KR102493723B1 - 전자파 차폐 방열 접착시트 - Google Patents

전자파 차폐 방열 접착시트 Download PDF

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KR102493723B1
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Abstract

본 출원은 방열층; 상기 방열층의 하면에 형성된 전자파 차폐층; 및 상기 전자파 차폐층의 하면에 형성된 접착제층을 포함하는 전자파 차폐 방열 접착시트에 관한것이다. 본 출원의 전자파 차폐 방열 접착시트는 평면 외 굴곡이 있는 기재에도 다양한 크기로 손쉽게 재단하여 밀착하여 부착함으로써 간편하고 편리하게 방열이 요구되는 기재부위를 냉각할 수 있는 효과가 있다.

Description

전자파 차폐 방열 접착시트{ADHESIVE SHEETS FOR DISSIPATING HEAT AND SHIELDING EMI}
본 출원은 방열시트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 각종 발열체 및 고온의 기재에 부착함으로써 발열체나 고온의 기재 표면의 온도를 낮춤과 동시에 전자파 차폐 기능을 지닌 시트에 관한 것이다.
전자제품이나 부품의 발열 제어는 오랜 이슈이다. 반도체칩, 충전기, LED와 같은 전기전자소자들은 모두 작동 중 열을 발생한다. 전기가 도선을 흐를 때 전기에너지의 일정부분이 저항에 의하여 열과 빛으로 변하기 때문이다. 발열은 곧 전자부품의 효율 및 성능의 저하 뿐 아니라 제품 수명의 저하를 의미한다.
현대의 전자제품은 반도체를 위시하여 각종 부품이 정밀화, 미세화, 고집적화되어 국부적인 발열이 더욱 심해지고 있으며 이를 방지하기 위한 방열제어 다양한 소재와 솔루션들이 개발되고 있다.
발열제어 및 냉각소재들 중에서 사용에 간편한 시트 형태나 박막형태의 방열소자들 중에는 특정 부위의 집중발열을 넓은 부위로 빠르게 확산시켜 온도를 내려주는 그래파이트시트, SoC 고발열을 확산, 방열시키는 베이퍼챔버, 방열판 등의 수요가 더욱 커지고 있으며, 발열기재의 형태에 불문하고 코팅 처리하여 온도를 낮출 수 있는 방열코팅제 또는 방열도료가 있다.
그러나 그래파이트시트는 발열체와의 밀착을 위해 별도의 접착코팅을 해야하며 횡 방향으로의 높은 열전도율에 비해 수직 방향의 낮은 열전도율, 그래파이트 입자들 간의 접착성이 떨어져 필름이 부숴지거나 분말이 비산하는 등의 문제가 있다. 한편 베이퍼챔버나 금속 방열판의 경우는 일정한 무게와 부피가 있으며 유연성이 없으므로 평판디스플레이나 PC보드와 같은 용도에 비교적 국한되는 경우가 있다.
또 방열도료나 코팅제는 규격화된 대량의 제품을 생산하기에 적합할 수 있으나 소량의 적은 면적이나 다양한 부위에 정밀한 방열처리하기에는 불편한 점이 있다. 즉, 최종 소비자의 다양한 요구에 부응하기 어려운 측면이 있다.
고성능의 방열소재기술은 전기전자 제품과 부품 외에도 다양한 공조부품과 배터리, 연료전지, 냉각이 요구되는 각종 기재에는 더욱 니즈가 커지고 있다.
또한, 각종 전자 기기에서 발생하는 전자파로 인한 문제는 다양하다. 외부로 방출되는 전자파는, 건강에 나쁜 영향을 미치는 것은 물론 상기 전자기기 자체 혹은 그 전자기기를 포함하는 다른 장치에 대한 신호 교란 내지 오작동 문제도 발생시킨다.
그러므로, 방열 성능이 우수하고 전자파 차폐 효과도 있으면서 다양한 기재에 크기(면적)과 모양을 다양하게 선택하여 부착하여 발열부위의 온도를 낮출 수 있는 방열소재의 개발이 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1550083호 (2015.9.3.공고)
본 출원이 해결하고자 하는 과제는, 방열에 의하여 온도저하가 요구되고 전자파를 차폐할 필요가 있는 각종 기재에 손쉽게 부착함으로써 목적하는 바를 이룰 수 있는 방열 접착 시트를 제공하는 것이다.
본 출원은 방열층; 상기 방열층의 하면에 형성된 전자파 차폐층; 및 상기 전자파 차폐층의 하면에 형성된 접착제층;을 포함하는 전자파 차폐 방열 접착시트를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 방열층은, 바인더 수지 70 내지 85 중량%, 열전도성 입자 12 내지 25 중량%, 및 첨가제 3 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 바인더 수지는 우레탄 또는 에폭시 수지이며 상기 열전도성 입자는, 팽창흑연, 인상흑연, 인조흑연 및 토상흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 흑연; 및 금속 입자; 를 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 전자파 차폐층은, 구리 박막이고, 상기 전자파 차폐층의 두께가 20㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 접착제층은, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 접착제층의 두께가 5㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 접착제층은, 그래파이트, 카본블랙, 알루미나, 질화알루미늄(AlN), 질화보론(BN), 그래핀, 흑연파우더 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 열전도성 입자를 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 시트는 상기 접착제층의 하면에 이형층을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 방열층은, 일액형 조성물 또는 이액형 조성물로 형성된 것이고, 상기 방열층의 두께가 10㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 상기 이액형 조성물은, 우레탄 수지 또는 에폭시 수지인 바인더 수지를 포함하는 주제 조성물에 디이소시아네이트계 경화제 또는 아민계 경화제를 첨가하여 혼합하고, 70 ℃ 내지 100 ℃에서 소성하여 방열층을 형성할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 일액형 조성물은, 바인더 수지의 주요성분이 폴리올이고, 블록 이소시아네이트 6 내지 15 중량%를 더 포함하여 조성물을 형성하고, 120℃ 내지 180 ℃에서 소성하여 방열층을 형성할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 흑연은, 2시간 내지 6시간 동안 밀링하여 흑연에서 그래핀나노플레이트(GNP: graphene nanoplate)와 그래핀이 일정 함량 분리되도록 분쇄 및 박리시킨 것이고, 상기 그래핀나노플레이트의 입자 직경은 0.1~50 μm일 수 있다. 밀링 후에 상기 조성물에서, 흑연 입자, 그래핀나노플레이트, 및 그래핀 중 둘 이상이 혼합되거나, 이들 모두가 혼합되어 있을 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 밀링에서 사용한 밀링 비드는, 0.05 ~3.0 mm 직경의 지르코니아일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로 비이온성 계면활성제 0.5~1.5 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 아세테이트계 용제는, N-부틸아세테이트, 아세테이트, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 금속 입자는, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 직경 5~40 μm 크기의 후레이크 타입일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예는 상기 전자파 차폐 방열 접착 시트가 형성된 물품을 제공한다.
본 출원의 접착시트는 방열과 전자파 차폐를 필요로 하는 반도체 칩, PCB기판, 전자소자, 전자제품 케이스, 충전기, 무선충전기 등 매우 다양한 기재에 사용할 수 있는 장점이 있다.
기존의 방열부품은 이와 같은 다양한 크기와 모양의 기재에 부착하여 적절하게 방열성능을 제공하기 쉽지 않았던 문제점을 해결하고, 평면 외 굴곡이 있는 기재에도 다양한 크기로 손쉽게 재단하여 밀착하여 부착할 수 있어서 간편하고 편리하게 방열과 전자파 차폐 기능이 요구되는 기재부위를 냉각할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 전자파 차폐 방열 접착시트의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따른 전자파 차폐 방열 접착시트의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따른 전자파 차폐 방열 접착시트로 방열성능을 측정한 것이다.
도 4는 본 출원의 실시예에 따른 전자파 차폐 방열 접착시트의 차폐성능을 측정한 것이다.
도 5는 밀링 시간에 따른 방열 효율의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 밀링 시간에 따라 수직 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 밀링 시간에 따라 수평 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 팽창흑연의 SEM 사진이다.
도 9는 팽창흑연을 3시간 밀링한 후의 SEM 사진이다.
도 10은 팽창흑연을 3시간 밀링한 후의 TEM 사진이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하고, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 출원의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 출원을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「~」로 나타나는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2~15mm과의 표기는 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.
도 1은 전자파 차폐 방열 접착시트의 구조를 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 일정한 두께의 전자파 차폐층(20)의 한 면은 접착제 층(30), 다른 면은 방열층(10)으로 구성된 3층, 또는 방열층이 두개의 층으로 이루어질 경우는 전체가 4층으로 이루어진 다층 시트이다.
상기 전자파 차폐층은, 구리 박막일 수 있다.
상기 전자파 차폐층(20)은 20 ~ 1,000 ㎛ 정도에서 다양한 두께로 선택할 수 있다. 구리 박막이 너무 얇으면 방열층과 접착제층의 코팅과정에서 시트가 파열되거나 왜곡될 수 있고 소비자가 제품을 사용중에 구겨지거나 파열되어 불편할 수 있다. 또한, 구리 박막이 너무 얇으면 열점으로부터의 열이 구리 박막을 따라 확산되는 속도가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 구리 박막이 너무 두꺼우면 다양한 형태의 기재에 부착하기가 쉽지 않고 방열층을 롤투롤 방식으로 코팅하기가 쉽지 않다. 따라서 전자파 차폐층의 두께는 20 ~ 1,000 ㎛가 적합하며 특히 20 ~ 500 ㎛가 바람직하다. 이 범위 두께의 구리 박막을 사용하면 롤투롤 방식으로 방열접착시트를 용이하게 제조할 수 있으며, 소비자 입장에서는 방열접착시트의 모양을 손쉽게 변형하여 다양한 형태의 기재에 밀착할 수 있다.
본 발명에서 상기 접착제층은 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하여 구성할 수 있으며 두께는 5~50 ㎛면 적당하며 10~30 ㎛이 더욱 바람직하다.
접착제층에는 그래파이트, 카본블랙, 알루미나, 질화알루미늄(AlN), 질화보론(BN), 그래핀 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 열전도성 입자를 분산시켜 접착제층의 열전도도를 향상시킬 수 있다. 알루미나는 10 ㎛ 이하의 구형이 적합하며 흑연파우더는 인상흑연이나 토상흑연 또는 팽창흑연을 0.1 ~ 10 ㎛ 크기로 파쇄한 파우더가 적합하며, 인상, 토상에 비해 팽창흑연이 더욱 바람직하다. 이는 팽창흑연의 파쇄를 통해 층간 박리가 동시에 진행되어 동일함량에서 열전도도가 우수한 그래핀 또는 GNP(그래핀나노플레이트)가 일정 함량 생성될 수 있기 때문이다. 알루미나 또는 팽창흑연 파우더의 함량은 10~50%가 적당하며 20~30%가 바람직하다. 열전도성 입자의 함량이 너무 높으면 접착제층의 접착력이 떨어지고 너무 낮으면 열전도도가 낮아 접착제층의 단열 현상이 커진다.
도 2는, 전자파 차폐 방열 접착시트의 구조를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 접착시트는 상기 접착제층(30)의 하면에 이형층(40)을 더 포함할 수 있다. 상기 이형층은 목적하는 기재에 붙이기 위해 쉽게 제거할 수 있다.
도 1 및 도 2에서 상기 방열층(10)은, 일액형 조성물 또는 이액형 조성물로 형성된 것이고, 두께가 10~100 ㎛일 수 있다.
상기 이액형 조성물은, 우레탄 수지 또는 에폭시 수지인 바인더 수지를 포함하는 주제 조성물에 디이소시아네이트계 경화제 또는 아민계 경화제를 첨가하여 혼합하고, 70 ℃ 내지 100 ℃에서 소성하여 방열층을 형성할 수 있다. 20 ~ 30분 경화하여 방열층을 형성할 수 있다.
상기 이액형 조성물은, 바인더 수지 20 내지 35 중량%; 열전도성 입자 5 내지 15 중량%; 첨가제 3 내지 10 중량 %; 및 아세테이트계 용제 10 내지 60 중량%를 포함하는 주제와 이소시아네이트 경화제 15 내지 30 중량 %의 혼합물일 수 있다.
상기 우레탄 수지를 구성하는 주요 성분으로서, 폴리올은, 아크릴 폴리올, 카프로락톤 폴리올, 에폭시 폴리올, 에스터 폴리올, 에테르 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥탄데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 아크릴 폴리올, 락톤 폴리올, 에스터 폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다관능 폴리올의 경우에도 폴리우레탄 화합물의 주쇄를 이룰 수 있는 히드록시기를 갖는 폴리머이면 제한없이 사용될 수 있다. 폴리올 성분으로 인해, 잔류물 저감 등의 재작업성이 우수한 특성을 발현할 수 있다.
디스플레이 등 전자제품용 방열판과 알루미늄 히트씽크 방열 용도를 고려하여 금속 계면과의 접착성이 우수하고 전자제품의 사용 여부에 따라 온도 상승과 냉각이 반복되는 방열부품의 특성에 맞게 경도와 내열충격성이 우수하도록 폴리올을 선택하였다. 폴리우레탄 제조에 널리 사용되는 폴리에스터 폴리올은 단독으로 사용할 경우 금속계면과의 접착성이 떨어지고 그 결과 열충격에도 약한 단점을 보인다. 따라서 계면접착성과 내충격성, 경도, 경화특성을 고려할 때 폴리올은 아크릴 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 혼합 사용하거나 접착성과 내충격성의 추가개선을 위해 폴리락톤 폴리올을 추가하여 3성분계를 사용할 수 있다. 수지의 종류와 혼합비율은 도막물성의 요구조건에 따라 강도와 경도, 내열성(Tg)를 고려하여 다양하게 선택할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제는 다관능성 지방족계(aliphatic) 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 방향족계 이소시아네이트 화합물이나 지환족계 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우 1시간 이내로 굳어지므로 방열 코팅에 충분한 시간을 확보하지 못하게 될 경우, 사용성이 나쁘게 되는 문제가 있다. 지방족계 이소시아네이트 화합물은 반응성이 낮으므로 6시간 이상 굳어지지 않아서 도료의 사용성이 좋아지는 장점이 있다. 또한, 경화 온도가 70 ℃ 내지 100 ℃, 75℃ 내지 90℃ 에서 15분에서 1시간 이내, 20분 내지 40분 이내로 소성할 수 있는 장점이 있다. 전자부품에 사용하는 방열 도료 조성물의 경우, 소성 온도가 100℃가 넘어가게 되면, 전자부품에 문제가 생길 수 있기 때문에 방열 도료의 소성 온도가 100 ℃ 이내인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 경화제는, 구체적으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 트리메틸렌 디이소시아네이트(Timethylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트(Tetramethylene diisocyanate), 1,2-프로필렌 디이소시아네이트(1,2- propylene diisocyanate), 1,3-부틸렌 디이소시아네이트(1,3- butylene diisocyanate), 도데카메틸렌 디이소시아네이트(dodecamethylene diisocyanate) 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
주제와 경화제의 비율은 OH값과 NCO 값에 의해 결정되며 OH의 당량에 비해 NCO당량이 약 10% 높게 비율을 맞추는 것이 바람직하다. 잉여의 폴리올이 있으면 경화반응에 참여하지 못하고 소위 dangling chain으로 남을 수 있으며 NCO는 수분과 반응할 있고 자체적으로 반응하여 dimer 등을 형성함으로써 경화반응에 참여할 수 있기 때문이다.
상기 조성물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥탄데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 헥산트리올로 이루어진 군에서 선택되는 스페이서를 사용할 수 있다. 스페이서를 사용하여 경화 후 우레탄 사슬의 길이와 경화밀도(crosslink density)의 조절이 가능하다.
상기 조성물은, 디부틸틴디라우레이트인 경화 촉매를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 경화 및 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 고상 혹은 고상에 근접한 에폭시로서, 두개 이상의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지가 바람직하다
상기 에폭시 수지는, 비스페놀계 에폭시, 노볼락(Cresol novolac)계 에폭시, 아민계 에폭시를 예시할 수 있다.
에폭시 수지의 경화제로는 아민계 경화제를 사용할 수 있다. 그의 예로서는, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라민, 이소포름디아민, 디에틸렌트리아민(Diethylene Triamine), 트리에틸렌테트라아민 (Triethylene Tetramine), 디에틸아미노프로필아민(Diethylamino propyl amine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
에폭시 수지 대 경화제의 혼합비율은 에폭시 당량과 아민 당량을 계산하여 1:1로 혼합하면 된다.
에폭시 수지 대 경화제의 혼합비율은 에폭시 당량과 아민 당량을 계산하여 1:1로 혼합하면 된다.
1액형 우레탄은 주제와 경화제가 미리 혼합되어 있는 상태이다. 즉, 위에서 기술한 주제에 이소시아네이트기가 블록된 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate)를 첨가하여 혼합하면 1액형 우레탄 바인더가 된다. 블록 이소시아네이트는 HDI에 기초한 제품을 사용할 수 있으며 시판 중인 제품에서도 선택할 수 있다. 블록 이소시아네이트를 사용한 1액형 우레탄 바인더는 일정한 온도 이하에서는 반응성이 없으며 특정온도 이상에서 블록기(blocking unit) 또는 보호기(protection unit)가 열분해 되면서 가려져 있던 이소시아네이트가 노출되어 반응이 시작되는 원리이다. 1액형 우레탄은 어느 온도까지 경화가 진행되지 않아 보관성이 우수하며 주제와 경화제를 혼합하여 사용해야 하면 반응속도 제어가 쉽지 않아 코팅 작업시간 조절이 용이하지 않은 2액형에 비해 작업이 편리하여 생산성에서 유리하다. 그러나 대부분 120 ℃ 이상에서 블록기가 분해되므로 그보다 낮은 온도에서의 도막성형(경화) 반응이 요구되는 경우에는 사용할 수 없다.
상기 일액형 조성물은, 폴리올 25 내지 45 중량%; 열전도성 입자 7 내지 20 중량%; 첨가제 5 내지 10 중량 %; 블록 이소시아네이트 6 내지 15 중량%; 및 아세테이트계 용제 10 내지 50 중량%;를 포함하는 일액형 우레탄 방열 도료 조성물이며 120℃ 내지 180 ℃에서 10 ~ 60분 경화하여 방열층을 형성할 수 있다.
상기 폴리올은, 아크릴폴리올, 카프로락톤폴리올, 에폭시폴리올, 에스터폴리올, 에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥탄데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 아크릴폴리올, 카프로락톤폴리올, 폴리에스터 폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 블록 디이소시아네이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate), 테트라메틸렌디이소시아네이트(Tetramethylene diisocyanate), 펜타메틸렌디이소시아네이트(Pentamethylene diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 부탄디이소시아네이트(Butane diisocyanate), 펜탄디이소시아네이트(Pentane diisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(Trimethylhexamethylene diisocyanate), 리신디이소시아네이트(lysine diisocyanate), 4,4'-디 시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI, 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate)], 노르보르넨디이소시아네이트(norbornene diisocyanate), 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트(hydrogenated xylene diisocyanate), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(hydrogenated dipenylmethane diisocyanate), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1 4-cyclohexane diisocyanate) 또는 이들의 트라이머로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상과, 디메틸피라졸(DMP, 3,5-dimethyl pyrazole), 디메틸말로네이트(DEM , dimethyl malonate), 메틸에틸케토심(MEKO, methylethyl ketone oxime) 및 카프로락탐(ε-CAP, caprolactam)으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상의 블로킹제를, 합성한 것이다. 상기 블록 이시아네이트는 120 ~ 180 ℃에서 열분해되어 이소시아네이트 기가 노출되어 폴리올과 반응하여 우레탄 고분자 사슬을 형성한다.
상기 블록화된 이소시아네이트 수지는 전체 도료 조성물 100 중량% 중 25 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 너무 적게 첨가되거나 너무 많이 첨가되면 가교밀도가 떨어지고 도막의 강도가 약해진다.
블록 이소시아네이트의 선택은 경화온도와 시간을 좌우하므로 용도와 도막형성의 조건에 맞춰 선택할 수 있다. 일반적으로 120 내지150 ℃ 정도의 온도로 디블로킹 되지만 ε-CAP을 블로킹제로 사용할 경우에는 상대적으로 높은 온도인 160 ℃ 이상이 요구된다.
상기 조성물은, 디부틸틴디라우레이트인 경화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄 수지는 폴리올과 디이소시아네이트 간 비교적 낮은 온도에서 충분히 빠른 속도로 경화반응을 일으키지만 본 발명에서는 불록 디이소시아네이트의 디블록킹(deblocking)이 먼저 일어난 후 경화반응이 진행되므로 디블록킹 후 반응에 소요되는 시간의 단축이 필요한 경우 촉매의 사용이 전체 반응속도 단축에 도움이 된다.
일액형 방열도료 조성물로 형성된 방열층은 가사시간이 120 시간 이상이어서 코팅 전 도료를 준비하는 공정과, 실제 작업 시간의 제약 없는 장점이 있다.
상기 방열층에서 상기 열전도성 입자는, 팽창흑연, 인상흑연, 인조흑연 및 토상흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 흑연을 포함할 수 있다.
상기 팽창흑연은 밀링, 초고압분산, 초음파 등과 같은 다양한 공정을 통해 그래핀 나노플레이트(GNP) 또는 그래핀으로 박리된다고 알려져 있다. GNP는 흑연을 구성하는 그래핀 층 간의 박리가 이루어져 그래핀 수백층으로 이루어진 상태를 일컫는다. 팽창흑연은 흑연의 그래핀 층간 공간이 벌어져 외력이 가해질 때 층간 박리가 발생하기 쉬워 결과적으로 그래핀과 GNP가 일정부분 생성된다. 본 발명에서는 초고압분산기나 초음파를 이용하여 팽창흑연을 미리 박리 처리한 후 바인더를 구성하는 폴리올과 기타 입자 및 첨가제와 혼합하여 혼합-밀링 공정으로 처리하여 방열도료를 제조할 수 있고, 별도의 전처리 박리공정 없이 바인더 등 다른 성분들과 혼합 후 밀링공정만으로도 박리가 발생할 수 있음을 확인하였다. 밀링공정에 있어서 밀링속도와 밀링 비드(bead)로 사용한 지르코니아(ZrO2)의 크기가 박리에 영향을 미치고. 지르코니아의 직경은 0.2 ~3.0 mm가 바람직하다. 또한, 지르코니아의 직경은 0.5 ~ 2.0 mm가 더욱 바람직하다. 0.5 ~ 2.0 mm 크기의 밀링 비드일 경우 2시간 내지 5시간 동안 밀링하여도 흑연의 박리 효과가 우수하다는 장점이 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 흑연은, 2시간 내지 6시간 동안, 더 구체적으로 2시간 내지 5시간 동안 습식밀링하여 흑연을 박리시킨 것이고, 상기 분쇄 및 박리 후 흑연 입자의 직경은 0.1~50 μm일 수 있다. 본 발명에서는 3~100 μm 직경의 팽창흑연을 2~4시간 밀링 후에는 0.1~50 μm으로 파쇄 및 박리되는 것으로 확인하였다.
인상흑연과 토상흑연과 같은 천연흑연은 팽창흑연에 비해 밀링 시간을 짧게 할 수 있으며 충분한 밀링 시간을 유지하여도 흑연의 층간박리가 쉽게 일어나지 않아 방열효율은 밀링시간에 따라 큰 변화가 없다. 그러나 천연흑연은 팽창흑연에 비해 도료의 점도조절이 용이하고 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 조성물은 상기 밀링 후에 불록 이소시아네이트계 경화제를 첨가하여 혼합한 것일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시예에서 상기 팽창흑연은, 산 처리 후 열처리에 의해서 층간 팽창이 이루어진 흑연일 수 있다.
상기 방열 도료 조성물의 점도는 25℃에서 300 cps 이상 내지 2,000 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 점도가 상기 범위 내일 때, 상기 열전도성 입자의 침강 속도와 분산 공정 안정성 면에서 보다 유리할 수 있다. 300 cps 미만일 경우 조성물의 흘러내림 등으로 방열 코팅막의 생성이 어려울 수 있고, 생성 후에도 피코팅면과의 접착력이 약화될 수 있고, 2,000 cps를 초과할 경우 코팅공정이 용이하지 않을 수 있고, 코팅 도막의 두께가 너무 두꺼울 수 있다.
상기 조성물은, 디부틸틴디라우레이트인 경화 촉매를 더 포함할 수 있고, 각종 디올 화합물을 스페이서로 더 포함할 수 있다.
상기 열전도성 입자는, 금속 입자; 를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자는, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 입자, 구체적으로 알루미늄 파우더는 직경 5~40 μm 후레이크(Flake) 타입의 입자를 사용할 수 있으며 방열특성 외, 도막에 펄(pearl) 효과를 낼 수 있고 도막 표면의 강도 강화에 도움이 될 수 있다.
상기 열전도성 입자는, 카본블랙, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 그래핀 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소를 더 포함할 수 있다.
탄소나노튜브는 그래파이트(Graphite)의 변형된 형태로 한 겹의 그래파이트가 튜브로 말려있는 형태의 단일벽 탄소 나노튜브(Single-wall carbon nanotubes, SWCNT)와 여러겹으로 구성된 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs)로 구분할 수 있다. 탄소나노튜브는 뛰어난 역학적 특성을 가지며, 매우 높은 형상비(길이/직경)를 가지고 있어 인장응력이 뛰어나고 열전도성도 탁월하여 그 적용범위가 다양하다. 또한, 감긴 형태에 따라 도체, 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낸다. 탄소나노튜브의 가장 중요한 열적 성질은 상온에서의 열전도도가 6,600W/mK인 아주 높다는 것이며, 이는 phonon의 평균 자유 경로가 아주 큰 것에 기인하는 것을 이론적으로 입증되었다. MWCNT 또한 흑연 또는 밀링시 생성된 GNP, 그래핀 입자 사이에 열적 가교(thermal bridge) 효과를 줄 수 있다
그래핀은 탄소 원자로 만들어진 원자 크기의 벌집 형태 구조를 가진 소재로, 0.2 nm의 두께로 물리적 및 화학적 안정성이 매우 높으며, 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 실리콘보다 100배 이상 전자의 이동성이 빠르다. 또한, 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 나타내는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높고, 빛을 대부분 통과시키므로 투명하고 신축성도 매우 우수하다.
카본 파이버는 10~20g/d의 강도 및 1.5~2.1의 비중을 가지면, 내열성, 내충격성이 뛰어나며 화학약품에 강하다. 가열과정에서 산소, 수소, 질소 등의 분자가 빠져나가 중량이 감소되므로 금속(알루미늄)보다 가볍고 반면에 금속(철)에 비해 탄성과 강도가 뛰어나다.
이와 같은 탄소재료로 형성된 탄소재료 분산액을 흑연재료와 혼합하는 경우, 흑연재료의 입자 사이를 탄소재료 분산액에 함유되어 있는 탄소나노튜브 등의 탄소재료가 공유결합에 의해 연결시킴으로써 열전도도를 향상시켜 우수한 방열 성능을 발휘할 수 있게 된다.
탄소재료의 입자 크기는 200 ㎚ 내지 1 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 탄소재료의 입자 크기가 200 ㎚ 미만인 경우에는 응집이 일어나기 쉽고, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 이미 응집이 일어난 상태로 탄소재료의 균일한 분산액을 제조하는 것이 어려울 수 있다. 상기 탄소는, 상기 방열 도료 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 평균입도가 너무 작은 경우 방열 효과가 적어 충분한 방열이 이루어지지 않는 문제가 있고, 상기 평균입도가 상기 범위를 초과하는 경우 추후 상기 방열 도료를 방열을 위한 기재에 코팅할 때 점착 및 코팅이 어렵게 되는 문제가 있다.
상기 탄소가 상기 방열 도료 조성물 중 1 중량% 미만인 경우 너무 적은 양으로 인한 열방사성의 효과를 보기 힘들고, 5 중량% 초과인 경우 방열 특성의 충전제끼리의 응집현상이 증가하여 상기 방열 도료 조성물 내에서 분산성이 저하되고, 점착력이 저하될 수 있다. 상기 흑연 및 상기 탄소는, 상기 충전제 중 중량비가 1 : 1 내지 10 : 1인 것일 수 있다.
상기 열전도성 입자는, 방열 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 방열 필러는, 다공성 실리카(SiO2), 알루미나(alumina), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘, 산화아연, 탄화규소(silicon carbide; SiC), 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 지르코니아(zirconia; ZrO2), 보론 카바이드(boron carbide; B4C), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride; Si3N4), 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 산화베릴륨, 산화망간, 산화지르코니아, 산화붕소 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 방열 필러는 밀링 과정에서 밀링이 잘되게 하는 역할을 할 수 있다.
상기 방열 필러는, 평균입경이 1 ~ 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우는 기재와의 밀착성이 저하되며, 작업성이 나빠질 수 있다.
상기 방열 필러는 그 재질에 있어서 우수한 열전도성과 방열성을 가지는 것이라면 제한 없이 선택할 수 있다. 또한, 상기 방열 필러의 형상은 제한이 없으며, 구조에 있어서도 다공질이거나 비다공질일 수 있고, 목적에 따라 달리 선택할 수 있다. 다만, 바람직하게는 우수한 방열성능, 방열 코팅막의 형성 용이성, 방열 코팅막 형성 후 균일한 방열성능, 방열 코팅막의 표면 품질을 달성하면 바람직하다.
방열도료에서 바인더는 도막의 열적, 기계적 강도를 좌우하므로 용도에 따라 선택이 가능하다. 우레탄 수지 바인더는, 강도와 내열성이 높은 박막부터 유연하고 탄성이 있는 박막까지 디자인할 수 있는 장점이 있다.
상기 용제는 선택되는 바인더 수지, 경화제 등에 따라 이에 맞는 용매를 선택할 수 있어 본 발명에서는 이를 특별히 한정하는 것은 아니며, 상기 용매로는 각 성분의 적절한 용해를 가능케 하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용제는, 구체적으로 아세테이트 용매를 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 N-부틸아세테이트, 아세테이트, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 용제의 첨가량이 높을수록 점도가 낮아지고 입자의 침강 속도가 빨라지고, 용제의 첨가량이 적을수록 점도는 높아지나 분산 공정에서의 안정성이 떨어질 수 있으므로, 이를 고려하여 조성물에 용제가 적정량 첨가될 수 있다. 상기 용제는, 상기 방열 도료 조성물 중 10 중량% 내지 60 중량%인 것일 수 있다. 상기 용제가 상기 방열 도료 조성물 중 10 중량% 미만인 경우 상기 수지가 잘 용해되지 않고, 접착력이 우수하지 못하고, 분산성이 좋지 않으며, 점도가 높아지게 되고, 60 중량% 초과인 경우 방열을 위한 기재에 상기 방열 도료 조성물을 코팅하였을 때 공극이 형성될 수 있고, 방열효과가 저하될 수 있다.
스프레이 코팅의 경우, 상기 용제는 상기 수지와 비슷한 양을 넣어서 점도를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지 : 용제의 중량비는 1 : 1일 수 있다. 스프레이 코터의 상태에 따라 용제의 함량을 조절할 수 있다. 바 코팅의 경우, 점도가 약간 높아야 하므로 스프레이 코팅보다는 더 적게 포함할 수 있다.
상기 조성물은 첨가제로, 소광제, 착색제, 접착증진제, 분산제, 침강방지제, 소포제 및 레벨링제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 더 포함할 있다.
상기 소광제는, 일반적으로 표면 방사율을 어느 정도 올려주며 점도 조절 역할도 한다.
상기 소광제는 이산화티타늄, 어에로젤 실리카, 하이드로젤 실리카, PP 왁스, PE 왁스, PTFE 왁스, 우레아 포름알데이드 수지 및 벤조구아민 포름알데이드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 실리카를 포함할 수 있다. 상기 소광제는 직경 0.01~0.5 μm의 구형입자일 수 있다. 상기 소광제는 조성물 총 중량을 기준으로 2~5 중량%로 포함될 수 있다. 실리카 소광제의 경우 도료 조성물의 점도에도 영향을 미치는데 과량 첨가시 점도가 너무 높아져 스프레이 코팅시 스프레이가 원활하지 않을 수 있다.
한편, 상술한 방열도료 조성물은 방열 필러의 분산성을 향상시키고, 균일한 방열 코팅막을 구현하기 위한 분산제, 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 소포제는 각 조성물의 혼합 중 기포의 발생과 잔류를 방지하고 도막표면에 기포나 분화구가 발생하는 것을 방지한다.
상기 레벨링제는 도막의 균일성을 향상시키고 표면 거칠기를 완화하는 효과를 낼 수 있다.
또한, 상술한 방열도료 조성물은 pH 조절제, 점도조정제, 요변성(搖變性) 부여제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 탈수제, 난연제, 등의 각종 첨가제의 1 종류 또는 2 종류 이상이 첨가될 수도 있다. 상기 기재된 각종 첨가제는 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있어 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
한편, 상술한 방열 도료 조성물은 코팅 건조 도막의 변색 방지, 산화에 의한 취성, 부착 강도 등의 물성저하를 방지하기 위한 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 방열 도료 조성물의 산화방지제로 당업계에서 채용하는 공지된 성분을 사용할 수 있다. 일예로, 상기 산화방지제는 트리-메틸포스페이트, 트리-페닐포스페이트, 트리스(2, 4-디-터트-부틸페닐)포스페이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1, 6-헥세인-디올-3(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3, 5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조티아졸, 힌더드 아민, 유기 니켈 화합물, 살리실산염, 신나메이트 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드 및 p-하이드록시벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 일예로, 상기 산화방지제는 2-하이드록시페닐벤조티아졸 일 수 있다.
또한, 상기 산화방지제는 바람직하게는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~3 중량%로 포함될 수 있다. 만일 산화방지제가 0.1 중량부 미만으로 구비될 경우 장시간에 걸쳐 변색과 표면 크랙이 발생할 수 있고, 만일 산화방지제가 3 중량부를 초과하여 구비되는 경우 취성 및 부착 강도가 약해질 수 있다.
상기 접착증진제는, 에폭시에스터인산(epoxy ester phosphate acid)일 수 있다. 접착증진제는 도막과 피착물 간 계면접착성을 증진시켜주는 것으로 열충격과 장기사용시에도 도막의 박리, 균열 등을 방지한다. 상기 접착증진제는 조성물 총 중량을 기준으로 3~10 중량% 포함될 수 있다.
상기 분산제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~1.5 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 상기 충전제가 잘 분산되지 않아 응집현상이 증가할 수 있다. 분산제가 1.5중량%를 초과하여 구비될 경우 피착제의 부착 강도가 약해지거나 코팅 도막 표면에 핀홀(Pin hole) 및 오렌지 필(Orange Peel)이 발생할 수 있고, 점착력이 저하될 우려가 있다.
상기 분산제는, 방열도료 조성물의 분산성을 증대시키고, 밀도를 고르게 하며, 레올로지(Rheology) 컨트롤을 적절히 조정할 수 있도록 포함되는 것일 수 있다.
상기 분산제로, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 출원의 방열 도료 조성물을 4주 이상을 보관하는 경우 비이온성 계면활성제가 보관성을 좋게 하는 효과가 더욱 우수하다. 계면활성제는 분산매와 분산상의 표면 장력 (surface tension)을 줄여 조성물의 저장안정성을 높여주고, 피도막면과 조성물의 표면 장력을 낮춰 도막 형성을 도와준다
상기 침강방지제는 조성물의 흐름성을 조절하고, 입자의 침강과 케이킹(caking) 현상을 방지하거나 늦춰주는 역할을 한다. 상기 침강방지제는 우레아(urea)계 화합물 또는 아마이드계 화합물을 사용할 수 있고, 비중이 높은 열전도성 입자의 침강을 방지할 수 있다.
상기 방열도료 조성물은 상기 바인더 수지 내에 분산된 침강방지제를 포함하고, 이때 상기 침강방지제를 조성물 총 중량을 기준으로 0.5~1중량%로 포함될 수 있다.
상기 방열 도료 조성물은 디졸버와 같은 혼합기에 넣어 혼합하는 단계; 혼합이 끝난 혼합물을 밀링하여 분산액을 제조하는 단계; 를 포함하여 제조한다
상기 교반단계는 조성물을 교반기에 넣고, 예를 들어, 50 rpm 내지 1500 rpm의 속도로 10 분 내지 1 시간 동안 교반을 수행하는 것일 수 있다. 교반 시간이 너무 짧은 경우에는 균일한 혼합이 이루어지기 어렵고, 교반 시간이 너무 긴 경우에도 더 이상의 균일한 혼합 효과를 기대하기 어렵다.
상기 밀링은 롤 밀링, 볼 밀링, 제트 밀링, 스크루 혼합, 어트리션 밀링, 비즈 밀링, 바스켓 밀링, 공자전 혼합 및 수퍼밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 방식에 의해 이루어질 수 있다.
상기 분산액을 제조하는 단계 이전에, 흑연에 초음파 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 도포는, 스프레이 코팅(spray coating), 롤 프린팅, 디핑(dipping) 코팅, 콤마 코팅, 슬릿다이 코팅, 그라비아 코팅, 롤투롤 및 바 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 코팅되는 두께는 각종 방열기판의 제조와 히트씽크 코팅에 사용될 수 있는 것으로 최적의 방열특성을 고려하여, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께, 더 구체적으로 30㎛ 내지 70㎛로 형성할 수 있다. 이 범위에서 방열성능이 가장 우수할 뿐 아니라 두께가 너무 얇으면 도막의 강도와 내구성이 떨어지고 너무 두꺼우면 각종 기재에 부착, 사용하는데 밀착성의 문제와 도막층의 균열이 있을 수 있다.
먼저 금속 박막의 일면을 접착제층으로 코팅하고, 반대 면을 방열도료 조성물로 코팅하여 방열 접착시트를 제조할 수 있다.
접착제층은 콤머코팅으로, 방열층은 스프레이 코팅으로 각각 순차적으로 도막을 형성할 수 있다. 접착제층과 방열층을 예를 들어 동시에 콤머 코팅으로 형성할 수도 있으나, 이 경우 접착제층과 방열층의 두께 차 및 경화온도와 시간 등을 고려할 때 오히려 생산성이 떨어질 수 있다.
방열도료 조성물을 금속 박막 상에 도포하고, 일액형인 경우 120℃ 내지 180℃, 10분 내지 1시간 소성하고, 이액형인 경우 70℃ 내지 100℃에서 10분에서 1시간 동안 소성하여 방열층을 형성한다.
하기의 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 출원의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 출원의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
이하, 본 출원의 실시예, 비교예 및 실험예를 설명하기로 한다.
<실시예 1> 방열층의 방열 도료 제조
아크릴 폴리올(OH value 90) 20 중량부, 카프로락톤 폴리올(OH value 280, MW 400) 20 중량부, 팽창흑연(평균입도 50 μm) 9.0 중량부, 알루미늄 파우더(Flake, 평균입도 25 μm) 4.2 중량부, 다공성 SiO2(평균입도 4 μm) 3.2 중량부, 인산에폭시에스터 8.5 중량부, 분산제(phosphoric ACID ester of polyethoxylated alkyl phenol) 0.5 중량부, 실리콘계 소포제(AFCONA 2722) 1.0 중량부, 침강방지제(우레아) 0.4 중량부, 슬립제(폴리에테르 폴리실록산) 0.5 중량부. N-부틸아세테이트 12.5 중량부, PMA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트) 20 중량부를 디졸버 믹서로 균일하게 혼합하였다. 혼합액을 바스킷 밀링기(Basket mill)에 옮긴 후 3시간 밀링하였다. 최종적인 도료의 점도는 700 cps였다.
<실시예 2> 방열층의 방열 도료 제조
실시예 1에서 팽창흑연 대신 인상흑연을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하다.
<실시예 3> 구리(동) 방열차폐 접착시트 제조
접착제층에 이형지가 부착된 동 접착필름(총 두께 70 ㎛, 동박 45 ㎛, 접착층 25 ㎛)의 동 표면을 스프레이 건을 사용하여 실시예 1의 방열코팅제와 삼량화 HD의 혼합물(혼합중량비 5: 1)를 도포하였다. 시료는 열풍 건조로에 넣어 80 ℃에서 30분간 경화한 다음 상온에서 18시간 방치하여 에이징하였다. 방열층의 두께는 40~50 ㎛였다.
<비교예 1> 구리(동) 접착시트 제조
동 방열접착필름 대신 방열층이 없는 동 접착필름을 사용한 것 외는 실시예 3과 동일하였다
<실험예 1> 방열 성능 측정
수평한 알루미늄시트(길이 10cm, 너비 3cm, 두께 0.3mm)에 실시예 3에서 제조한 동 방열차폐 접착시트를 동일한 면적으로 채취하여 부착하고, 도 3과 같이 세라믹 히터(3W, 2cm x 2cm)를 부착하였다. 실험 세트는 대류가 없는 챔버(내부온도 40 ℃) 내에서 진행하였으며 각 온도는 온도평형이 이루어진 후 히터(ch.1), 필름 말단 상부(ch.2) 및 환경(외부)온도(ch.3)를 기록하였다. 비교예 1의 구리 접착시트도 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
상기 실시예 3과 비교예 1의 방열 성능 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ch. 1 ch. 2 ch. 3
실시예 3 91.0 ℃ 69.0 ℃ 39.3 ℃
비교예 1 99.0 ℃ 74.5 ℃ 39.3 ℃
위 표 1에서 알 수 있듯이 방열코팅층이 형성된 접착필름은 동 접착필름에 비해 열원의 온도(ch.1)를 8 ℃ 낮춤을 알 수 있다. 금속은 열전도율은 크지만 방사율이 낮아 표면복사 방열성능이 낮다. 동 표면을 방열 도료로 방열층을 형성함으로써 동 접착필름의 방열성능을 크게 향상시킬 수 있음을 보여준다.
< 실험예 2 > 구리방열접착시트의 차폐성능 측정
실시예 3에서 제조한 동 방열접착시트의 차폐성능을 측정하였다.
차폐 성능을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 500 MHz ~ 18 GHz에서 스캔하며 차폐성능 측정한 결과 90~70 dB 수준의 차폐 성능을 보였다.
<실험예 3> 방열 효율의 측정
실시예 1과 실시예 2의 조성물의 밀링 시간에 따른 방열 효율의 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 팽창흑연의 경우 3시간 이상 밀링하였을 때 방열 효율이 매우 좋음을 확인할 수 있다. 방열 효율(Heat radiation efficiency)은 기존 시판 도료 대비 온도저하 효율(℃ 기준)로 나타내었다.
<실험예 4> 열전도도의 측정
실시예 1에 대하여 25℃에서 밀링 시간에 따라 열전도도를 측정하여 도 6와 도 7에 나타내었다. 도 6에서 실시예 1의 조성물을 3시간 밀링하여 형성한 방열층의 수직 열전도도는 1.4 W/m.K 였다. 도 7에서도 3시간 밀링하여 형성한 도막의 수평 열전도도는 5.2 W/m.K 이어서 3시간 밀링하였을 때 열전도도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
도 8은 밀링 전의 팽창흑연을 나타낸 것이고, 도 9는 3시간 밀링 후 팽창흑연의 SEM 사진을 나타낸 것이며, 도 10은 3시간 밀링 후 팽창흑연의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 출원이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 출원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 출원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 방열층 20: 전자파 차폐층
30: 접착제층 40: 이형층
200: 알루미늄 기재 300: 세라믹 히터

Claims (13)

  1. 방열층;
    상기 방열층의 하면에 형성된 전자파 차폐층; 및
    상기 전자파 차폐층의 하면에 형성된 접착제층을 포함하고,
    상기 방열층은,
    방열층을 형성하는 조성물 총 중량을 기준으로 바인더 수지 70 내지 85 중량%, 열전도성 입자 12 내지 25 중량%, 및 첨가제 3 내지 10 중량%를 포함하고,
    상기 바인더 수지는,
    우레탄 수지 또는 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 열전도성 입자는,
    팽창흑연 및 금속입자를 포함하고,
    상기 팽창흑연은,
    2시간 내지 5시간 동안 밀링하여 흑연에서 그래핀나노플레이트(GNP: graphene nanoplate)와 그래핀이 분리되도록 박리시킨 것이고,
    흑연 입자, 그래핀나노플레이트 입자 및 그래핀 입자 중 둘 이상이 혼합된 것이며,
    상기 팽창흑연 입자 직경은 0.1~50 μm 인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자파 차폐층은,
    구리 박막이고,
    상기 전자파 차폐층의 두께가 20㎛ 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제층은,
    아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고,
    상기 접착제층의 두께가 5㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제층은,
    그래파이트, 카본블랙, 알루미나, 질화알루미늄(AlN), 질화보론(BN), 그래핀, 흑연파우더 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 열전도성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제층의 하면에 이형층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 방열층은,
    일액형 조성물 또는 이액형 조성물로 형성된 것이고,
    상기 방열층의 두께가 10㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이액형 조성물은,
    우레탄 수지 또는 에폭시 수지인 바인더 수지를 포함하는 주제 조성물에 각각 디이소시아네이트계 경화제 또는 아민계 경화제를 첨가하여 혼합하고, 70 ℃ 내지 100 ℃에서 소성하여 방열층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 일액형 조성물은,
    바인더 수지의 주성분이 폴리올이고,
    전체 조성물중 블록 이소시아네이트 25 내지 40 중량%를 더 포함하여 조성물을 형성하고,
    120℃ 내지 180 ℃에서 소성하여 방열층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 밀링에서 사용한 밀링 비드는,
    0.05 ~ 3.0 mm 직경의 지르코니아인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은,
    조성물 총 중량을 기준으로 비이온성 계면활성제 0.5 내지 1.5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 일액형 조성물 또는 이액형 조성물은,
    N-부틸아세테이트, 아세테이트, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 아세테이트계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 입자는,
    알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    직경 5~40 μm 크기의 후레이크 타입인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 방열 접착시트.
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