KR102456060B1

KR102456060B1 - 일액형 우레탄 방열 도료 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102456060B1
Application number: KR1020210149260A
Authority: KR
Inventors: 김태한; 이상헌; 육수경; 유민숙
Original assignee: 퓨어만 주식회사
Priority date: 2021-11-02
Filing date: 2021-11-02
Publication date: 2022-10-20
Also published as: WO2023080349A1

Abstract

본 출원은 폴리올 25 내지 45 중량%; 열전도성 입자 7 내지 20 중량%; 첨가제 5 내지 10 중량 %; 및 용제 10 내지 40 중량%; 블록 이소시아네이트 6 내지 15 중량%를 포함하는 방열도료 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 방열도료 조성물은 주제와 경화제가 일액형으로 구성되어 코팅작업이 용이하고 가사시간으로터 제약이 없어 자유롭고 작업효율과 일정한 품질의 도막을 얻을 수 있다.

Description

일액형 우레탄 방열 도료 조성물 및 이의 제조방법{ONE COMPONENT TYPE URETHANE PAINT COMPOSITION FOR HEAT DISSIPATION AND THE METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 출원은 주제와 경화제가 한 조성물 혼합물에 함유된 방열도료 조성물에 관한 것이다.

대부분의 열경화성 도료는 주제와 경화제 두 성분으로 이루어져 있으며 코팅 전 두 성분을 정해진 비율로 혼합한 후 가열하여 건조, 경화한다. 우레탄계 도료는 폴리올을 주성분으로 한 주제와 디이소시아네이트를 주성분으로 한 경화제로 구성된다. 폴리올과 이소시아네이트는 혼합된 순간부터 상온에서도 반응하여 우레탄 결합을 생성한다. 일반적으로 이소시아네이트는 반응성이 높아 자체적으로 반응하여 이량체 및 삼량체를 형성할 수 있고 수분에 민감하다. 따라서 일반적으로 안료와 각종 첨가제는 폴리올을 주성분으로 하는 주제에 첨가한다.

주제와 경화제 두 성분을 혼합한 후에는 우레탄 반응이 진행되면서 혼합물(도료)의 점도가 서서히 증가하고 어느 시점에서는 코팅성이 떨어지게 된다. 업체에서는 코팅 작업 과정에서 도료의 점도가 과하게 상승할 시점에서 희석용매를 첨가하여 작업을 진행하기도 한다. 그러나 도료의 고형분 함량이 달라져 일정한 품질의 도막물성을 확보하는데 부족함이 있다. 따라서 우레탄 도료는 가사시간 또는 작업가능시간이 특정되어 있어 사용자가 그 시간 안에 작업을 마칠 수 있어야 한다. 가사시간을 늘리기 위해 반응성이 부족한 폴리올이나 이소시아네이트를 사용하는 것은 도막의 최적물성을 얻는데 방해될 가능성이 높고 건조-경화 시간을 증가시켜 생산성을 떨어뜨리게 된다. 한편, 우레탄계 방열도료도 이 같은 문제에서 자유롭지 못하다.

한국등록특허 제10-1550083호 (2015.9.3.공고)

본 출원에서는 위와 같은 문제점을 해결하여 가사시간의 제약이 없고, 주제와 경화제의 혼합과 교반 등 코팅 전 도료를 준비하는 전 공정으로부터 시간적 제약이 없는 일액형 우레탄 방열도료 조성물을 제공하고자 한다.

본 출원의 하나의 실시예는, 폴리올 25 내지 45 중량%; 열전도성 입자 7 내지 20 중량%; 첨가제 5 내지 10 중량 %; 블록 이소시아네이트 6 내지 15 중량%; 및 아세테이트계 용제 10 내지 50 중량%;를 포함하는 일액형 우레탄 방열 도료 조성물을 제공한다.

본 출원의 하나의 실시예에 따른 상기 조성물에서, 열전도성 입자는, 팽창흑연, 인상흑연, 인조흑연 및 토상흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 흑연; 및 금속 입자; 를 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 조성물은, 가사시간이 상온에서 120시간 이상일 수 있다. 상기 상온은 15℃ 내지 25℃일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 흑연은, 2시간 내지 6시간 동안 밀링하여 흑연에서 그래핀나노플레이트(GNP: graphene nanoplate)와 그래핀이 분리되도록 박리시킨 것이고, 상기 그래핀나노플레이트 입자의 직경은 0.1~50 μm일 수 있다. 밀링 후에 상기 조성물에서, 흑연 입자, 그래핀나노플레이트 입자, 및 그래핀 입자 중 둘 이상이 혼합되거나, 이들 모두가 혼합되어 있을 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 밀링 비드는, 0.5 ~3.0 mm 직경의 지르코니아일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로 비이온성 계면활성제 0.5~1.5 중량%를 더 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 비이온성 계면활성제는, 폴리에톡실화 알킬페놀의 인산에스테르, 에톡실화 알킬페놀, 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록코폴리머, 폴리에틸렌글리콜모노(트리스티릴페닐)에테르, 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌도데실모노에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노헥사데실에테르, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌모노(시스-9-옥타데세닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노옥타데실에테르, 폴리옥시에틸렌디올레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 올레산의 폴리글리세롤에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨헥사스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨헥사올레이트, 소르비톨헥사에스테르, 에톡실화폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레이트, 글리세롤과 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 에스테르, 폴리글리세롤에스테르, 및 모노글리세리드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 아세테이트계 용제는, N-부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 금속 입자는, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 직경 5~40 μm 크기의 후레이크 타입일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 열전도성 입자는, 카본블랙, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 그래핀 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소; 및 방열 필러; 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 열전도성 입자는, 흑연 5 내지 15 중량%; 및 금속 입자 1 내지 6 중량%;를 포함하고, 탄소 1 내지 5 중량%; 및 방열 필러 1 내지 5 중량% 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 폴리올 수지는, 아크릴 폴리올, 카프로락톤 폴리올, 에폭시 폴리올, 에스터 폴리올, 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함한 각종 디올 화합물들 중 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 블록 디이소시아네이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate), 테트라메틸렌디이소시아네이트(Tetramethylene diisocyanate), 펜타메틸렌디이소시아네이트(Pentamethylene diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 부탄디이소시아네이트(Butane diisocyanate), 펜탄디이소시아네이트(Pentane diisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(Trimethylhexamethylene diisocyanate), 리신디이소시아네이트(lysine diisocyanate), 4,4'-디 시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI, 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate)], 노르보르넨디이소시아네이트(norbornene diisocyanate), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트(hydrogenated xylene diisocyanate), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(hydrogenated dipenylmethane diisocyanate), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1 4-cyclohexane diisocyanate) 또는 이들의 트라이머로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상과, 디메틸피라졸(DMP, 3,5-dimethyl pyrazole), 디메틸말로네이트(DEM , dimethyl malonate), 메틸에틸케토심(MEKO, methylethyl ketone oxime) 및 카프로락탐(ε-CAP, caprolactam) 로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상의 블로킹제를 반응시켜 이소시아네이트 기를 블로킹한 것이다. 상기 블록 디이소시아네이트는 110 ~ 180 ℃에서 블록킹기가 디블록킹 또는 열분해 되어, 이소시아네이트 기가 노출되고 이어서 폴리올과 반응하여 우레탄 고분자 사슬을 형성한다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 방열 필러는, 다공성 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 보론카바이드, 지르코니아, 실리콘나이트라이드, 산화붕소 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 첨가제는, 소광제, 착색제, 접착증진제, 분산제, 침강방지제, 소포제 및 레벨링제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 접착증진제는, 인산에폭시에스터(epoxy ester phosphate acid)일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 침강방지제는, 우레아계 화합물일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는, 상기 방열 도료 조성물을 밀링하여 분산액을 제조하는 단계;를 포함하는 일액형 우레탄 방열 도료의 제조방법을 제공한다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 분산액을 제조하는 단계 이전에, 흑연에 초음파 처리하거나, 고압에서 흑연을 박리 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는 방열 도료 조성물을 기재 상에 도포하고, 130 ℃에서 180 ℃로 5분 내지 60분 소성하여 형성된 방열 코팅막을 제공한다.

본 출원의 하나의 실시예는 상기 방열 코팅막이 형성된 물품을 제공한다.

본 출원의 방열도료 조성물은 1회 코팅으로 우수한 접착력을 지닌 코팅막을 형성하며 방열부품의 사용 중 표면으로부터의 박리가 방지되고 외부로부터의 열충격과 염수분무에 높은 내구성을 유지한다.

본 출원의 방열도료 조성물은 가사시간 제약 없이 각종 기재에 코팅처리할 수 있으며 방열성능이 우수하다는 장점이 있다.

본 출원의 방열도료 조성물은 주제와 경화제의 혼합과 교반 등 코팅전 도료를 준비하는 전 공정에서 시간의 제약이 없어 계량오차, 믹싱, 이물 또는 수분침투, 상온에서의 점도상승 등과 같이 공정불량을 야기하는 여러 요인들을 제거할 수 있는 장점이 있다.

본 출원의 방열도료 조성물은 공정안정성과 도막품질의 항상성을 확보하는데 유리하다.

도 1은 방열 성능 평가를 위한 샘플을 나타낸 것이다.
도 2는 밀링 시간에 따른 방열 효율의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 밀링 시간에 따라 수직 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 밀링 시간에 따라 수평 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 팽창흑연의 SEM 사진이다.
도 6은 팽창흑연을 3시간 밀링한 후의 SEM 사진이다.
도 7은 팽창흑연을 3시간 밀링한 후의 TEM 사진이다.

본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하고, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 출원의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 출원을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

본 명세서에 있어서, 「~」로 나타나는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2~15mm과의 표기는 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.

본 출원의 일액형 우레탄 방열 도료 조성물은 일정온도 이하에서는 반응성이 없는 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate)를 경화제로 사용한다. 블록 이소시아네이트의 이소시아네이트 기는 특정한 화합물과 화학결합되어 있으며 어느 온도 수준에 도달하면 그 화학결합은 열분해 되어 이소시아네이트가 노출되고 비로소 폴리올과의 우레탄 반응이 진행된다.

본 출원의 방열도료 조성물은 가사시간이 120시간 이상이어서 코팅 전 도료를 준비하는 공정과, 실제 작업 시간의 제약이 없는 장점이 있다.

본 출원의 하나의 실시예는, 조성물 총 중량을 기준으로, 폴리올 25 내지 45 중량%; 열전도성 입자 7 내지 20 중량%; 첨가제 5 내지 10 중량%; 블록 이소시아네이트 6 내지 15 중량%; 및 아세테이트계 용제 10 내지 40 중량%;를 포함하는 일액형 방열도료 조성물을 제공한다.

상기 열전도성 입자는, 팽창흑연, 인상흑연, 인조흑연 및 토상흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 흑연을 포함할 수 있다.

상기 팽창흑연은 밀링, 초고압분산, 초음파 등과 같은 다양한 공정을 통해 그래핀나노플레이트(GNP) 또는 그래핀으로 박리된다고 알려져 있다. GNP는 흑연을 구성하는 그래핀 층 간의 박리가 이루어져 그래핀 수백층으로 이루어진 상태를 일컫는다. 팽창흑연은 흑연의 그래핀 층간 공간이 벌어져 외력이 가해질 때 층간 박리가 발생하기 쉬워 결과적으로 그래핀과 GNP가 일정부분 생성된다. 본 발명에서는 초고압분산기나 초음파를 이용하여 팽창흑연을 미리 박리 처리한 후 바인더를 구성하는 폴리올과 기타 입자 및 첨가제와 혼합하여 혼합-밀링 공정으로 처리하여 방열도료를 제조할 수 있고, 별도의 전처리 박리공정 없이 바인더 등 다른 성분들과 혼합 후 밀링공정만으로도 박리가 발생할 수 있음을 확인하였다. 밀링공정에 있어서 밀링속도와 밀링 비드(bead)로 사용한 지르코니아(ZrO₂₎의 크기가 박리에 영향을 미치는데, 지르코니아의 직경은 0.2 ~3.0 mm가 바람직하다. 또한, 지르코니아의 직경은 0.5 ~ 2.0 mm가 더욱 바람직하다. 0.5 ~ 2.0 mm 크기의 밀링 비드일 경우 2시간 내지 5시간 동안 밀링하여도 흑연의 박리 효과가 우수하다는 장점이 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 흑연은, 2시간 내지 6시간 동안, 더 구체적으로 2시간 내지 5시간 동안 습식 밀링하여 흑연을 박리시킨 것이고, 밀링 후 입자의 직경은 0.1~50 μm일 수 있다. 본 발명에서는 3~100 μm 직경의 팽창흑연을 2~5시간 밀링 후에는 0.1~50 μm으로 파쇄 및 박리되는 것으로 확인하였다.

상기 조성물은, 밀링에 의해 흑연에서 그래핀나노플레이트(GNP: graphene nanoplate)와 그래핀이 분리되도록 박리시킨 것이어서, 흑연, 그래핀나노플레이트(GNP: graphene nanoplate), 및 그래핀이 모두 포함되어 있을 수 있다.

인상흑연과 토상흑연과 같은 천연흑연은 팽창흑연에 비해 충분한 밀링 시간을 유지하여도 흑연의 층간박리가 쉽게 일어나지 않아 방열효율은 밀링시간에 따라 큰 변화가 없다. 그러나 천연흑연은 팽창흑연에 비해 도료의 점도조절이 용이하고 생산성이 우수하다는 장점이 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 조성물은 상기 밀링 후에 불록 디이소시아네이트계 경화제를 첨가하여 혼합한 것일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서 상기 팽창측연은, 산 처리 후 열처리에 의해서 층간 팽창이 이루어진 흑연일 수 있다.

상기 방열 도료 조성물의 점도는 25 ℃에서 300 cps 이상 내지 2,000 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 점도가 상기 범위 내일 때, 상기 열전도성 입자의 침강 속도와 분산 공정 안정성 면에서 보다 유리할 수 있다. 300 cps 미만일 경우 조성물의 흘러내림 등으로 방열 코팅막의 생성이 어려울 수 있고, 도료 보관 중 상분리가 일어날 수 있으며, 2,000 cps를 초과할 경우 코팅공정이 용이하지 않을 수 있고, 코팅 도막의 두께가 너무 두꺼울 수 있다.

상기 조성물은, 디부틸틴디라우레이트과 같은 틴(주석) 우레탄 경화 촉매를 더 포함할 수 있고, 각종 디올 화합물을 스페이서로 더 포함할 수 있다.

상기 열전도성 입자는, 금속 입자;를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자는, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 니켈, 마그네슘, 크롬 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 입자, 구체적으로 알루미늄 파우더는 직경 5~40 μm 후레이크(Flake) 타입의 입자를 사용할 수 있으며 방열특성 외, 도막에 펄(pearl) 효과를 낼 수 있고 도막 표면의 강도 강화에 도움이 될 수 있다.

상기 열전도성 입자는, 카본블랙, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소를 더 포함할 수 있다.

탄소나노튜브는 그래핀의 변형된 형태로 한 겹의 그래핀이 튜브로 말려있는 형태의 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall carbon nanotubes, SWCNT)와 여러 겹으로 구성된 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs)로 구분할 수 있다. 탄소나노튜브는 뛰어난 역학적 특성을 가지며, 매우 높은 형상비(길이/직경)를 가지고 있어 인장응력이 뛰어나고 열전도성도 탁월하여 그 적용범위가 다양하다. 또한, 감긴 형태에 따라 도체, 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낸다. 탄소나노튜브의 가장 중요한 열적 성질은 상온에서의 열전도도가 6,600W/mK인 아주 높다는 것이며, 이는 phonon의 평균 자유 경로가 아주 큰 것에 기인하는 것을 이론적으로 입증되었다. MWCNT 또한 흑연 또는 밀링시 생성된 GNP, 그래핀 입자 사이에 열적 가교(thermal bridge) 효과를 줄 수 있다

그래핀은 탄소 원자로 만들어진 원자 크기의 벌집 형태 구조를 가진 소재로, 0.2 nm의 두께로 물리적 및 화학적 안정성이 매우 높으며, 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 실리콘보다 100배 이상 전자의 이동성이 빠르다. 또한, 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 나타내는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높고, 빛을 대부분 통과시키므로 투명하고 신축성도 매우 우수하다.

카본 파이버는 10~20g/d의 강도 및 1.5~2.1의 비중을 가지면, 내열성, 내충격성이 뛰어나며 화학약품에 강하고 해충에 대한 저항성이 크다. 가열과정에서 산소, 수소, 질소 등의 분자가 빠져나가 중량이 감소되므로 금속(알루미늄)보다 가볍고 반면에 금속(철)에 비해 탄성과 강도가 뛰어나며 전기전도성과 높은 열전도도를 지닌다.

이와 같은 탄소재료로 형성된 탄소재료 분산액을 흑연재료와 혼합하는 경우, 흑연재료의 입자 사이를 탄소재료 분산액에 함유되어 있는 탄소나노튜브 등의 탄소재료가 공유결합에 의해 연결시킴으로써 열전도도를 향상시켜 우수한 방열 성능을 발휘할 수 있게 된다.

탄소재료의 입자 크기는 200 ㎚ 내지 1 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 탄소재료의 입자 크기가 200 ㎚ 미만인 경우에는 응집이 일어나기 쉽고, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 이미 응집이 일어난 상태로 탄소재료의 균일한 분산액을 제조하는 것이 어려울 수 있다. 상기 탄소는, 상기 방열 도료 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 평균입도가 너무 작은 경우 방열 효과가 적어 충분한 방열이 이루어지지 않는 문제가 있고, 상기 평균입도가 상기 범위를 초과하는 경우 추후 상기 방열 도료를 방열을 위한 기재에 코팅할 때 점착 및 코팅이 어렵게 되는 문제가 있다.

상기 탄소가 상기 방열 도료 조성물 중 1 중량% 미만인 경우 너무 적은 양으로 인한 열방사성 효과를 보기 힘들고, 5 중량% 초과인 경우 방열 특성의 충전제끼리의 응집현상이 증가하여 상기 방열도료 조성물 내에서 분산성이 저하되고, 점착력이 저하될 수 있다. 상기 흑연 및 상기 탄소는, 상기 충전제 중 중량비가 1 : 1 내지 10 : 1인 것일 수 있다.

상기 열전도성 입자는, 방열 필러를 더 포함할 수 있다.

상기 방열 필러는, 다공성 실리카(SiO₂), 알루미나(alumina), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘, 산화아연, 탄화규소(silicon carbide; SiC), 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 보론 카바이드(boron carbide; B₄C), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride; Si₃N₄)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

상기 방열 필러는 밀링 과정에서 밀링이 잘되게 하는 역할을 할 수 있다.

상기 방열 필러는, 평균입경이 1 ~ 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우는 기재와의 밀착성이 저하되며, 작업성이 나빠질 수 있다.

상기 방열 필러는 그 재질에 있어서 우수한 열전도성과 방열성을 가지는 것이라면 제한 없이 선택할 수 있다. 또한, 상기 방열 필러의 형상은 제한이 없으며, 구조에 있어서도 다공질이거나 비다공질일 수 있고, 목적에 따라 달리 선택할 수 있다. 다만, 바람직하게는 우수한 방열성능, 방열 코팅막의 형성 용이성, 방열 코팅막 형성 후 균일한 방열성능, 방열 코팅막의 표면 품질을 달성하면 바람직하다.

또한, 상기 방열 필러의 경우 표면이 실란기, 아미노기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기 등의 관능기로 개질시킨 필러를 사용할 수 있고, 이때, 상기 관능기는 직접 필러의 표면에 결합되어 있을 수 있고, 또는 탄소수 1 ~ 20개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소나 탄소수 6 ~ 14개의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소를 매개로 필러에 간접적으로 결합되어 있을 수 있다.

방열도료에서 바인더는 도막의 열적, 기계적 강도를 좌우하므로 용도에 따라 선택이 가능하다. 우레탄 수지 바인더는, 강도와 내열성이 높은 박막부터 유연하고 탄성이 있는 박막까지 디자인할 수 있는 장점이 있다.

상기 폴리올은, 아크릴폴리올, 카프로락톤폴리올, 에폭시폴리올, 에스터폴리올, 에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥탄데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 아크릴폴리올, 카프로락톤폴리올, 에스터폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

다관능 폴리올의 경우 폴리우레탄 화합물의 주쇄를 이룰 수 있는 히드록시기를 갖는 폴리머이면 사용될 수 있다. 폴리올 성분으로 인해, 잔류물 저감 등의 재작업성이 우수한 특성을 발현할 수 있다.

디스플레이 등 전자제품용 방열판과 알루미늄 히트씽크 방열 용도를 고려하여 금속 계면과의 접착성이 우수하고 전자제품의 사용 여부에 따라 온도 상승과 냉각이 반복되는 방열판의 특성에 맞게 경도와 내열충격성이 우수하도록 폴리올을 선택하였다. 폴리우레탄 제조에 널리 사용되는 폴리에스터 폴리올은 단독으로 사용할 경우 금속계면과의 접착성이 떨어지고 그 결과 열충격에도 약한 단점을 보인다. 따라서 계면접착성과 내충격성, 경도, 경화특성을 고려할 때 폴리올은 아크릴 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 혼합 사용하거나 접착성과 내충격성의 추가개선을 위해 카프로락톤 폴리올을 추가하여 3성분계를 사용할 수 있다. 수지의 종류와 혼합비율은 도막물성의 요구조건에 따라 강도와 경도, 내열성(Tg)를 고려하여 다양하게 선택할 수 있다.

상기 블록 디이소시아네이트는, 디이소시아네이트와 블록킹제(blocking agent)가 결합된 화합물로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate), 테트라메틸렌디이소시아네이트(Tetramethylene diisocyanate), 펜타메틸렌디이소시아네이트(Pentamethylene diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 부탄디이소시아네이트(Butane diisocyanate), 펜탄디이소시아네이트(Pentane diisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(Trimethylhexamethylene diisocyanate), 리신디이소시아네이트(lysine diisocyanate), 4,4'-디 시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI, 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate)], 노르보르넨디이소시아네이트(norbornene diisocyanate), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트(hydrogenated xylene diisocyanate), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(hydrogenated dipenylmethane diisocyanate), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexane diisocyanate) 또는 이들의 트라이머로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있고, 블로킹제는 디메틸피라졸(DMP, 3,5-dimethyl pyrazole), 디메틸말로네이트(DEM , dimethyl malonate), 메틸에틸케토심(MEKO, methylethyl ketone oxime) 및 카프로락탐(ε-CAP, caprolactam)로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중 MEKO는 구조상 OH기가 존재하여 폴리올의 OH기를 왜곡할 수 있어 사용하기 위해서는 OH 당량 계산에 고려되어야 한다.

블록 디이시아네이트는 110 ~ 180 ℃에서 열분해되어 이소시아네이트 기가 노출되어 폴리올과 반응하여 우레탄 고분자 사슬을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는, HDI, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트는 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하고, 폴리이소시아네이트 조성물로부터 얻어지는 도막의 내후성 및 유연성이 보다 우수한 경향이 있다.

상기 블록화된 이소시아네이트 수지는 전체 경화제 조성물 100 중량% 중 6 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 6 중량% 미만 첨가되는 경우 주제와의 경화가 거의 일어나지 않아 접착력, 경도가 떨어질 수 있으며, 15 중량% 초과 첨가되는 경우 잉여의 이소시아네이트기가 발생하여 경화밀도를 낮추어 도막의 물리적 특성이 저하될 수 있다.

블록 디이소시아네이트의 선택은 경화온도와 시간을 좌우하므로 용도와 도막형성의 조건에 맞춰 선택할 수 있다. 일반적으로 120~140 ℃ 이상의 온도에서 디블로킹 되지만 ε-CAP을 블로킹제로 사용할 경우에는 상대적으로 높은 온도인 160 ℃ 이상이 요구된다.

상기 조성물은, 디부틸틴디라우레이트인 경화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄 수지는 폴리올과 디이소시아네이트 간 비교적 낮은 온도에서도 충분히 빠른 속도로 경화반응을 일으키지만 본 발명에서는 불록 디이소시아네이트의 디블록킹(deblocking)이 먼저 일어난 후 경화반응이 진행되므로 디블록킹 후 반응에 소요되는 시간의 단축이 특히 필요한 경우 촉매의 사용이 전체 반응속도 단축에 도움이 된다.

상기 용제는 선택되는 바인더 수지, 경화제 등에 따라 이에 맞는 용매를 선택할 수 있어 본 발명에서는 이를 특별히 한정하는 것은 아니며, 상기 용매로는 각 성분의 적절한 용해를 가능케 하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용제는, 구체적으로 아세테이트 용매를 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 N-부틸아세테이트, 아세테이트, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

상기 용제의 첨가량이 높을수록 점도가 낮아지고 도료내 입자의 침강 속도가 빨라지고, 용제의 첨가량이 적을수록 점도는 높아지나 분산 공정에서의 안정성이 떨어질 수 있으므로, 이를 고려하여 조성물에 용제가 적정량 첨가될 수 있다. 상기 용제는, 상기 방열 도료 조성물 중 10 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다. 상기 용제가 상기 방열 도료 조성물 중 10 중량% 미만인 경우 상기 수지가 잘 용해되지 않고, 접착력이 우수하지 못하고, 분산성이 좋지 않으며, 점도가 높아지게 되고, 50 중량% 초과인 경우 방열을 위한 기재에 상기 방열 도료 조성물을 코팅하였을 때 공극이 형성될 수 있고, 두께 조절이 쉽지 않아 방열효과가 저하될 수 있다.

스프레이 코팅의 경우, 상기 용제는 상기 수지와 비슷한 양을 넣어서 점도를 조절할 수 있다.

예를 들어, 상기 수지 : 용제의 중량비는 1 : 1일 수 있다. 스프레이 코터의 상태에 따라 용제의 함량을 조절할 수 있다. 바 코팅의 경우, 점도가 약간 높아야 하므로 스프레이 코팅보다는 더 적게 포함할 수 있다.

상기 용제는 상기 방열 도료 조성물을 기재에 코팅한 후 경화 과정에서 휘발되는 것일 수 있다. 상기 방열 도료 조성물을 방열을 위한 기재에 코팅한 후, 상기 방열 도료 조성물에 포함되어 있는 상기 용제가 휘발되어 용제의 성분이 없는 것일 수도 있다.

상기 조성물은 첨가제로, 소광제, 착색제, 접착증진제, 분산제, 침강방지제, 소포제 및 레벨링제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 더 포함할 있다.

상기 소광제는, 빛, 공기, 수분 또는 극한의 온도에 의한 색의 손실 감소를 최소화하기 위한 착색제 및 도막 표면의 방사율을 높이기 위한 역할을 한다.

상기 소광제는 이산화티타늄, 어에로젤 실리카, 하이드로젤 실리카, 우레아 포름알데이드 수지 및 벤조구아민 포름알데이드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 실리카를 포함할 수 있다. 상기 소광제는 직경 0.01~0.5 μm의 구형입자일 수 있다. 상기 소광제는 조성물 총 중량을 기준으로 2~5 중량%로 포함될 수 있다. 실리카 소광제의 경우 도료 조성물의 점도에도 영향을 미치는데 과량 첨가시 점도가 너무 높아져 스프레이 코팅시 스프레이가 원활하지 않을 수 있다.

한편, 상술한 방열 도료 조성물은 방열 필러의 분산성을 향상시키고, 균일한 방열 코팅막을 구현하기 위한 분산제, 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 소포제는 각 조성물의 혼합 중 기포의 발생과 잔류를 방지하고 도막표면에 기포나 분화구가 발생하는 것을 방지한다.

상기 레벨링제는 도막의 균일성을 향상시키고 표면 거칠기를 완화하는 효과를 낼 수 있다.

또한, 상술한 방열도료 조성물은 pH 조절제, 점도조정제, 요변성(搖變性) 부여제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 착색제, 난연제, 방미제(防黴劑), 등의 각종 첨가제의 1 종류 또는 2 종류 이상이 첨가될 수도 있다. 상기 기재된 각종 첨가제는 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있어 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.

상기 산화방지제는 방열 도료 조성물의 산화방지제로 당업계에서 채용하는 공지된 성분을 사용할 수 있다. 일예로, 상기 산화방지제는 트리-메틸포스페이트, 트리-페닐포스페이트, 트리스(2, 4-디-터트-부틸페닐)포스페이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1, 6-헥세인-디올-3(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3, 5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조티아졸, 힌더드 아민, 유기 니켈 화합물, 살리실산염, 신나메이트 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드 및 p-하이드록시벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 일예로, 상기 산화방지제는 2-하이드록시페닐벤조티아졸 일 수 있다.

또한, 상기 산화방지제는 바람직하게는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~3 중량%로 포함될 수 있다. 만일 산화방지제가 0.1 중량부 미만으로 구비될 경우 변색과 장시간에 걸쳐 도막균열이 발생할 수 있고, 만일 산화방지제가 3 중량부를 초과하여 구비되는 경우 취성 및 도막 강도가 약해질 수 있다.

상기 접착증진제는, 에폭시인산에스터(epoxy ester phosphate acid)일 수 있다. 접착증진제는 도막과 피착물 간 계면접착성을 증진시켜주는 것으로 열충격과 장기사용시에도 도막의 박리, 균열 등을 방지한다. 상기 접착증진제는 조성물 총 중량을 기준으로 3~10 중량%로 포함될 수 있다.

상기 분산제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~1.5 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 상기 충전제가 잘 분산되지 않아 응집현상이 증가할 수 있다. 분산제가 1.5 중량%를 초과하여 구비될 경우 피착제의 부착 강도가 약해지거나 코팅 도막 표면에 핀홀(Pin hole) 및 오렌지 필(Orange Peel)이 발생할 수 있고, 점착력이 저하될 우려가 있다.

상기 분산제는, 방열 도료 조성물의 분산성을 증대시키고, 밀도를 고르게 하며, 레올로지(Rheology) 컨트롤을 적절히 조정할 수 있도록 포함되는 것일 수 있다.

상기 분산제로, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 출원의 방열 도료 조성물을 4주 이상을 보관하는 경우 비이온성 계면활성제가 보관성을 좋게 하는 효과가 더욱 우수하다.

상기 침강방지제는 조성물의 흐름성을 조절하고, 입자의 침강과 케이킹(caking) 현상을 방지하거나 늦춰주는 역할을 한다. 상기 침강방지제는 우레아(urea)계 화합물 또는 아마이드계 화합물을 사용할 수 있고, 비중이 높은 열전도성 입자의 침강을 방지할 수 있다.

상기 방열도료 조성물은 상기 바인더 수지 내에 분산된 침강방지제를 포함하고, 이때 상기 침강방지제를 조성물 총 중량을 기준으로 0.5~1 중량%로 포함될 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는, 상기 방열 도료 조성물을 디졸버와 같은 혼합기에 넣어 혼합하는 단계; 혼합이 끝난 혼합물을 밀링하여 분산액을 제조하는 단계; 를 포함하는 방열 도료의 제조방법을 제공한다.

상기 교반단계는 조성물을 교반기에 넣고, 예를 들어, 50 rpm 내지 300 rpm의 속도로 10 분 내지 1 시간 동안 교반을 수행하는 것일 수 있다. 교반 시간이 너무 짧은 경우에는 균일한 혼합이 이루어지기 어렵고, 교반 시간이 너무 긴 경우에도 더 이상의 균일한 혼합 효과를 기대하기 어렵다.

상기 밀링은 롤 밀링, 볼 밀링, 제트 밀링, 스크루 혼합, 어트리션 밀링, 비즈 밀링, 바스켓 밀링, 공자전 혼합 및 수퍼밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 방식에 의해 이루어질 수 있다.

상기 분산액을 제조하는 단계 이전에, 흑연에 초음파 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는 방열 도료 조성물을 기재 상에 도포하고, 120 ℃ 내지 180 ℃에서 10분 내지 1시간 동안 소성하여 형성된 방열 코팅막을 제공한다.

상기 도포는, 스프레이 코팅(spray coating), 롤 프린팅, 디핑(dipping) 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 스릿다이 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 코팅되는 두께는 각종 방열기판의 제조와 히트씽크 코팅에 사용될 수 있는 것으로 최적의 방열특성을 고려하여, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께, 더 구체적으로 20 ㎛ 내지 70 ㎛ 로 형성할 수 있다. 상기 두께 이상으로 코팅될 경우 비용 상승 및 크랙이 발생할 가능성이 있고, 그 이하일 경우에는 좋은 방열 성능을 발휘할 수 없다.

상기 방열 도료 조성물의 코팅이 기재에 이루어지면 열경화하여 용매가 휘발(또는 증발)되고, 방열도료 조성물이 경화되도록 할 수 있다.

상기 기재는, 알루미늄, 구리 등의 여러 금속 소재 및 유리, 플라스틱 등에 대해 제한 없이 사용할 수 있으며, 방열성 및 부착성이 우수할 뿐만 아니라 경도, 내용제성 및 내수성도 뛰어나다.

상기 건조는 용매가 휘발(또는 증발)되는 온도보다 높고 블로킹기의 디블로킹에 필요한 온도 이상, 기재의 용융 온도보다는 낮은 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 블록킹기의 종류에 따라 100℃ 내지 180℃의 온도에서 10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열경화 시간이 너무 짧은 경우에는 경화가 완료되기 어렵고, 열경화 시간이 너무 긴 경우에는 더 이상의 열경화 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 온도와 시간은 또한 블로킹기의 특성에 따라 설정된다.

방열재료의 제조방법에 의하여 제조된 방열도료는, 열을 효과적으로 방출할 수 있고, 빠른 열 방출속도와 높은 열 방사율을 가지며, 3차원 형상의 기재와의 접착력이 매우 우수한 방열 도료 조성물로 코팅함으로써 각종 방열기판, 각종 히트씽크, 동박필름, 알루미늄시트 등에 코팅하여 방열효율을 크게 향상시켜 줄 수 있다.

본 출원은 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막을 포함하는 물품을 포함한다.

상기 물품은 조명용 방열 부품일 수 있고, 구체적으로 조명용 방열 히트싱크일 수 있다. 구체적으로, 상기 조명용 방열 히트싱크는 히트싱크 및 상기 히트싱크의 외부면의 적어도 일부 또는 전부에 형성된 방열 코팅층를 포함할 수 있다..

한편, 본 출원에 따른 방열 도료 조성물은 상술한 방열유닛, 회로기판 및 조명용 부품 외에도 모바일 기기, TV, 웨어러블 기기 및 플렉서블 기기 등을 포함하는 전자장치 부품, LED 램프, ECU(electronic control unit), EV 배터리 및 인버터 등을 포함하는 자동차 부품, RF 장비, 디지털 장비, 서버기기 및 셋업박스 등을 포함하는 전기통신장치와 네트워크 장치 및 태양전지판, LED 및 AI/AIN PCB(Printed circuit Board) 등을 포함하는 장치, 조명 케이스 및 소켓 등을 포함하는 조명용 부품 등에 적용할 수 있다. 일예로, 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막이 적용된 EV 고전압 스위칭 릴레이용 방열 부스바, EV 고전압 스위칭 릴레이용 방열 케이스, 자동차용 방열 DC-DC 컨버터, 자동차 엔진 냉각 장치, 자동차 LED 헤드램프 및 PTC 히터로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자동차용 부품에 적용될 수 있다.

상기 자동차용 부품은 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막을 포함하는 EV 고전압 릴레이용 방열 부스바일 수 있다.

상기 EV 고전압 릴레이용 부스바는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 EV 고전압 릴레이용 부스바일 수 있으며, 상기 부스바의 재질, 크기, 두께, 및 형상은 구현하고자 하는 EV 고전압 릴레이의 목적하는 입력전압 및/또는 출력전압을 고려한 내부설계에 따라 변경이 가능함에 따라서 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.

또한, 상기 자동차용 부품은 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막을 포함하는 EV 고전압 스위칭 릴레이용 방열 케이스일 수 있다.

상기 EV 고전압 스위칭 릴레이용 케이스는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 EV 고전압 릴레이용 케이스 일 수 있다. 상기 EV 고전압 스위칭 릴레이용 케이스 내부에 상술한 EV 고전압 릴레이용 부스바를 포함할 수 있으며, 상기 케이스의 재질, 크기, 두께 및 형상은 구현하고자 하는 EV 고전압 릴레이 내부에 위치되는 부스바의 형상 및 개수 등의 내부설계에 따라 변경이 가능함에 따라서 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.

또한, 상기 자동차용 부품은 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막을 포함하는 방열 DC-DC 컨버터일 수 있다.

상기 DC-DC 컨버터는 특정 전압의 직류전원에서 다른 전압의 직류전원으로 변환하는 기능을 하며, 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 DC-DC 컨버터일 수 있다. 상기 DC-DC 컨버터의 크기 및 형상은 구현하고자 하는 장치의 내부설계에 따라 변경이 가능함에 따라서 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.

또한, 상기 자동차용 부품은 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막을 포함하는 방열 엔진 냉각 장치일 수 있다.

일예로, 상기 방열 엔진 냉각 장치에 포함되는 라디에이터의 일부 또는 일예로, 상기 방열 엔진 냉각 장치에 포함되는 라디에이터의 일부 또는 전부에 방열 코팅막이 형성될 수 있다. 상기 라디에이터는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 라디에이터일 수 있으며, 상기 라디에이터의 재질, 크기 및 형상은 구현하고자 하는 엔진 냉각 장치의 내부설계에 따라 변경이 가능함에 따라서 본 출원에서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.

또한, 상기 자동차용 부품은 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막을 포함하는 방열 LED 헤드 램프일 수 있다.

LED 헤드 램프의 외부면의 적어도 일부분에 방열 코팅막을 포함함에 따라, 절연 및 방열 특성을 현저히 향상시킬 수 있으며 LED 헤드 램프가 경량화될 수 있다. 상기 LED 헤드 램프는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 LED 헤드 램프일 수 있으며, 상기 LED 헤드 램프의 재질, 크기 및 형상은 구현하고자 하는 차량의 디자인 및/또는 LED 헤드 램프의 내부설계에 따라 변경이 가능함에 따라서 본 출원에서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.

또한, 상기 자동차용 부품은 외부면의 적어도 일부분에 본 출원에 따른 방열 도료 조성물이 처리되어 경화된 방열 코팅막을 포함하는 전기 자동차용 방열 PTC 히터일 수 있다.

상기 PTC 히터는 PTC 핀을 포함할 수 있는데, 상기 PTC 핀의 일부 또는 전부에 방열 코팅막이 형성됨에 따라, 방열 효율이 개선될 수 있고, 전기 자동차의 소모 전력량이 감소할 수 있다. 상기 PTC 핀은 당업계에서

통상적으로 사용할 수 있는 공지된 PTC 핀일 수 있으며, 상기 PTC 핀의 재질, 크기 및 형상은 구현하고자 하는 PTC 히터의 내부설계에 따라 변경이 가능함에 따라서 본 출원에서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.

하기의 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 출원의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 출원의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

이하, 본 출원의 실시예, 비교예 및 실험예를 설명하기로 한다.

<실시예 1>

아크릴 폴리올(OH value 90) 40 중량부, 카프로락톤 폴리올(OH value 280, MW 400) 10 중량부, 팽창흑연(평균입도 50 μm) 7.5 중량부, 알루미늄 파우더(Flake, 평균입도 25 μm) 3.0 중량부, 다공성 SiO₂(평균입도 4 μm) 1.7 중량부, 인산에폭시에스터 7.0 중량부, 분산제(폴리에톡실화 알킬페놀의 인산에스테르 , phosphoric ACID ester of polyethoxylated alkyl phenol) 0.5 중량부, 실리콘계 소포제(AFCONA 2722) 0.7 중량부, 침강방지제(우레아) 0.5 중량부, 슬립제(폴리에테르 폴리실록산) 0.5 중량부. N-부틸아세테이트 11 중량부, PMA(프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트) 18 중량부, TPA-B80X(blocked polyHDI, 아사히카세히社) 43 중량부를 디졸버 믹서로 균일하게 혼합하였다. 혼합액을 바스킷 밀링기(Basket mill)에 옮긴 후 1,000 rpm으로 3시간 밀링하였다. 최종적인 도료의 점도는 510 cps였다.

<실시예 2>

실시예 1의 'TPA-B80X(blocked polyHDI, 아사히카세히社) 43 중량부' 대신, 'BI-7982(blocked HDI trimer, Bexended社) 60 중량부'를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하였다. 최종적인 도료의 점도는 520 cps였다.

<실시예 3>

실시예 1의 'TPA-B80X(blocked polyHDI, 아사히카세히社) 43 중량부' 대신, 'BI-7982(blocked HDI trimer, Bexended社) 60 중량부'를 사용하고, 인산에폭시에스터 '7.0' 중량부 대신 '12.0' 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하였다. 최종적인 도료의 점도는 520 cps였다.

<실시예 4>

실시예 1의 '아크릴 폴리올(OH value 90) 40 중량부, 카프로락톤 폴리올(OH value 280, MW 400) 10 중량부' 대신 아크릴 폴리올(OH value 90) 50 중량부 외에는 실시예 1과 동일하다.

<실시예 5>

디부틸틴라우레이트 2 중량부를 추가한 것 외에는 실시예 1과 동일하다.

<실시예 6>

실시예 1에서 팽창흑연 대신 인상흑연을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하다.

<비교예 1>

실시예 1의 'TPA-B80X(blocked polyHDI, 아사히카세히社) 43 중량부'를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하다. 대신 도료 경화는 제조한 도료 100중량부 대비 20중량부의 HDI trimer를 잘 교반, 혼합한 후 스프레이 코팅을 진행한 후 80 ℃에서 30분 경화를 진행하였다.

<비교예 2>

밀링을 3시간 대신 1.5시간 한 것 외에는 실시예 1과 동일하다.

<실험예 1> 스프레이 코팅

실시예 1~5의 도료 조성물을 스프레이 방식으로 코팅하였고, 스프레이 후 150 ℃로 셋팅된 챔버에 넣어 30분 가열하여 경화를 진행하였다. 그러나 이액형인 비교예 1과 비교예 2의 경우, 80 ℃에서 30분 경화를 진행하였다.

<실험예 2> 방열성능 평가

가로, 세로, 높이 각각 400 mm x 150 mm x 500 mm인 아크릴 챔버를 항온오븐에 장착한 후 챔버 내부온도가 40 ℃가 되도록 조절하였다. 가로, 세로, 각각 235 mm, 150 mm 인 두께 1.5 mm 알루미늄(5000 계열) 판의 양면을 40±5 μm 두께로 코팅한 알루미늄 판 시편을 아크릴 챔버 정중앙에 위치하게 하고 15W 세라믹 히터를 써멀그리스를 사용하여 시편에 부착하였다. 이때 히터가 부착되는 면은 도료 코팅시 마스킹하여 도료가 도포되지 않도록 하였다. 히터를 가동하여 히터의 온도가 평형을 유지할 때의 온도를 측정하였다. 방열성능은 세라믹 히터의 온도(℃)를 측정하여 평가하였다. 세라믹히터 온도(T1)의 온도가 낮을수록 도료의 방열성능은 우수하다 할 수 있다.

<실험예 3> 부착성(크로스컷) 평가

도막의 물리적 특성을 측정하기 위해 예리한 칼을 사용해 시료에 가로X가로 간격 1mm씩 11줄을 그어 정사각형 100개를 만들고 이 면 위에 3M사 Scotch Brand No.600 Tape를 충분히 밀착한 후, 평면으로부터 약 15º의 위치에서 순간적으로 당긴다. 도막두께 성적서 제출 시 크로스컷 간격 변경 가능함 (60㎛이하: 1mm, 61㎛이상: 2mm)

ISO Class 1 기준으로 판정하여 표시하였다. (1개소도 박리 20% 넘어서면 안됨. 박리된 부위가 전체 면적의 5% 이내일 것)

<실험예 4> 경도 평가

도막의 물리적 특성을 측정하기 위해 MITSUBUSHI 경도 측정용 연필의 심은 그대로 두고 연필심 약 5~6mm 길이로 나무를 깍아내고 연필 끝부분의 날이 날카롭게 연필심 끝을 사포에 갈아낸다.

연필경도 시험용 지그에 연필을 고정시키고 시편 표면과 45º 각도로 유지하면서 750±10g의 하중을 가한 상태로 전방으로 밀어낸다.1개의 시편에 부위를 변경하면서 3회 시험하여 1회 이상 긁힘 흔적이 생기지 않으면 합격으로 한다. (연필긁힘자국수/시험횟수, 1/3: 합격, 2/3: 불합격)긁힘 자국의 육안 판정이 어려울 경우 20배율 이상 의 확대경으로 확인한다.

<실험예 5> 가사 시간

가사시간은 도료 코팅이 가능한 시간을 말한다. 이액형 도료는 주제, 경화제를 혼합한 즉시 경화반응이 진행되어 점도가 올라간다. 일정한 시간이 지나면 용제로 희석하더라도 스프레이가 불가능할 정도로 점도가 상승하는데 가사시간은 스프레이와 같은 코팅공정이 가능한 시간을 말하며 비교예 1의 이액형 우레탄은 6시간이다. 실시예 1-4는 블록킹제의 열분해온도가 실제 120 ℃ 이상이므로 가사시간은 일반적인 생산공정에 전혀 지장을 주지 않을 정도로 길다고 할 수 있다.

상기 실험예 1 내지 5의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

도료 항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
방열성능(℃) ^*	77.0	77.5	77.5	77.0	77.5	77.0	80.5
도막 크로스컷 (B)	5	3	5	5	5	5	4
도막 표면경도 (H)	2	2	2	2		2	1
경화시간(min) @ 150 ℃	30	30	30	30	15	30 @ 80 ℃	30
가사시간(hr)	> 120	> 120	> 120	> 120	>120	6	>120

* 방열성능 기준: 알루미늄판(히터 온도 95 ℃)

표 1에서 보듯이 모든 실시예 1~5 및 비교예 1의 모든 도료의 방열성능은 알루미늄판 대비 T1의 온도가 18 ℃ 저하될 정도로 우수함으로 알 수 있다. 이처럼 밀링시 흑연의 박리가 일어나 일정량의 GNP나 그래핀이 바인더 내에 함유되어 결과적으로 우수한 방열특성을 나타낸다고 판단된다. 실시예 1과 2를 비교할 때 다른 성분이 동일하고 단지 블록 이소시아네이트의 종류가 다를 경우 방열특성은 동일하나 접착력이나 도막물성이 달라짐을 알 수 있다. 실시예 3에서 나타나듯 이러한 경우 다른 성분의 함량을 조정하거나 다른 첨가제를 넣어 부족한 물성을 보정할 수 있을 것이다.

실시예 5는 우레탄 반응촉매를 사용하면 경화시간을 단축시킬 수 있음을 보여준다. 그러나 촉매의 과량 사용은 도막의 물리적 특성을 저하시킬 우려가 있다.

비교예 2는 밀링시간이 최소한 2시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상이어야 함으로 보여준다. 밀링시간이 2시간 미만일 경우 입자의 분쇄와 박리가 충분하게 이루어지지 않아 결과적으로 도막표면이 거칠고 부착력 저하가 발생하며 방열특성도 떨어진다.

<실험예 6> 방열 효율의 측정

실시예 1과 실시예 6의 조성물의 밀링 시간에 따른 방열 효율의 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 팽창흑연의 경우 3시간 이상 밀링하였을 때 방열 효율이 매우 좋음을 확인할 수 있다. 방열 효율(Heat radiation efficiency)은 기존 시판 도료 대비 온도저하 효율(℃ 기준)로 나타내었다.

<실험예 7> 열전도도의 측정

실시예 1에 대하여 25℃에서 밀링 시간에 따라 열전도도를 측정하여 도 3과 도 4에 나타내었다. 도 3에서 실시예 1의 조성물을 3시간 밀링하여 형성한 도막의 수직 열전도도는 1.4 W/m.K 였다. 도 4에서도 3시간 밀링하여 형성한 도막의 수평 열전도도는 5.2 W/m.K 이어서 3시간 밀링하였을 때 열전도도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.

도 5는 밀링 전의 팽창흑연을 나타낸 것이고, 도 6은 3시간 밀링 후 팽창흑연의 SEM 사진을 나타낸 것이며, 도 7은 3시간 밀링 후 팽창흑연의 TEM 사진을 나타낸 것이다.

대부분의 이액형 도료는 주제와 경화제를 혼합하는 시점부터 경화반응이 시작된다. 본 출원의 발명자가 기 출원한 발명(한국 출원번호 10-2021-0103515)에서 측정된 가사시간은 6시간 전후이다. 일액형은 이에 비해 실제 생산과정에서 가사시간의 제약을 받지 않는다. 이액형 도료는 가사시간 제약 외 실제 주제와 경화제가 혼합된 코팅액의 시간에 따른 경시변화로 인해 코팅막의 물성이 시간에 따라 지속적으로 변화한다는 근본적인 문제가 있다. 일액형은 코팅작업 도중의 경시변화가 상대적으로 적고 주제와 경화제의 계량과 혼합에 따르는 작업오차 또는 작업실수에 따른 위험부담이 전혀 없으므로 코팅품질의 균일화를 보장할 수 있다는 근본적인 장점이 있다.

본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 출원이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 출원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 출원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 특허는 대한민국 충북도와 충북과학기술혁신원에서 지원하는 충북 소재부품장비 분야 기술개발 지원사업 지원과제를 통해 출원되었습니다.

T1: 발열체 온도
T2: 외곽온도
T3: 챔버 온도

Claims

방열도료 조성물에 있어서,
폴리올 25 내지 45 중량%;
열전도성 입자 7 내지 20 중량%;
첨가제 5 내지 10 중량%;
블록 디이소시아네이트 6 내지 15 중량%; 및
아세테이트계 용제 10 내지 50 중량%;을 포함하고,
상기 열전도성 입자는,
팽창흑연, 인상흑연, 인조흑연 및 토상흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 흑연; 및 금속 입자; 를 포함하며,
상기 조성물은,
가사시간이 상온에서 120시간 이상인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열 도료 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 흑연은,
2시간 내지 6시간 동안 밀링하여 흑연에서 그래핀나노플레이트(GNP: graphene nanoplate)와 그래핀이 분리되도록 박리시킨 것이고,
흑연 입자, 그래핀나노플레이트 입자, 및 그래핀 입자 중 둘 이상이 혼합된 것이며,
상기 밀링 후 입자 직경은 0.1~50 μm 인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열 도료 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 밀링에서 사용한 밀링 비드는,
0.05 ~3.0 mm 직경의 지르코니아인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 팽창흑연은,
산 처리 후 열처리에 의해서 층간 팽창이 이루어진 흑연인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은,
조성물 총 중량을 기준으로 비이온성 계면활성제 0.5~1.5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 아세테이트계 용제는,
N-부틸아세테이트, 아세테이트, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 입자는,
알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 니켈, 마그네슘, 크롬 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
직경 5~40 μm 크기의 후레이크 타입인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 열전도성 입자는,
카본블랙, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 그래핀 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소; 및
열전도성 필러; 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 9에 있어서,
상기 열전도성 입자는,
흑연 5 내지 15 중량%; 및 금속 입자 1 내지 6 중량%;를 포함하고,
탄소 1 내지 5 중량%; 및 열전도성 필러 1 내지 5 중량% 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 9에 있어서,
상기 열전도성 필러는,
다공성 실리카, 알루미나, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 보론카바이드, 지르코니아, 실리콘나이트라이드, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 산화베릴륨, 산화망간, 산화지르코니아, 산화붕소 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은,
아크릴 폴리올, 카프로락톤 폴리올, 에폭시 폴리올, 에스터 폴리올, 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥탄데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 블록 디이소시아네이트는,
헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate), 테트라메틸렌디이소시아네이트(Tetramethylene diisocyanate), 펜타메틸렌디이소시아네이트(Pentamethylene diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 부탄디이소시아네이트(Butane diisocyanate), 펜탄디이소시아네이트(Pentane diisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(Trimethylhexamethylene diisocyanate), 리신디이소시아네이트(lysine diisocyanate), 4,4'-디 시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI, 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate)], 노르보르넨디이소시아네이트(norbornene diisocyanate), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트(hydrogenated xylene diisocyanate), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(hydrogenated dipenylmethane diisocyanate), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1 4-cyclohexane diisocyanate) 또는 이들의 트라이머로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상과,
디메틸피라졸(DMP, 3,5-dimethyl pyrazole), 디메틸말로네이트(DEM, dimethyl malonate), 메틸에틸케토심(MEKO, methylethyl ketone oxime) 및 카프로락탐(ε-CAP, caprolactam)으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상의 블로킹제를, 합성한 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 첨가제는,
소광제, 착색제, 접착증진제, 분산제, 침강방지제, 소포제 및 레벨링제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 14에 있어서,
상기 접착증진제는,
에폭시에스터인산(epoxy ester phosphate acid)이고,
상기 침강방지제는,
우레아계 화합물인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료 조성물.
청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 조성물을 밀링하여 분산액을 제조하는 단계; 를 포함하는 일액형 우레탄 방열 도료의 제조방법.
청구항 16에 있어서,
상기 밀링 시간은 2시간 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열 도료의 제조방법.
청구항 16에 있어서,
상기 분산액을 제조하는 단계 이전에,
흑연에 초음파처리하거나, 고압에서 흑연을 분산처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 우레탄 방열도료의 제조방법.
청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 일액형 우레탄 방열 도료 조성물을 기재 상에 도포하고, 120 ℃ 내지 180 ℃에서 5분 내지 60분 동안 소성하여 형성된 방열 코팅막.
청구항 19의 방열 코팅막이 형성된 물품.