述各向异性石墨粉和前述粘合剂成分的组合物，按照使前述组合物中的各向异性石墨粉取向于与主要的面大致平行的方向的方式，制作一次片，
将前述一次片层叠而获得成型体，
以相对于从一次片的面延伸出的法线为45～80度的角度，将前述成型体切片。
(11)根据上述(1)～(9)中任一项所述的散热片，其通过如下获得：
将含有前述各向异性石墨粉和前述粘合剂成分的组合物，按照使前述组合物中的石墨粉取向于与主要的面大致平行的方向的方式，制作一次片，
以前述石墨粉的取向方向为轴，将前述一次片卷绕，获得成型体，
以相对于从一次片的面延伸出的法线为45～80度的角度，将前述成型体切片。
(12)一种散热装置，将上述(1)～(11)中任一项所述的散热片与其它的部件组合而得到。
发明效果
本发明可提供一种散热特性(热传导率)优异，且片特性(粘性、耐热性、柔软性、强度)的平衡良好的散热片。
具体实施方式
就本发明的散热片而言，其特征在于，在包含(A)热塑性橡胶成分、(B)热固性橡胶成分、可交联于该(B)热固性橡胶成分的(C)热固型橡胶固化剂的粘合剂成分中，各向异性石墨粉取向于一定方向。
就散热片而言，有时会夹于发热部件和散热板而使用，由于在施加了一定的压力的条件下使用环境温度改变，因而要求所使用的散热片性状的变化少。因此，(A)热塑性橡胶成分单独作为粘合剂成分时，无法应对耐热性、强度提高。
另一方面，如果仅将(B)热固性橡胶成分(和(C)热固型橡胶固化剂)用作粘合剂成分，那么存在粘性、柔软性降低的问题。
在本发明中，通过合用(A)热塑性橡胶成分和(B)热固性橡胶成分作为粘合剂成分，从而可取得双方的优点。
就本发明的散热片而言，通过各向异性石墨粉取向于一定方向，从而可高效散热。作为各向异性石墨粉的取向方向，优选与片厚度方向平行。通过这样做，从而片厚度方向的热传导性提高，在设置于发热体和散热板之间的情况下，可高效地将发热体的热散至散热板。
在本发明中，各向异性石墨粉“取向于散热片的厚度方向”是指如下状态：首先，将散热片切成正八边形，使用荧光显微镜来观察各边的厚度方向的截面；关于任1边的截面，针对任意的50个石墨粉，从所能看见它们的方向，测定出各向异性石墨粉的长轴相对于散热片表面的角度(90度以上的情况下采用补角)，其平均值落入60～90度的范围的状态。
就本发明的散热片而言，通过在粘合剂成分中进一步包含可与前述(B)热固性橡胶成分交联的(C)热固型橡胶固化剂，从而在热处理之后，成为(A)热塑性橡胶成分与由(C)热固型橡胶固化剂交联的(B)热固性橡胶成分混合存在的状态，片处理性提高，针对于PC使用时的温度变化而言也可谋求散热特性和片特性(粘性、耐热性、柔软性和强度等)维持的功能分担化。
在(A)热塑性橡胶成分的作用下，可获得柔软性(与部件的密接性)以及粘性(与部件的粘接性)优异的特性，且在由(C)热固型橡胶固化剂交联的(B)热固性橡胶成分的作用下，处理性提高(强度提高)以及可维持PC内部的温度变化下的片性状(耐热性提高)，在急剧的使用环境高温变化时也可获得稳定的散热特性。
首先，对本发明中所使用的各成分进行说明。
<(A)热塑性橡胶成分>
本发明中所使用的(A)热塑性橡胶成分是在散热片的使用温度的作用下分子链的运动大大变化的成分。由此，可制成柔软性(与部件的密接性)以及粘性(与部件的粘接性)优异的散热片。
作为(A)热塑性橡胶成分，例如可以使用：通过丙烯酸酯(乙酯、丁酯、2-乙基己酯)与其它单体的共聚合而获得的丙烯酸橡胶；通过在催化剂作用下使乙烯和丙烯反应而获得的乙烯-丙烯橡胶；通过异丁烯与异戊二烯的共聚合而获得的丁基橡胶；通过丁二烯和苯乙烯的共聚合而获得的苯乙烯丁二烯橡胶；由丙烯腈和丁二烯形成的NBR等。
上述所例示的(A)热塑性橡胶成分，可单独及混合而使用。
所使用的(A)热塑性橡胶成分的最适的分子量，以重均分子量计，优选为20～200万的范围，特别优选的范围为30万～150万。在重均分子量为20万以下的情况下，最终所获得的散热片的玻璃化转变温度降低，片物性伴随PC内部温度的变化而大大地变化，散热特性会变得容易改变。
另外，在所使用的(A)热塑性橡胶成分的重均分子量为200万以上的情况下，不仅与各向异性石墨粉的混合性降低，而且粘性和柔软性变得缺乏。
所使用的上述(A)热塑性橡胶成分的量虽然没有特别限制，但是相对于粘合剂成分中的(A)热塑性橡胶成分与(B)热固性橡胶成分的合计量100质量份，优选10～70质量份，在偏离该范围的情况下，便不可维持上述的片特性(粘性和柔软性)。
作为(A)热塑性橡胶成分，具体可例示出：丙烯酸橡胶(商品名：THR-811DS，重均分子量：50万，长濑Chemtex株式会社(Nagase Chemtex Corporation)制)、(商品名：Nipol AR31，日本Zeon株式会社(Nippon Zeon Co.,Ltd.)制)、(商品名：Nipol AR51，日本Zeon株式会社制)、(商品名：Nipol AR71，日本Zeon株式会社制)、(商品名：Nipol AR32，日本Zeon株式会社制)、(商品名：NipolAR42W，日本Zeon株式会社制)等。
<(B)热固性橡胶成分>
在本发明中“热固性橡胶成分”是指固化前的成分，其通过与(C)热固型橡胶固化剂进行热处理，从而成为固化了的组成。
在本发明中，就(B)热固性橡胶成分而言，通过与(C)热固型橡胶固化剂交联，从而变为即使在散热片的使用温度的作用下分子链运动的变化也少的成分，处理性提高(强度提高)以及可维持PC内部的温度变化下的片性状(耐热性提高)，在急剧的使用环境高温变化方面也可获得稳定的散热特性。
本发明所使用的(B)热固性橡胶成分没有特别限制，只要为具有可与(C)热固型橡胶固化剂交联的官能团的改性合成橡胶，即可使用。另外，在选择(B)热固性橡胶成分的情况下，(C)热固型橡胶固化剂的种类成为重点。
作为一般的可与橡胶交联(加硫)的成分，虽然以往一直使用硫、硫化合物、过氧化物等，但是从环境(气味)、安全卫生以及与橡胶的交联管理的观点考虑，由前述成分引起的橡胶交联不能称作为最适的橡胶交联。
对于本发明的(B)热固性橡胶成分的交联而言，由于目的不单纯地在于通过交联来增加(B)热固性橡胶成分的分子量，而在于使通过用作(C)热固型橡胶固化剂的材料的结构和特征而介导的(B)热固性橡胶成分彼此间的3维化反映于片特性上，因此优选具有可与(C)热固型橡胶固化剂交联的官能团的(B)热固性橡胶成分。
如果考虑上述目的，那么作为与(C)热固型橡胶固化剂反应的官能团，优选羧基、羟基、氨基等，作为(B)热固性橡胶成分，优选使用由这些官能团改性了的改性合成橡胶。从片特性和成本方面考虑，特别优选：具有羧基的作为丙烯腈·丁二烯·甲基丙烯酸的共聚物的NBR、具有羧基的通过丙烯酸丁酯·丙烯腈·丙烯酸的共聚合而获得的丙烯酸橡胶。
作为(B)热固性橡胶成分，如果将在常温下为固体的成分和在常温下为液体的成分合用，那么通过在常温下为固态的成分的特性即强度、耐热性与在常温下为液体的成分的特性即柔软性这双方的特性的配合，从而平衡良好地获得耐热性和柔软性，因此优选。此处，常温是指15～30℃。
作为在常温下为固体的成分，优选列举出在常温下固态的重均分子量10万以上的由羧基、羟基、氨基等改性了的改性合成橡胶；进一步优选列举出固态羧基改性合成橡胶；特别优选列举出固态羧基改性NBR。
作为在常温下为液体的成分，优选列举出在常温下为液体并且重均分子量9万以下的由羧基、羟基、氨基等改性了的改性合成橡胶；进一步优选列举出在常温下为液体的液状羧基改性合成橡胶；特别优选列举出液状含羧基的丙烯酸橡胶。
优选使用的羧基改性NBR以及含羧基的丙烯酸橡胶的分子量没有特别限制，根据用途可单独使用或者混合使用：固态羧基改性合成橡胶(优选为，重均分子量15万～50万)和液状羧基改性合成橡胶(优选为，重均分子量3～9万)。另外，混合使用的情况下的比率，可根据要求特性来任意决定。如果使用很多在常温下为固体的热固性橡胶成分，那么存在提高强度、耐热性的倾向；如果使用在常温下为液体的热固性橡胶成分，那么存在提高柔软性的倾向。
作为(B)热固性橡胶成分的在常温下为固体的成分，具体可例示出：羧基改性NBR(商品名：Nipol1072，重均分子量：25万，羧基浓度：0.75(KOHmg/g)，日本Zeon株式会社制)等。
作为(B)热固性橡胶成分的在常温下为液体的成分，具体可例示出：羧基改性NBR(商品名：Nipol DN601，重均分子量：6.8万，羧基浓度：0.75(KOHmg/g)，日本Zeon株式会社制)，X750、X740、X146、X160(JSR株式会社(JSRCORPORATION)制)等。
上述可与(C)热固型橡胶固化剂交联的(B)热固性橡胶成分的使用量，相对于粘合剂成分中的(A)热塑性橡胶成分与(B)热固性橡胶成分的合计量100质量份，优选为10～70质量；在偏离该范围的情况下，则难以获得取得平衡的散热片。
<(C)热固型橡胶固化剂>
虽然也考虑作为(B)热固性橡胶成分的具有羟基的改性合成橡胶与作为(C)热固型橡胶固化剂的异氰酸酯(NCO)化合物的反应体系，但是由于与水分瞬间反应的异氰酸酯化合物的处理性差以及反应控制难，因此不优选。
本发明所使用的(C)热固型橡胶固化剂虽然没有特别限制，但是优选：容易与(B)热固性橡胶成分所具有的羧基、羟基、氨基等官能团反应，具有稳定的物性的材料。
使用羧基改性合成橡胶或氨基改性合成橡胶作为(B)热固性橡胶成分的情况下，优选含环氧基的化合物作为(C)热固型橡胶固化剂。特别优选具有2个以上环氧基的环氧树脂。含环氧基的化合物也具有提高散热片与其它部件的粘接力、耐热性，提高粘合剂成分与各向异性石墨粉的混合性等作用。因此，本发明的散热片成为具有部分反映了所使用的含环氧基的化合物的特征的物性的散热片。
本发明所使用的含环氧基的化合物的分子量以及结构虽然没有特别限制，但是如果考虑(A)热塑性橡胶成分与(B)热固性橡胶成分的相溶性、耐热性和成本等，那么优选数均分子量(Mn)500以下的由表氯醇和双酚A聚合的含环氧基的化合物。
对于(B)热固性橡胶成分特别是羧基改性合成橡胶或氨基改性合成橡胶、与作为(C)热固型橡胶固化剂的含环氧基的化合物的比率而言，虽然由(B)热固性橡胶成分中包含的羧基浓度或氨基浓度和含环氧基的化合物的分子量以及环氧基的数量(当量)来决定，但是由于(B)热固性橡胶成分的分子量大，因此难以进行当量配合，通常相对于羧基改性合成橡胶或氨基改性合成橡胶100质量份，优选含环氧基的化合物1～30质量份。在含环氧基的化合物的配合量为1质量份以下的情况下，不但由含环氧基的化合物介导的交联密度不提高，而且不能期望提高粘性以及粘合剂成分与各向异性石墨粉的混合性。
配合量如果超过30质量份，那么无助于交联的含环氧基的化合物便增加，存在耐热性、片特性降低的倾向。
另外根据需要，可以使用异氰酸酯或胺化合物等固化促进剂。
上述(C)热固型橡胶固化剂与(B)热固性橡胶成分的反应，通过热处理来实现。热处理条件虽然没有特别限制，但在150℃/60分钟条件下确认出羧基、羟基、氨基等官能团的完全消失(IR)，可将其判断为完全固化了的状态。因此，在想降低散热片中的固化变形的情况下，在低温长时间条件下进行处理；另外，如果谋求生产率提高，那么采用高温短时间的热处理条件。
通过(C)热固型橡胶固化剂和(B)热固性橡胶成分的交联而获得的交联密度，可通过热处理条件来任意设定。
由于可通过热处理条件来改变粘合剂成分中包含的(B)热固性橡胶成分与(C)热固型橡胶固化剂的交联密度，因而可提供适应顾客要求的性状的散热片。例如，对于本发明的散热片而言，在想以发热部件和散热板的粘性为优先的情况下，存在如下方法：将没有热处理的散热片用作粘接片之后，加热而使其完全固化。另外，在相比于粘性而言更重视生产率的情况下，存在如下方法等：对本发明的散热片进行热处理，使粘合剂成分中的(B)热固性橡胶成分和(C)热固型橡胶固化剂完全固化，在粘合剂成分中分散的(A)热塑性橡胶成分的粘性的作用下而设置于发热部件和散热板之间的方法。
无论怎样，将本发明的散热片用作散热材料之前，使(B)热固性橡胶成分和(C)热固型橡胶固化剂完全固化，但是作为用作散热材料前的散热片的实施方式，可根据顾客的要求来改变交联密度。
<各向异性石墨粉>
作为本发明片中使用的散热材料而起作用的各向异性石墨粉，优选为膨胀石墨成型片的粉碎粉，优选具有薄片针状分枝状或树枝状的形状。
膨胀石墨成型片的粉碎粉的制法，例如，包括下述的工序。
(1)制作膨胀石墨，
(2)使用膨胀石墨，制作膨胀石墨成型片，
(3)将膨胀石墨成型片粉碎，
(4)分级而制成各向异性石墨粉。
在上述(1)的工序中，膨胀石墨的制作方法没有特别限制，例如可通过如下工序来制造：将原料的天然石墨等浸渍于包含酸性物质和氧化剂的溶液中从而生成石墨层间化合物的工序、以及加热前述石墨层间化合物而使石墨结晶的C轴方向膨胀从而制成膨胀石墨的工序。由此，膨胀了的石墨变为虫状短纤维，成为复杂地相互缠绕的形状。
膨胀石墨的膨胀倍率虽然没有特别限制，但如果考虑散热特性，那么优选为10倍以上，进一步优选50倍至500倍。在使用膨胀倍率为10倍以下的膨胀石墨的情况下，所获得的膨胀石墨成型片的强度降低；在使用500倍以上的膨胀石墨的情况下，膨胀石墨成型片的制作变难。另外根据需要，优选进一步以高的温度对上述膨胀石墨进行热处理，去除膨胀石墨中包含的杂质而使用。
需要说明的是，作为前述膨胀石墨的原料石墨，没有特别限制，但作为优选的石墨，可以列举出天然石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、热分解石墨等结晶性高度发达的石墨。如果考虑所获得的特性和经济性的平衡，那么优选天然石墨。作为使用的天然石墨，没有特别限制，可使用F48C(日本黑铅工业株式会社(Nippon Graphite Industories,ltd.)制)、H-50(株式会社中越黑铅工业所(Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd.)制)等市售品。它们优选以鳞片状的性状形态来使用。
在上述(1)的工序中，就石墨的处理中所使用的酸性物质而言，一般使用硫酸等可产生进入于石墨层间而具有充分的膨胀能力的酸根(阴离子)的物质。作为酸性物质的硫酸，以适度的浓度来使用，但优选95质量%以上的浓度的硫酸，特别优选使用浓硫酸。关于酸性物质的使用量没有特别限制，通过目标的膨胀倍率来决定，例如，相对于原料石墨100质量份，优选使用100～1000质量份。
另外，伴随酸性物质而使用的氧化剂为过氧化氢、过氯酸钾、高锰酸钾、重铬酸盐，在使用过氧化氢作为氧化剂的情况下，优选形成水溶液来使用，此时，虽然对过氧化氢的浓度没有特别限制，但是，优选为20～40质量%的范围。关于其使用量也虽然没有特别限制，但相对于原料石墨100质量份，作为过氧化氢水优选以5～60质量份的范围配合。
在上述(2)的工序中，将所获得的膨胀石墨成型而制成片的方法没有特别限制，可通过常温下的辊、按压等简单地制成片。另外，所获得的膨胀石墨成型片层的密度，通过膨胀石墨填充量和成型压力的大小来大致决定。所使用的膨胀石墨成型片的密度没有限制，但优选为0.07～1.5g/cm3的范围。在密度为0.07g/cm3以下的情况下，膨胀石墨成型片脆、强度低；在密度为1.5g/cm3以上的情况下，存在在成型时膨胀石墨凝集物破裂的倾向。
膨胀石墨成型片虽然也可通过上述制法来获得，但是也可通过获取下述所示的物质而使用。作为本发明中所使用的膨胀石墨成型片，可以举出：日立化成工业株式会社制的CARBOFIT HGP-105、HGP-207等。
上述(3)和(4)的工序中使用的装置没有限制，可使用一般的干式粉碎机和干式分级机，可获得形状为薄片针状分枝状或树枝状的各向异性石墨粉。本发明的散热片的特征之一在于各向异性石墨粉的形状；在该形状为接近球状或球状的形状等的情况下，之后所述的各向异性石墨粉彼此之间的接触变缓慢，无法获得作为目标的高散热性的散热片。
此处，“薄片针状分枝状”是指，将针叶树那样的尖叶整平的形状。另外，“树枝状”是指，树木的枝那样的形状，多个小枝相互缠绕的形状。需要说明的是，这些形状的确认，通过使用SEM照片来进行。
另外，各向异性石墨粉的粒径和密度也具有最适的范围，优选平均粒径(D50)为50～2000μm的范围。在各向异性石墨粉的平均粒径为50μm以下的情况下，存在左右本发明特征即散热特性的石墨粉的各向异性变小，石墨粉彼此之间的接触概率减少，散热特性降低的倾向。在使用平均粒径为2000μm以上的石墨粉的情况下，由于粒径过大，因此与粘合剂成分的均匀混合变难，在使用其制作的散热片的散热特性和物性方面容易产生偏差。另外，关于密度，以堆积密度计，优选为0.1～1.5g/cm3的范围。
各向异性石墨粉在散热片中的配合量，相对于配合量整体，优选为20～60质量%。如果少于20质量%，那么不太能获得散热效果；如果超过60质量%，那么存在片变硬的倾向。
<本发明的散热片的其它成分>
作为本发明的散热片中所使用的其它成分，可以列举出阻燃剂等。作为阻燃剂，没有特别限制，但由于作为散热片的粘合剂成分的一部分而起作用，因此需要考虑与粘合剂成分的相溶性、耐热性和所获得的散热片的物性来选择。
另外，作为阻燃剂，可使用一般的卤代化合物，但如果考虑上述片特性的平衡，那么优选磷酸酯系的阻燃剂，例如列举出：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等脂肪族磷酸酯，三苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯(tricresyl phosphate)等芳香族磷酸酯以及双酚A双(二苯基磷酸酯)等芳香族缩合型磷酸酯；它们可单独及混合而使用。
作为在本发明中可使用的磷酸酯，列举出：芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社的CR-741)等。
就阻燃剂的使用量而言，相对于散热片的粘合剂成分100质量份，优选为5～50质量份的范围，也根据各向异性石墨粉的使用量而不同，可任意决定。在使用量为5质量份以下的情况下，难以获得作为目标的阻燃性；在超过50质量份而配合的情况下，存在大大地反映可塑效果，所获得的散热片的柔软性急剧降低的倾向。
<本发明的散热片的制造方法>
本发明的散热片的制造方法，包括下述的工序。
(a)混合前述各向异性石墨粉和前述粘合剂成分而获得组合物，制作一次片的工序，
(b)通过将前述一次片层叠或卷绕而获得成型体的工序，
(c)通过将前述成型体切片从而获得散热片的工序。
首先，为了制作出上述(a)工序的一次片，混合前述粘合剂成分、各向异性石墨粉以及其它成分而获得组合物。上述的粘合剂成分、各向异性石墨粉以及其它成分的混合方法没有特别限制，优选：不使前述各成分变异、可在短时间均匀地混合的方法。特别优选，使用加热了的加压型的捏合机而混合。就混合条件而言，根据所使用的粘合剂成分的分子量、各向异性石墨粉的配合量等来任意决定。对于各成分投入一般的捏合机的顺序而言，在使用高分子的固态成分和低分子的液状成分作为粘合剂成分的情况下，以如下方法进行：最初将固态成分投入于捏合机，在捏合了的状态下将液状成分一点一点配合而混合。通过这样做，从而在获得均匀的粘合剂成分方面是有效的。
另外，如果期望固态成分与液状成分的更好的均匀性，那么也存在如下方法：利用捏合机和辊将固态成分和液状成分均匀混合(可少量配合其它成分)，利用捏合机将前述混合物和其它材料再次混合。
另外，在组合物的粘度高、在混合时产生摩擦热、担心(C)热固型橡胶固化剂与(B)热固性橡胶成分的发生交联反应的情况下，优选在混合结束前的10～20分钟左右将(C)热固型橡胶固化剂投入于捏合机。对于组合物在捏合机中的混合是否均匀(包含(C)热固型橡胶固化剂的反应的)的判断而言，通过用硫化粘弹性试验机（Curelastometer）、门尼粘度计(Mooney Viscometer)测定组合物的粘度来进行。
此时的目标粘度优选为：以各种配合体系进行预研究(改变混合温度、时间等)，获得了目标物性值的散热片组合物的粘度值。
需要说明的是，此处组合物的粘度是指，几乎完全不受由固化反应引起的影响，而与各向异性石墨粉与粘合剂成分的混合状态有关。
另外，根据需要，少量添加有机溶剂，从而也可谋求混合性的提高，但是需要最终去除所使用的溶剂。
通过将前述组合物轧制成型、按压成型、挤出成型或涂布，从而制作前述各向异性石墨粉取向于与主要的面大致平行的方向的一次片，轧制成型或按压成型容易确实地使各向异性石墨粉取向，因而优选。
前述各向异性石墨粉取向于与片的主要的面大致平行的方向的状态是指，各向异性石墨粉按照躺在片的主要的面的方式而取向的状态。片的面内的各向异性石墨粉的朝向，通过在将前述组合物成型时，调整组合物的流动方向来控制。
由于前述各向异性石墨粉基本上为具有各向异性的粒子，因此通过将组合物进行轧制成型、按压成型、挤出成型或涂布，从而通常，各向异性石墨粉的朝向变为一致地配置。
接着，在上述(b)工序中，通过将前述一次片层叠或卷绕而获得成型体。关于一次片的层叠方法没有特别限制，例如列举出：将多张的一次片层叠的方法、将一次片折叠的方法等。
层叠时，使片面内的各向异性石墨粉的朝向为一致地进行层叠。对于层叠时的一次片的形状而言，没有特别限制，例如在层叠了矩形状的一次片的情况下可获得棱柱状的成型体；在层叠了圆形状的一次片的情况下可获得圆柱状的成型体。
另外，一次片的卷绕方法也没有特别限制，只要以石墨粒子(A)的取向方向为轴而将前述一次片卷绕即可。卷绕的形状也没有特别限制，例如，可以为圆筒形也可以为棱筒形。
为了便于在此后的工序中以相对于从一次片的面延伸出的法线为45～80度的角度进行切片，按照如下方式而调整一次片层叠时的压力、卷绕时的拉伸力：弱到不弄碎切片面而小于所要面积的程度，且强到片间良好粘接的程度。
通常，通过该调整可充分获得层叠面或卷绕面之间的粘接力，但是在不足的情况下，也可在将溶剂或粘接剂等薄薄地涂布于一次片之后，进行层叠或卷绕而获得成型体。另外，在担心因在切片条件下产生的应力而导致一次片的界面剥离的情况下，也可对成型体进行热处理，将一次片界面的一部分固化以及全部固化而获得成型体之后，进行切片。在此情况下，将成型体夹于上下位置的加热了的金属板中，在成型体不变形的程度施加压力的方法是有效的。另外，对于将成型体热处理(固化)之后切片而获得的散热片而言，不需要后续工序中的热处理。
接着，在上述(c)工序中，通过将成型体切片从而获得散热片。以相对于一次片的面的法线为45～80度的角度进行切片，优选以55～70度的角度进行切片，从而获得具有规定厚度的散热片。
在前述成型体为层叠体的情况下，只要按照与一次片的层叠方向垂直或大致垂直的方式(以上述角度计)来切片即可。
另外，在前述成型体为卷绕体的情况下，只要按照与卷绕的轴垂直或大致垂直的方式(以上述角度计)来切片即可。
进一步，在层叠了圆形状的一次片的圆柱状的成型体的情况下，也可在上述角度的范围内，如剥皮那样切片。
就切片的方法而言，没有特别限制，例如可以列举出多刀片法、激光加工法、水切割机(waterjet)法、刀加工法等，但如果考虑散热片的厚度精度以及切截面的平滑性，那么优选刀加工法。
就切片时的切断工具而言，虽然没有特别限制，但是为具有刨子状的部位的切片部件，所述刨子状的部位具有带有狭缝的平滑的板面、突出于该狭缝部的刃部；就前述刃部而言，如果使用可根据散热片的所希望的厚度来调节突出于前述狭缝部的突出长度的刃部，那么不易弄乱所获得的散热片的表面近旁的粘合剂成分的龟裂以及石墨粉的取向，且容易制作所希望的厚度薄的片，因而优选。
具体而言，上述切片部件优选使用具有锐利的刃的刨子或切片刀。就这些刃而言，由于可根据散热片的所希望的厚度来调节突出于前述狭缝部的突出长度，因此可容易地制成所希望的厚度。
就切片温度而言，虽然可根据所使用的(A)热塑性橡胶成分的Tg(玻璃化转变温度)以及所使用的各向异性石墨粉的配合量和粒径来决定，但是通常成型体表面温度优选为-50℃～+50℃的范围。在将超过了+50℃的成型体切片的情况下，成型体整体增加柔软性，变得难以切片；另外，就各向异性石墨粉而言，存在取向弄乱的倾向，招致散热特性的降低。
另外，在切片温度为-50℃以下的情况下，存在成型体变硬变脆，刚切片之后获得的散热片易于破裂的倾向。
就成型体的切片厚度而言，虽然可根据用途等来任意决定，但是优选为0.1～5mm左右。在0.1mm以下的情况下，处理变难；在5mm以上的情况下，存在散热特性降低的倾向。需要说明的是，成型体的切片宽度变为本发明的散热片的厚度，切片面变为散热片的与发热体、散热体接触的面。
<本发明的散热装置>
本发明的散热装置为，使本发明的散热片介于发热体和散热体之间而获得的散热装置，优选其使用温度不超过200℃。使用温度如果超过200℃，那么粘合剂成分的柔软性急剧地降低，散热特性降低。所使用的优选的温度为-20～150℃的范围，作为优选的发热体的实例，可以列举出半导体封装体、显示器、LED、电灯等。
另一方面，可使用的代表性的散热体，例如有：利用了铝、铜的片(fin)、板等的散热器(heat sink)、连接于热管道的铝或铜的块体(block)、在内部利用泵使冷却液体循环的铝或铜的块体、珀耳帖(peltier)元件以及具备其的铝或铜的块体等。
本发明的散热装置，通过使本发明的散热片的各面接触于发热体和散热体，从而形成。只要为可以使发热体、散热片和散热体以充分密接的状态而固定的方法，则接触方法就没有限制，但从使密接持续的观点考虑，优选：如隔着弹簧而用螺钉固定的方法、通过夹子夹的方法等那样压按的力可持续保持的接触方法。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明。本发明，不限定于下述实施例。
<散热片的制作>
(实施例1)
(1)各向异性石墨粉(膨胀石墨成型片的粉碎粉)的制作
利用粉碎机(细川微米株式会社(HOSOKAWA MICRON CORPORATION)制，商品名：ROTOPLEX)将膨胀石墨成型片(日立化成工业株式会社制，商品名：CARBOFIT HGP-105)粉碎，利用振动筛将所获得的粉碎粉分级，制作按照粒度分布500～1000μm，堆积密度0.2g/cm3的各向异性石墨粉(膨胀石墨片粉碎粉)2kg。
所获得的各向异性石墨粉的形状，通过SEM照相来观察，就确认为树枝状。
(2)组合物的制作及一次片的制作
将容量1L的具备有加压夹具的捏合机(株式会社吉田制作所制，商品名：1100-S-1)升温至80℃(机筒(barrel)温度)，投入作为(A)热塑性橡胶成分的丙烯酸橡胶(长濑Chemtex株式会社制，商品名：HTR-811DR，重均分子量：50万：粘性大)211g、作为(B)热固性橡胶成分的在常温下为固体的固态羧基改性NBR(日本Zeon株式会社制，商品名：Nipol1072，重均分子量：25万，羧基浓度：0.75(KOHmg/g))80g、以及上述(1)中制作的各向异性石墨粉200g，混合10分钟。
混合结束之后，将混合有在常温下为液体的液状羧基改性NBR(日本Zeon株式会社制，商品名：Nipol DN601，重均分子量：6.8万，羧基浓度：0.75(KOHmg/g))30g、以及作为阻燃剂的磷酸酯(大八化学工业株式会社制，商品名：CR-741(粘度：2400mpa·s(40℃)))150g的物质，分4次花费20分钟(每5分钟混合1次)混入于前述混合物中。
其后，投入318g的各向异性石墨粉的残余部分而混合20分钟，进一步投入作为(C)热固型橡胶固化剂的含环氧基的化合物(壳牌化学公司制，商品名：Epikote828(以下，简称为“Ep828”)，数均分子量：380，2官能型，环氧基的数量(当量)：190(液状))11g(NBR使用质量的10质量%)而混合10分钟，从而制成了组合物。在所获得的组合物的粘合剂成分100质量份((A)热塑性橡胶成分和(B)热固性橡胶成分的合计量)中，作为(A)热塑性橡胶成分的丙烯酸橡胶为65.7质量份，作为(B)热固性橡胶成分的NBR为34.3质量份。
另外，作为散热材料的各向异性石墨粉的配合量为，整体配合量的51.8质量%。另外，就混合物的粘度而言，按门尼粘度计(上岛制作所(株)制商品名：VR-1130)的值计，为(60℃)27、(80℃)20、(100℃)15；以测定温度为横轴，以粘度为纵轴，如果看伴随温度变化的粘度变化(温度依存性)，那么成为直线关系；该倾向，与所使用的(A)热塑性橡胶成分和(B)热固性橡胶成分的混合物(按质量比为50︰50)的门尼粘度的倾向为一致(粘度的值不同)，判断出：粘合剂成分中的各向异性石墨粉的分散性良好以及混合时的粘合剂成分性状的变化少。
成型体中使用的一次片，如下述那样而获得。首先，将上述(2)中制作的组合物50g夹于脱模处理了的0.1mm厚度的PET膜，通过常温的按压而加工为约3mm厚的片。使所获得的加工片通过升温至80℃的辊(间隙1.2mm)，冷却后获得了厚度1mm的一次片。该一次片的密度为1.4g/cm3。
(3)一次片的层叠
将上述(2)中制作的一次片制作成，沿着辊方向切断成50mm×250mm尺寸的切断片50张，按照同尺寸地将前述切断片均一地层叠，获得了成型体。
在成型体的上下接触脱模纸，将板面置于120℃的加热了的手压机(handpress)，在层叠体的两侧设置厚度4.5mm的金属板作为厚度调整材，进行按压30分钟，其后以150℃/1小时进行热处理，制作出切片用成型体。
(4)成型体的切片
使用应用了切片机(将食用肉块体切片为火腿状)的自制的切片机械，将上述(3)中制作的成型体固定于装置上，将成型体表面温度冷却至-10℃之后，通过固定于固定台的单刃，以成型体滑动速度60mm/min、在切削角度30°的条件下进行切片，制作出厚度0.25mm的散热片。
需要说明的是，实施例1中获得的散热片，在上述工序(3)中进行固化，交联密度为95%。
交联密度的确认方法通过如下进行：在室温下(25℃)，将切片了的散热片1张在乙酸丁酯(试剂1级，和光纯药株式会社制)50ml中浸渍24小时之后，取出，使用升温到90度的减压干燥器，在真空状态干燥2小时，进行质量的测定，以浸渍于乙酸丁酯之前的质量作为100，算出不溶解于乙酸丁酯的质量。
另外，通过使用SEM(扫描型电子显微镜)而观察散热片的截面，针对任意的50个各向异性石墨粉，从所能看见它们的方向，测定出各向异性石墨粉的长轴相对于散热片表面的角度，求出了其平均值，结果为90度，确认出：各向异性石墨粉取向于散热片的厚度方向。
(实施例2)
(1)各向异性石墨粉(膨胀石墨成型片的粉碎粉)的制作
使用与实施例1的(1)相同的物质。
(2)组合物的制作及一次片的制作
作为(A)热塑性橡胶成分的HTR-811DR设为160.5g，将作为(B)热固性橡胶成分的、Nipol1072设为116.7g以及Nipol DN601设为43.8g((A)热塑性橡胶成分/(B)热固性橡胶成分=50/50(质量份))，以及将作为(C)热固型橡胶固化剂的Ep828设为16g，除此以外，通过与实施例1的(2)相同的配合和相同的方法制作组合物，也制作了一次片。组合物的80℃的门尼粘度为23。
(3)一次片的层叠
通过与实施例1的(3)同样的方法来层叠一次片，获得了成型体。
(4)成型体的切片
按照与实施例1的(4)同样的方法来进行，获得了散热片。
(实施例3)
(1)各向异性石墨粉(膨胀石墨成型片的粉碎粉)的制作
使用与实施例1的(1)相同的物质。
(2)组合物的制作及一次片的制作
将作为(A)热塑性橡胶成分的HTR-811DR设为110g，将作为(B)热固性橡胶成分的、Nipol1072设为153.6g以及Nipol DN601设为57.4g((A)热塑性橡胶成分/(B)热固性橡胶成分=50/50(质量份))，以及将作为(C)热固型橡胶固化剂的Ep828设为21.1g，除此以外，通过与实施例1的(2)相同的配合和相同的方法制作组合物，也制作了一次片。组合物的80℃的门尼粘度为35。
(3)一次片的层叠
通过与实施例1的(3)同样的方法来层叠一次片，获得了成型体。
(4)成型体的切片
按照与实施例1的(4)同样的方法来进行，获得了散热片。
(比较例1)
(1)各向异性石墨粉(膨胀石墨成型片的粉碎粉)的制作
使用与实施例1的(1)相同的物质。
(2)组合物的制作及一次片的制作
不使用(B)热固性橡胶成分和(C)热固型橡胶固化剂，将332g作为(A)热塑性橡胶成分的HTR-811DR单独用作粘合剂成分，除此以外，通过与实施例1的(2)同样的配合以及方法制作混合物，制作出一次片。组合物的80℃的门尼粘度为25。
(3)一次片的层叠
通过与实施例1的(3)同样的方法来层叠一次片，获得成型体。
(4)成型体的切片
按照与实施例1的(4)同样的方法来进行，获得了散热片。
(比较例2)
(1)各向异性石墨粉(膨胀石墨成型片的粉碎粉)的制作
使用与实施例1的(1)相同的物质。
(2)组合物的制作及一次片的制作
不使用(A)热塑性橡胶成分，将作为(B)热固性橡胶成分的Nipol1072设为241.4g以及Nipol DN601设为90.64g(仅为交联橡胶)，除此以外，通过与实施例1的(2)同样的配合以及方法制作组合物，制作出一次片。组合物的80℃的门尼粘度为35。
(3)一次片的层叠
通过与实施例1的(3)同样的方法来层叠一次片，获得了成型体。
(4)成型体的切片
按照与实施例1的(4)同样的方法来进行，获得了散热片。
<散热片的评价>
关于上述实施例1～3和比较例1、2所获得的散热片，如下述那样评价片特性。其结果示于表1。另外，关于散热特性，使用的是片的热阻的测定值。
[试验方法]
(片密度)
测定片厚度(高精度紧度计(high-precision tight gauge))、尺寸(高精度游标卡尺)、质量(化学天秤)，通过质量/体积而算出。
(粘性)
使用金属镜板，将所获得的散热片制作出10mm×100mm的试验片，按照不能形成空气层的方式贴附于镜板，将安装有夹子的弹簧秤设置于片上部，以一定的速度剥去片，弹簧秤的最大值即为粘性值。(在室温23℃测定)
(Asker C硬度)
将数张所获得的散热片重叠，形成厚度10mm，制作出纵20mm×横20mm的试验片，将硬度计(Asker C)的针部按于片上，硬度计(gauge)的值即为硬度值。(在室温23℃测定)
(粘接性)
将所获得的散热片制作3cm×3cm的试验片，使用2张铝平板(宽度3cm×厚度2.0mm×长度100mm)，将试验片的一面夹于铝平板上部、一面夹于另1张铝平板的下部，用夹子固定后在150℃/60分钟的条件下热处理，冷却后制成试验片，使用Autograph而进行拉伸试验，值急剧降低时，即得到了粘接性值。(在室温23℃测定)
(复原性)
将所获得的散热片制作出20mm×40mm以及20mm×30mm的试验片各2张，应用JASO M303-95(自動車規格(汽车规格):非金属ガスケット材(非金属垫圈材料)自動車技術会(汽车技术协会)发行：(1995年))的P9～P10记载的测定夹具和测定法，将加热前的螺栓伸长量设为0.018mm，以150℃/1小时进行热处理，根据冷却后的螺栓伸长量，通过式(1)求出应力缓解。
[数1]
Figure BDA00003516929000211
上述式中，Do表示加热前的螺栓伸长量(mm)，Df表示加热后的螺栓伸长量(mm)。
(操作性)
(长度方向)
将所获得的散热片制作出20mm×40mm的试验片，利用Autograph对试验片的长度方向(相对于层叠面旋转90度)进行拉伸试验，得到片断裂的值。(在室温23℃测定)
(层叠方向)
将所获得的散热片制作出20mm×40mm的试验片，通过与前述相同的方法对试验片的层叠方向进行拉伸试验，得到测定值。
(热阻(℃·cm2/W))
将所获得的散热片制作出纵1cm×横1.5cm的试验片，夹于晶体管(2SC2233)与铝散热块体之间，以0.5MPa的压力对晶体管加压并通入电流。测定晶体管的温度：T1(℃)、散热块体的温度：T2(℃)，根据测定值和施加电力：W1(W)，通过下式(2)算出了热阻：X(℃/W)。
X=(T1-T2)/W1     式(2)
根据上述的式的热阻X(℃/W)和散热片的厚度d(μm)、基于热传导率已知的试样的修正系数C，通过下式(3)估计热传导率Tc(W/mK)(在室温23℃测定)。
Tc=C×d/X     式(3)
(阻燃性)
按照UL规格而测定。
[表1]
产业上的利用可能性
本发明可提供一种散热片，其散热特性(热传导率)优异，且片特性(粘性、耐热性、柔软性、强度)的平衡良好。

Claims (12)

1.一种散热片，其特征在于，
在包含(A)热塑性橡胶成分、(B)热固性橡胶成分、可交联于该(B)热固性橡胶成分的(C)热固型橡胶固化剂的粘合剂成分中，各向异性石墨粉取向于一定方向。
2.根据权利要求1所述的散热片，其特征在于，所述一定方向的取向为取向于散热片厚度方向。
3.根据权利要求1或2所述的散热片，其中，所述(B)热固性橡胶成分与所述(C)热固型橡胶固化剂的交联密度被进行了调整。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的散热片，其中，所述(B)热固性橡胶成分为由羧基、羟基或氨基改性了的改性合成橡胶。
5.根据权利要求4所述的散热片，其特征在于，作为所述(B)热固性橡胶成分，使用在常温下为固体的固态羧基改性合成橡胶和在常温下为液体的液状羧基改性合成橡胶。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的散热片，其中，所述(C)热固型橡胶固化剂为含环氧基的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的散热片，其进一步具有磷酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的散热片，其中，所述各向异性石墨粉为膨胀石墨成型片的粉碎粉，具有薄片针状分枝状或树枝状的形状，所述各向异性石墨粉取向于片厚度方向。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的散热片，其中，所述各向异性石墨粉的平均粒径为50～2000μm的范围，堆积密度为0.1～1.5g/cm3的范围。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的散热片，通过以下步骤获得：
将含有所述各向异性石墨粉和所述粘合剂成分的组合物，按照使所述组合物中的各向异性石墨粉取向于与主要的面大致平行的方向的方式，制作一次片，
将所述一次片层叠而获得成型体，
以相对于从一次片的面延伸出的法线为45～80度的角度，将所述成型体切片。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的散热片，通过以下步骤获得：
将含有所述各向异性石墨粉和所述粘合剂成分的组合物，按照使所述组合物中的石墨粉取向于与主要的面大致平行的方向的方式，制作一次片，
以所述石墨粉的取向方向为轴，将所述一次片卷绕，获得成型体，
以相对于从一次片的面延伸出的法线为45～80度的角度，将所述成型体切片。
12.一种散热装置，其为组合有权利要求1～11中任一项所述的散热片和其它的部件的散热装置。
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