KR102288642B1 - 복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법 - Google Patents

복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

복합 코팅액의 제조 방법에 있어서, 금속염을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액에 흑연을 제공하여, 상기 베이스 용액에 흑연을 제공하고, 상기 금속염의 음이온을 상기 흑연의 층간에 삽입하여, 흑연 층간 화합물을 제조하는 단계, 상기 흑연 층간 화합물을 열처리하여 팽창 흑연을 형성하는 단계, 상기 팽창 흑연을 분산시켜, 흑연나노플레이트를 제조하는 단계, 및 상기 흑연나노플레이트, 및 고분자를 혼합하여, 복합 코팅액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법{Complex coating liquid, metal substrate structure, manufactured by using the same, and method of manufacturing the same}
본 출원은 복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 흑연나노플레이트 및 실리콘계 무기 고분자를 포함하는 복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
금속은 높은 전기전도성 및 기계적 물성 등을 가져, 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 금속은 대기 중의 수분에 의해서도 산화될 수 있어, 금속의 내부식성 및 내산화성 향상이 중요한 이슈가 되고 있다.
이에 따라, 내부식성 및 내산화성 향상을 위해 연구되고 있는 소재로는 비산화성 금속 또는 금속화합물, 및 비금속화합물 등이 있고, 이를 보호하고자 하는 금속 표면에 전기화학적 증착, 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착,딥코팅 등의 방법으로 제조하고 있다.
하지만, 금속산화물등의 세라믹 재료는 고진공 및 고온 공정이 요구되어 높은 공정 비용이 소요된다. 또한, 유기 고분자의 경우, 공정 비용은 감소될 수 있으나, 고온에서 재료 고유의 특성을 잃고, 탄화되며, 이 때, 코팅층에 크랙이 발생될 수 있다.
이에 따라, 유기 고분자와 금속산화물 등의 세라믹 소재를 혼합한 코팅액 소재가 연구되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1081988(출원 번호 10-2008-0132540)에는 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 불소수지, 폴리카보네이트 수지 및 페놀수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 주제수지 100중량부, 멜라민계 경화제가 1~20중량부, 카본블랙 및 카본나노튜브 중 1종 이상 1~20중량부, 금속분말1~40중량부, 및 유기화된 점토 0.001~20중량부를 포함하고, 전도성 및 내부식성이 우수한 코팅제 조성물이 개시된다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고분자 및 흑연나노플레이트를 포함하는 복합 코팅액을 경화시켜, 금속산화물 및 흑연나노플레이트를 포함하는 코팅층을 제조하여, 내산화성 및 내부식성이 향상된 복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 흑연나노플레이트를 포함하여, 전기전도성을 갖는 복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 복합 코팅액의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 코팅액의 제조 방법은, 금속염을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액에 흑연을 제공하여, 상기 베이스 용액에 흑연을 제공하고, 상기 금속염의 음이온을 상기 흑연의 층간에 삽입하여, 흑연 층간 화합물을 제조하는 단계, 상기 흑연 층간 화합물을 열처리하여 팽창 흑연을 형성하는 단계, 상기 팽창 흑연을 분산시켜, 흑연나노플레이트를 제조하는 단계, 및 상기 흑연나노플레이트, 및 고분자를 혼합하여, 복합 코팅액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 흑연 층간 화합물을 열처리하는 단계는, 상기 흑연 층간 화합물 내에 포함된 상기 금속염의 상기 음이온을 열분해시키는 단계, 및 상기 음이온의 열분해에 의해 형성된 가스의 팽창력으로, 상기 흑연 층간 화합물보다 층간 거리가 증가된 상기 팽창 흑연을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 흑연 층간 화합물을 열처리하는 단계의 공정 온도, 또는 공정 압력이 증가될수록, 상기 흑연나노플레이트 내에 제공되는 결함의 양이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자의 극성에 따라, 상기 흑연나노플레이트 내에 제공되는 결함의 양을 조절하는 것을 포함하되, 상기 고분자의 극성이 증가될수록, 상기 흑연나노플레이트 내에 제공되는 결함의 양이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자는, 폴리실라잔(polysilazane)이고, 상기 복합 코팅액의 용매는, 비극성 용매인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자는, 폴리실록산(polysiloxane)이고, 상기 복합 코팅액의 용매는, 극성 용매인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속염은, 아자이드염, 탄산염, 질산염, 황산염, 또는 인산염 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 복합 코팅액을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 코팅액은, 흑연나노플레이트, 및 고분자를 포함하되, 상기 흑연나노플레이트 및 상기 고분자의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 흑연나노플레이트는, 10중량부 이상 50중량부 이하이고, 상기 고분자는, 50중량부 이상 90중량부 이하인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자는, 유기 고분자 또는 무기 고분자 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 고분자는, 에폭시계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 비닐계 고분자, 아크릴계 고분자, 불소계 고분자, 아미드계 고분자, 이미드계 고분자, 또는 아세테이트계 고분자 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 무기 고분자는, 폴리실록산, 폴리실라잔 또는 폴리실리케이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 복합 코팅액을 이용한 코팅 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 코팅액을 이용한 코팅 방법은, 상기 복합 코팅액의 상기 고분자가 폴리실라잔인 경우, 금속 기판 상에 상기 복합 코팅액을 스프레이 코팅법 또는 스핀 코팅법 중에서 어느 하나의 방법으로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 코팅액을 이용한 코팅 방법은, 상기 복합 코팅액의 상기 고분자가 폴리실록산인 경우, 금속 기판 상에 상기 복합 코팅액을 바 코팅법 또는 닥터 블레이드 코팅법 중에서 어느 하나의 방법으로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 코팅액을 이용한 코팅 방법으로 제조된 예비 코팅층을 핫프레스하여 코팅층을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 예비 코팅층 내에 상기 흑연나노플레이트의 양이 증가할수록, 공정 압력을 감소시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 금속 기판 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 기판 구조체는, 금속 기판, 및 상기 금속 기판 상에 배치되고, 흑연나노플레이트, 및 실리콘 산화물 포함하는 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은, IR 분석법에서 실리콘-탄소 결합을 포함하지 않고, 상기 금속 기판보다 내산화성 및 내부석성이 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 기판 구조체는, 상기 코팅층의 상기 실리콘 산화물의 양이 증가할수록, 내부식성이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법은, 금속염을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액에 흑연을 제공하여, 상기 금속염의 음이온을 상기 흑연의 층간에 삽입하여, 흑연 층간 화합물을 제조하는 단계, 상기 흑연 층간 화합물을 열처리하여 팽창 흑연을 형성하는 단계, 상기 팽창 흑연을 분산시켜, 흑연나노플레이트를 제조하는 단계, 및 상기 흑연나노플레이트, 및 고분자를 혼합하여, 복합 코팅액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 흑연 층간 화합물을 열처리하는 단계에서, 상기 흑연의 층간에 삽입된 상기 음이온이 열분해될 수 있다. 이에 따라, 가스가 형성될 수 있고, 상기 가스의 팽창력에 의해 상기 팽창 흑연이 생성될 수 있다. 이 때, 가스의 팽창력을 직접적으로 받아, 탄소-탄소 결합이 끊어지며 결함을 갖는 상기 팽창 흑연이 제조될 수 있다. 따라서, 삽입된 상기 음이온이 많을수록, 상기 팽창 흑연 내에 상기 결함이 증가될 수 있다. 특히, 상기 음이온이 산소를 포함하는 경우, 산화성의 상기 가스가 형성될 수 있고, 이에 따라, 상기 팽창 흑연에 산소계 관능기가 형성될 수 있다. 또한, 상기 열처리하는 단계의 공정 시간 및 공정 온도가 증가될수록, 상기 결함이 증가될 수 있다. 즉, 상술된 바에 따라, 상기 팽창 흑연 내에 상기 결함의 양이 조절될 수 있다.
상기 복합 코팅액을 제조하는 단계는 상기 흑연나노플레이트와 상기 고분자의 총합 100중량부 대비, 상기 흑연나노플레이트를 10 내지 50중량부, 및 상기 고분자를 나머지 중량부로 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 흑연나노플레이트와 상기 고분자가 응집없이 균일하게 분산되고, 금속 기판과의 접착력이 향상된 복합 코팅액이 제조될 수 있다.
상술된 바에 따라 제조된 상기 복합 코팅액은 상기 금속 기판 상에 코팅된 후, 경화되어, 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 복합 코팅액은 실리콘계 무기 고분자를 포함할 수 있고, 이에 따라 제조된 상기 코팅층은 상기 흑연나노플레이트, 및 상기 실리콘계 무기 고분자가 경화되어 제조된 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 내부식성 및 내산화성을 나타낼 수 있고, 상기 흑연나노플레이트는 전기전도성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅층이 형성된 상기 금속 기판은 내부식성 및 내산화성이 향상될 수 있고, 또한, 전기전도성을 가져, 상기 금속의 전기 전도 특성이 요구되는 산업 분야에서 용이하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 흑연 층간 화합물, 및 팽창 흑연의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 11 내지 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 흑연나노플레이트의 원자간력현미경(AFM) 이미지, 입자 크기의 분포, 및 입자 두께의 분포를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 흑연나노플레이트의 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HRTEM), 및 고속 푸리에 변환(FFT) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액에 빛을 조사하며 촬영한 이미지를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 코팅층의 주사전자현미경(SEM)이미지를 나타내는 도면이다.
도 16 내지 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 코팅층의 적외선(IR)스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18 내지 도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 열처리 전과 후의 저항을 나타내는 도면이다.
도 20 내지 도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 열처리 전과 후의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 열처리 전과 후의 X-선 회절 패턴(XRD)를 나타내는 도면이다.
도 23 내지 도 24는 본 발명의 비교 예 3 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 염수 처리 전과 후의 시료 이미지, 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 25 내지 도 26은 본 발명의 비교 예 4 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 염수 처리 후의 시료 이미지, 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 27 내지 도 28은 본 발명의 비교 예 4 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 황산 처리 후의 시료 이미지, 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 29 내지 도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 분극 곡선 및 임피던스를 나타내는 도면이다.
도 31은 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체의 흑연나노플레이트 질량비에 따른 전기 전도도 및 접착력테스트 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 금속염을 포함하는 베이스 용액이 준비될 수 있다(S110).
예를 들어, 상기 금속염은 아자이드염, 탄산염, 질산염, 황산염, 또는 인산염 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 예를 들어, 상기 금속염은 아자이드화 나트륨(NaN2)일 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 베이스 용액에 흑연(100)을 제공하여, 상기 금속염의 음이온(210)을 상기 흑연(100)의 층간에 삽입하여, 흑연 층간 화합물(200)이 제조될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액 내에 상기 흑연(100)을 제공될 수 있다. 상기 흑연(100)이 제공된 상기 베이스 용액을 교반하여, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 금속염의 상기 음이온(210)이 상기 흑연(100)의 층간에 삽입된 상기 흑연 층간 화합물(200)이 제조될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 금속염이 상기 아자이드화 나트륨인 경우, 상기 아자이드화 나트륨 및 증류수를 혼합하여 상기 베이스 용액이 제조될 수 있다. 상기 베이스 용액 내에 상기 흑연(100)을 혼합한 후, 교반하여 상기 흑연(100)의 층간에 상기 아자이드화 나트륨의 아자이드 음이온(N3 -)가 삽입된 상기 흑연 층간 화합물(200)이 제조될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 상기 흑연 층간 화합물(200)을 열처리하여 팽창 흑연(300)이 형성될 수 있다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 팽창 흑연(300)은 상기 흑연 층간 화합물(200) 내의 상기 음이온(210)을 열분해시켜 제조될 수 있다. 즉, 상기 흑연(100)의 층간에 제공된 상기 음이온(210)이 열분해되며, 가스가 형성될 수 있고, 이에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 흑연(100)의 층간 거리가 증가된 상기 팽창 흑연(300)이 제조될 수 있고, 상기 팽창 흑연(300)은 상기 음이온(210)의 열분해에 의한 잔여물 또는 불순물(310)을 층간에 포함할 수 있다.
즉, 상술된 바에 따라 제조된 상기 팽창 흑연(300)은 상기 흑연 층간 화합물(200)보다 더 넓은 층간 거리를 가질 수 있다. 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 팽창 흑연(300)은 l2로 표기되는 층간 거리를 가질 수 있고, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 흑연 층간 화합물(200)은 l1으로 표기되는 층간 거리를 갖는 경우, 상기 팽창 흑연(300)의 층간 거리(l2)는 상기 흑연 층간 화합물(200)의 층간 거리(l1)보다 더 큰 값을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 음이온(210)이 열분해되어 생성된 상기 가스는 급격하게 부피가 팽창될 수 있다. 이 때, 상기 흑연의 층간에서 상기 가스의 팽창력을 직접적으로 받는 경우, 탄소-탄소 결합이 끊어질 수 있고, 이에 따라, 공공 또는 결함이 제공된 상기 팽창 흑연(300)이 제조될 수 있다.
이 때, 상기 열처리 공정의 공정 온도 또는 공정 시간이 증가될수록, 상기 가스의 생성량이 증가되고, 이에 따라, 상기 팽창 흑연(300)에 제공되는 결함의 양이 증가될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 팽창 흑연(300)은 상기 열처리 공정 외에 산처리, 플라즈마 처리, 또는 마이크로웨이브 중에서 적어도 어느 하나의 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 팽창 흑연(300)이 상기 흑연 층간 화합물(200)의 플라즈마 처리에 의해 제조되는 경우, 상술된 바와 같이, 플라즈마 압력이 증가될수록, 상기 팽창 흑연(300)에 제공되는 결함의 양이 증가될 수 있다.
또한, 상기 금속염(200)의 종류, 및 상기 금속염(200)과 상기 흑연(100)의 혼합 비율에 따라서, 상기 팽창 흑연(300)에 제공되는 결함의 양이 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속염과 상기 흑연의 혼합 비율은 동일하되, 서로 다른 금속염이 혼합될 수 있다. 이 경우, 상기 금속염의 음이온(210)의 산소 포함 유무에 따라, 상기 팽창 흑연(300)에 제공되는 결함의 양이 결정될 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온(210)이 상기 산소를 포함하는 경우, 상기 음이온(210)의 열분해에 의해, 산화성 가스가 생성될 수 있다. 이에 따라, 상기 산화성 가스에 의해, 산화되어 결함의 양이 증가된 상기 팽창 흑연(300)이 형성될 수 있다. 이 때, 상기 금속염은 황산염, 질산염 또는 탄산염 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 음이온(210)이 상기 산소를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 음이온(210)이 산소를 포함하는 경우와 달리, 상기 가스는 팽창력만을 제공할 수 있다. 이에 따라, 음이온(210)이 산소를 포함하는 경우에 비하여, 상기 팽창 흑연(300) 내에 제공되는 결함의 양이 비교적으로 적을 수 있다. 이 때, 상기 금속염은 아자이드염일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속염의 종류는 동일하되, 상기 금속염과 상기 흑연(100)의 혼합 비율이 변화될 수 있다. 이 경우, 상기 흑연(100) 대비 상기 금속염의 혼합 비율이 증가할수록, 상기 가스의 생성량이 증가될 수 있고, 이에 따라, 상기 팽창 흑연(300)에 제공되는 결함의 양이 증가될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 팽창 흑연(300)을 분산시켜, 흑연나노플레이트(400)가 제조될 수 있다(S140).
일 실시 예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 팽창 흑연(300)을 용매에 제공하고, 분산시켜 상기 흑연나노플레이트(400)가 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 지방성 용매(aliphatic solvent), 방향족 용매(aromatic solvent), 극성 용매, 또는 비극성 용매 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 팽창 흑연(300)은 교반기, 초음파 분산기, 진동 믹서, 셰어 믹서, 볼밀링, 어트렉션 밀, 또는 유성밀 중에서 적어도 어느 하나의 방법에 의해 분산될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 팽창 흑연(300)을 비극성 용매인 자일렌에 제공한 후, 초음파 분산기를 이용하여 분산시켜, 상기 흑연나노플레이트(400)가 제조될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 흑연나노플레이트(400), 및 고분자를 혼합하여, 복합 코팅액이 제조될 수 있다(S150).
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자는 유기 고분자 또는 무기 고분자일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 고분자는 에폭시계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 비닐계 고분자, 아크릴계 고분자, 불소계 고분자, 아미드계 고분자, 이미드계 고분자, 또는 아세테이트계 고분자 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 무기 고분자는 폴리실록산, 폴리실라잔 또는 폴리실리케이트 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 흑연나노플레이트(400)는 결함을 포함할 수 있고, 이 때, 상기 흑연나노플레이트(400)의 결함의 양에 따라 상기 고분자가 선택될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 팽창 흑연(300)은 상기 결함을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 팽창 흑연(300)을 분산시켜, 제조된 상기 흑연나노플레이트(400) 내에 결함이 분포될 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 산화성 가스에 의해, 상기 팽창 흑연(300)은 산화될 수 있고, 이에 따라, 상기 흑연나노플레이트는 산소계 관능기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 산소계 관능기는 하이드록시기(hydroxyl) 또는 카르복시기(carboxyl) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
이에 따라, 상기 흑연나노플레이트(400)의 결함의 양이 증가할수록, 비교적으로 극성을 나타내는 상기 고분자(1120)와 혼합될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 흑연나노플레이트(400) 내의 상기 결함이 비교적으로 적은 경우, 상기 고분자(1120)는 아래의 <화학식 1>로 표기되는 폴리실라잔(polysilazane)일 수 있고, 또한, 상기 복합 코팅액은 비극성 용매를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 비극성 용매는 자일렌, 디부틸에테르 등에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019104298839-pat00001
다른 예를 들어, 상기 흑연나노플레이트(400) 내의 상기 결함이 비교적으로 많은 경우, 상기 고분자(1120)는 아래의 <화학식 2>로 표기되는 폴리실록산(polysiloxane)일 수 있고, 또한, 상기 복합 코팅액은 극성 용매를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매는 이소프로필알코올 등에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112019104298839-pat00002
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 코팅액은 상기 흑연나노플레이트(400) 및 상기 고분자(1120)의 총합 100중량부 대비, 상기 흑연나노플레이트(400)를 10 내지 50중량부 포함할 수 있고, 상기 고분자(1120)를 나머지 중량부로 포함할 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 복합 코팅액이 상기 흑연나노플레이트(400)를 10중량부 미만을 포함하는 경우, 상기 복합 코팅액을 이용하여 제조된 코팅층의 전기 전도도가 감소될 수 있다. 또한, 상기 복합 코팅액이 상기 흑연나노플레이트(400)를 50중량부 초과로 포함하는 경우, 상기 복합 코팅액의 접착력이 감소될 수 있고, 이에 따라, 상기 복합 코팅액을 이용하여 상기 코팅층을 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 복합 코팅액은 상기 흑연나노플레이트(400)를 10 내지 50중량부 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 복합 코팅액을 이용하여 금속 기판 상에 상기 코팅층이 용이하게 제조될 수 있다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, 상기 코팅층(1200)은 상기 금속 기판(1000) 상에 복합 코팅액을 코팅하여 예비 코팅층(1100)을 제조하는 단계, 및 상기 예비 코팅층(1100)을 경화시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 금속 기판(1000) 상에 복합 코팅액을 코팅하는 방법은 상기 복합 코팅액의 점도에 따라서 선택될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 복합 코팅액이 폴리실라잔을 포함하는 경우, 상기 복합 코팅액의 점도는 비교적으로 낮을 수 있다. 이 경우, 상기 복합 코팅액은 상기 금속 기판(1000) 상에서 액적의 형태를 유지하지 못하고, 퍼짐 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라, 상기 복합 코팅액은 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 코팅될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 복합 코팅액이 폴리실록산을 포함하는 경우, 상기 복합 코팅액의 점도는 비교적으로 높은 수 있다 .이 경우, 상기 복합 코팅액은 상기 금속 기판(1000) 상에 분사되는 과정에서 분사 노즐이 막히거나, 상기 금속 기판(1000) 상에서 응집될 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 코팅액은 바 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 코팅될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 예비 코팅층(1100)을 경화시키는 방법은 상술된 바와 같이, 상기 복합 코팅액의 점도에 따라서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 복합 코팅액이 상기 폴리실라잔을 포함하는 경우, 액적의 퍼짐 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라, 상기 예비 코팅층(1100)에 직접적으로 압력이 인가되지 않는 광경화 또는 열처리 중에서 어느 하나의 공정에 의해 상기 코팅층(1200)이 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 코팅층(1200)은 상기 예비 코팅층(1100)을 광경화시켜 제조될 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 코팅층(1200)은 상기 예비 코팅층(1100)을 수증기 또는 암모니아 가스 분위기에서 열처리하여 제조될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 예비 코팅층(1100)이 폴리실록산을 포함하는 경우, 상기 폴리실록산을 포함하는 경우와 달리, 액적의 형태가 유지될 수 있고, 이에 따라, 상기 코팅층(1200)은 상기 예비 코팅층(1100)을 핫프레스하여 제조될 수 있다. 따라서, 상기 광경화 방법보다 단 시간 내에 상기 코팅층(1200)이 형성될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 코팅층(1200)은 상기 예비 코팅층(1100)에 5ton의 압력을 가하며, 200℃의 온도에서 10분 동안 수행하여 제조될 수 있다.
이 때, 상술된 바와 같이, 상기 복합 코팅액 내의 상기 흑연나노플레이트(1110)의 양이 증가될수록, 상기 금속 기판(1000)과의 접착력이 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 코팅층(1100) 내의 상기 흑연나노플레이트(1110)의 양이 증가될수록, 상기 핫프레스 공정의 공정 압력이 감소시켜, 상기 금속 기판(1000) 상의 상기 예비 코팅층(1100)의 손실을 방지할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이 제조된 상기 코팅층(1200)은 상기 예비 코팅층(1100) 내의 상기 고분자(1120)가 경화되어 형성된 무기물, 및 상기 흑연나노플레이트(1110)를 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 예비 코팅층(1100)이 폴리실록산을 포함하는 경우, 상기 무기물(1220)은 실리콘 산화물일 수 있다. 또한, 상기 무기물(1220)은 상기의 <화학식 2>에 표기된 실리콘-탄소 결합을 포함하지 않을 수 있고, 이에 따라, 내열 특성이 향상된 상기 코팅층(1200)이 제조될 수 있다.
이 때, 상기 코팅층(1200)은 상기 실리콘 산화물의 양이 증가될수록, 내부식성이 향상될 수 있고, 상기 흑연나노플레이트(1110)의 양이 증가될수록, 전기전도도가 향상될 수 있다.
따라서, 상기 금속 기판 구조체는 상기 금속 기판(1000)보다 내산화성 및 내부식성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 금속 기판 구조체는 전기전도성을 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 금속 기판(1000)의 부식을 방지하고, 동시에, 상기 금속 기판(1000)의 전기 전도 특성을 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 내산화성, 및 내부식성을 갖되, 상기 금속 기판(1000)의 전기 전도 특성이 요구되는 다양한 산업 분야에서 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액을 이용한 코팅 방법이 용이하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 복합 코팅액, 및 이를 이용한 코팅층의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 복합 코팅액의 제조
황산염 200g을 증류수 1.5kg에 첨가한 후, 1시간동안 교반하여 베이스 용액을 제조하였다.
상기 베이스 용액에 흑연 100g을 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 후, 증류수 3kg을 이용해 잔여물을 세척하여 흑연 층간 화합물을 제조하였다.
상기 흑연 층간 화합물을 여과한 후, 60℃의 온도에서 24시간동안 건조하여 흑연 층간 화합물 파우더를 수득하였다.
상기 흑연 층간 화합물 파우더 2.5g을 알루미나 용기에 제공한 후, 상기 알루미나 용기를 열처리 장비에 장입하였다.
상기 열처리 장비를 500℃의 온도로 20분 간 유지시켜, 상기 흑연 층간 화합물 파우더로부터 팽창 흑연을 제조하였다.
자일렌에 상기 팽창 흑연을 제공하여 분산 용액을 제조하였다.
상기 분산 용액을 초음파 분산기로1시간 동안 분산시켜, 흑연나노플레이트를 제조하였다.
상기 흑연나노플레이트를 포함하는 분산 용액에 폴리실라잔 또는 폴리실록산 용액을 첨가한 후, 초음파 분산기를 이용하여 1시간 동안 분산시켜, 실험 예 1-1에 따른 복합 코팅액을 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 복합 코팅액의 제조
상술된 실험 예 1-1에 따른 복합 코 팅액의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 황산염 200g 대신 아자이드염200g을 첨가하여, 실험 예 1-2에 따른 복합 코팅액을 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액의 제조
상술된 실험 예 1-1에 따른 복합 코팅액의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하되,상기 황산염 200g 대신 아자이드염 500g을 첨가하여, 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액을 제조하였다.
상술된 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액의 상기 흑연 대비 상기 금속염의 혼합 비율을 아래의 <표 1>에 작성하였다.
금속염의 종류 금속염 : 흑연 (w/w)
실험 예 1-1 황산염 2 : 1
실험 예 1-2 아자이드염 2 : 1
실험 예 1-3 아자이드염 5 :1
도 7 내지 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 흑연 층간 화합물, 및 팽창 흑연의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 제조된 흑연 층간 화합물의 표면 이미지가 촬영되었다.
또한, 도 8 내지 도 10을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 코팅액의 제조 방법 중에서 제조된 팽창 흑연의 표면 이미지가 촬영되었다.
이에 따라, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 흑연 층간 화합물에 비하여, 상기 팽창 흑연은 층간 간격이 더 증가되는 것을 알 수 있다.
도 8 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 상기 팽창 흑연은 상기 흑연의 층간에 삽입되는 상기 금속염의 종류에 따라서, 구조가 변화되는 것을 알 수 있다.
<표 1>을 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 도 9에 도시된 실험 예 1-2에 따른 복합 코팅액 중에서 제조된 상기 팽창 흑연에 비하여, 도 10에 도시된 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액 중에서 제조된 상기 팽창 흑연이 더 넓은 층간 간격을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8에 도시된 실험 예 1-1에 따른 복합 코팅액 중에서 제조된 상기 팽창 흑연과 도 1-2에 따른 복합 코팅액 중에서 제조된 상기 팽창 흑연은 서로 다른 금속염으로 제조되고, 이에 따라, 서로 다른 구조를 갖는 것을 확인하였다.
상술된 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 제조된 상기 팽창 흑연의 산화도 및 입자 두께를 확인하기 위하여, 라만분광법을 이용하여 G피크, D피크, 및 2D 피크의 값을 측정하였다. 여기서, 상기 G피크는 흑연계 물질에서 관찰되는 피크이고, 상기 D피크는 구조의 결함을 나타내는 피크이고, 상기 2D 피크는 두께에 관련된 피크이다. 이에 따라, 측정된 상기 G피크, D피크, 및 2D피크에 대하여, G피크 대비 D피크, 및 G피크 대비 2D피크의 값을 아래의 <표 2>에 작성하였다.
D피크/G피크 2D피크/G피크
실험 예 1-1 0.033 0.35
실험 예 1-2 0.081 0.37
실험 예 1-3 0.181 0.38
<표 2>를 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 흑연 대비 상기 금속염의 혼합 비율이 높을수록, 제조된 상기 팽창 흑연의 결함이 증가될 수 있고, 이에 따라, 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액 중에서 제조된 상기 팽창 흑연이 가장 큰 D피크/G피크의 값을 갖는 것을 알 수 있다.또한, 도 8 내지 도 10을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액 중에서 제조된 상기 팽창 흑연이 가장 넓은 층간 간격을 갖는 것을 알 수 있다. 하지만, 상술된 바에 따라 제조된 상기 팽창 흑연의 두께가 얇을 수 있고, 에에 따라, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액 중에서 제조된 상기 팽창 흑연의 2D피크/G피크의 값이 실질적으로 서로 유사한 것을 알 수 있다.
도 11내지 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 흑연나노플레이트의 원자간력현미경(AFM) 이미지, 입자 크기의 분포, 및 입자 두께의 분포를 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따라 제조된 상기 흑연나노플레이트의 크기 및 두께가 확인되었다.
도 11에 도시된 바와 같이, 상기 흑연나노플레이트는 2um x 2um의 크기를 갖고, 6nm의 두께를 갖는 것이 확인되었다.
도 12를 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 제조된 약 100개의 상기 흑연나노플레이트를 도 11에 도시된 바와 같이, 원자간력현미경 이미지를 측정하여, 100개의 상기 흑연나노플레이트의 입자 크기의 분포, 및 입자 두께의 분포를 정리하여 도시하였다.
도 12에 도시된 바와 같이, 상기 흑연나노플레이트는 평균적으로 2 내지 3um의 크기를 갖고, 10 내지 20nm의 두께를 갖는 것을 확인하였다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액의 제조 방법 중에서 흑연나노플레이트의 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HRTEM), 및 고속 푸리에 변환(FFT)이미지를 나타내는 도면이다.
도 13를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따라 제조된 상기 흑연나노플레이트의 두께 및 구조가 확인되었다.
도 13의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 흑연나노플레이트는 약 0.34nm의 흑연 단층이 약 15개 적층된 구조인 것을 알 수 있다.
또한, 도 13의 (c)를 참조하면, 상기 흑연나노플레이트는 (100)면, 및 (006)면을 갖는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 코팅액에 빛을 조사하며 촬영한 이미지를 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액, 및 상기 복합 코팅액의 비교 예로 상기 흑연나노플레이트를 단독으로 포함하는 분산액이 촬영되었다.
도 14의 (a), 및 (c)를 참조하면, 상기 복합 코팅액은 상기 흑연나노플레이트 및 상기 고분자가 비교적으로 균일하게 분산되어 있고, 이에 따라, 상기 복합 코팅액에 빛을 조사하는 경우, 빛의 진로가 보이지 않는 것을 확인하였다.
도 14의 (b), 및 (d)를 참조하면, 도 14의 (a), 및 (c)를 참조하여 상술된 바와 달리, 상기 고분자없이 상기 흑연나노플레이트를 단독으로 포함하는 상기 분산액은 비교적으로 분산성이 떨어질 수 있고, 이에 따라, 상기 분산액에 조사된 빛의 진로가 확인되는 틴들 현상이 관찰되었다.
실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 제조
실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액을 사용하되, 상기 복합 코팅액은 상기 폴리실라잔 또는 상기 폴리실록산 중에서 상기 폴리실라잔을 포함하도록 제조되었다.
상기 복합 코팅액을 구리 기판 또는 알루미늄 기판 표면에 스프레이 코팅한 후, 수증기 또는 암모니아 가스 분위기에서 180℃의 온도로 24시간 동안 열처리하여, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체를 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체의 제조
실험 예 1-3에 따른 복합 코팅액을 사용하되, 상기 복합 코팅액은 상기 폴리실라잔 또는 상기 폴리실록산 중에서 상기 폴리실록산을 포함하도록 제조되었다.
상기 복합 코팅액을 구리 기판 또는 알루미늄 기판 표면에 1cm/s의 속도로 코팅한 후, 160℃의 온도에서 5분 동안 건조시켜, 예비 코팅층을 제조하였다.
상기 예비 코팅층을 5ton의 압력, 200℃의 온도로 10분 동안 핫프레스하여 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체를 제조하였다.
상술된 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체의 제조 공정을 아래의 <표 3>에 작성하였다.
복합 코팅액 내의 고분자 종류 경화 공정
실험 예 2-1 폴리실라잔 열처리또는 광경화
실험 예 2-2 폴리실록산 핫프레스또는 열처리
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 코팅층의 주사전자현미경(SEM)이미지를 나타내는 도면이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1 및 실험 예 2-2에 따라 제조된 상기 코팅층의 비교 예로 상기 코팅층의 제조 공정에서 사용된 상기 고분자와 동일한 고분자를 이용하여 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따라 금속 기판 구조체를 제조하였다. 이에 따라, 실험 예 2-1 및 실험 예 2-2에 따라 제조된 상기코팅층(도 15의 (b)) 및 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따라 제조된 상기코팅층(도 15의 (a))을 촬영하였다.
즉, 도 15의 (a)를 참조하면, 폴리실라잔 또는 폴리실록산을 코팅한 후, 경화시켜 제조된, 즉, 본 발명의 비교 예 2-1 또는 2-2에 따라 제조된 상기코팅층의 표면이 확인되었다.
도 15의 (a)에 도시된 상기 고분자 코팅층은 도 15의 (b)에 도시된 상기 코팅층에 비하여 균열이 발생된 것을 확인하였다.
도 16내지 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 코팅층의 적외선(IR)스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16을 참조하면, 도 15를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 폴리실라잔을 이용하여 제조된 비교 예 2-1에 따라 제조된 상기 코팅층은 실리콘-산소-실리콘 피크를 갖는 것을 확인하였다.
반면, 상기 폴리실록산을 이용하여 제조된 비교 예 2-2에 따라 제조된 상기 코팅층은 상기 실리콘-산소-실리콘 피크, 및 실리콘-탄소 피크를 갖는 것을 확인하였다.
즉, 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따라 제조된 상기 코팅층은 실리콘 산화물을 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 비교 예 2-2에 따라 제조된 상기 코팅층은 비교 예 2-1에 따른 코팅층에 비하여, 실리콘-탄소 결합을 더 갖는 것을 확인하였다.
이에 따라, 비교 예 2-1에 따라 제조된 상기 코팅층이 비교 예 2-2에 따라 제조된 상기 코팅층보다 비교적으로 높은 내열 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 17을 참조하면, 비교 예 2-1에 따라 제조된 상기 코팅층에 비하여, 실험 예 2-1에 따라 제조된 상기 코팅층은 빛을 흡수하는 흑연 계통의 물질인 상기 흑연나노플레이트를 더 포함하고, 이에 따라, 상기 적외선 스펙트럼의 피크의 세기가 감소되는 것을 확인하였다.
도 18 내지 도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 열처리 전과 후의 저항을 나타내는 도면이다.
도 18 및 도 19을 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체, 및 상기 금속 기판 구조체의 비교 예로 구리 기판(비교 예 3)을 준비한 후, 비교 예 3 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체를 400℃의 온도에서 3시간 열처리 전과 후의 표면 이미지 및 저항이 측정되었다.
도 18의 (a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비교 예 3에 따른 금속 기판 구조체인 상기 구리 기판은 열처리 전에 구리의 색을 띄며, 저항 값이 0.0Ω으로 측정된 것을 확인하였다. 반면, 도 19의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 구리 기판은 열처리 후에 표면이 산화되어 구리의 색을 잃고, 저항 값도 34.7kΩ으로 증가된 것을 확인하였다.
하지만, 도 18의 (b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 상기 구리 기판의 표면에 상기 실리콘 산화물 및 상기 흑연나노플레이트를 포함하는 상기 코팅층을 더 포함하도록 제조되었다. 이에 따라, 도 18의 (a)에 도시된 상기 구리 기판보다 전기 전도성이 감소하여, 저항 값이 92.8Ω으로 증가된 것을 확인하였다. 반면, 도 19의 (b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 도 19의 (a)에 도시된 상기 구리 기판과 달리, 산화되지 않는 것을 확인하였고, 저항 값도 0.8Ω으로 비교적으로 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다.
도 20 내지 도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 열처리 전과 후의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 20 내지 도 21을 참조하면, 도 18 내지 도 19를 참조하여 상술된 비교 예 3 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 표면 이미지가 촬영되었다.
도 20의 (a)에 도시된 바와 같이, 열처리 전의 상기 구리 금속은 매끈한 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 도 21의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 구리 금속은 열처리 후에, 구형의 구리 산화물이 생성되는 것을 확인하였다.
그러나, 도 20의 (b) 및 도 21(b)에 도시된 바와 같이, 상기 구리 기판 상에 상기 코팅층을 더 포함하는 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 열처리 전과 후에 관계없이, 실질적으로 동일한 표면을 갖는 것을 확인하였다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 열처리 전과 후의 X-선 회절 패턴(XRD)를 나타내는 도면이다.
도 22를 참조하면, 도 20 내지 도 21을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 3에 따른 금속 기판 구조체는 열처리 후에 열처리 전과 달리, 구리 산화물 피크가 나타나는 것을 확인하였다.
또한, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 열처리 후에, 상기 구리 산화물 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다.
이에 따라, 상기 코팅층은 열처리에 의한 상기 구리 기판의 산화를 방지하는 것을 알 수 있다.
도 23 내지 도 24는 본 발명의 비교 예 3 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 염수 처리 전과 후의 시료 이미지, 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 본 발명의 비교 예 3 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 염수 처리에 의한 부식이 확인되었다.
도 23에 도시된 바와 같이, 비교 예 3에 따른 금속 기판 구조체(도 23의 (a))는 염수 처리에 의해 부식되는 것을 확인하였다. 반면, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체(도 23의 (b))는 염수 처리에 의한 부식이 실질적으로 확인되지 않았다.
구체적으로, 도 24에 도시된 바와 같이, 비교 예 3에 따른 금속 기판 구조체(도 24의 (a))는 시간 경과에 따라 표면에 구리 산화물이 형성되는 것을 확인하였고, 염수 처리 72시간 경과 후에는 상기 구리 산화물의 크기가 증가하는 것을 확인하였다.반면,실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체(도 24의 (b))는 염수 처리 72시간 경과 후에도 실질적으로 표면 구조의 변화가 없는 것을 확인하였다.
도 25 내지 도 26은 본 발명의 비교 예 4 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 염수 처리후의 시료 이미지, 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 비교 예로, 알루미늄 기판을 이용하여, 도 23 내지 도 24를 참조하여 상술된 염수 처리를 수행하였다.
도 25의 (a)를 참조하면, 비교 예 4에 따른 금속 기판 구조체인 알루미늄 기판은 염수 처리 후에 표면의 색이 변화되는 것을 확인하였다. 반면, 도 25의 (b)를 참조하면, 도 23의 (b)를 참조하여 상술된 바와 같이,실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 염수 처리 후에 표면의 변화가 실질적으로 관찰되지 않는 것을 확인하였다.
도 26의 (a)를 참조하면, 상기 알루미늄 기판의 표면이 부식되는 것을 확인하였다. 반면, 도 26의 (b)를 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 도 24의 (b)에 도시된 바와 같이, 실질적으로 부식이 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
도 27 내지 도 28은 본 발명의 비교 예 4 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 황산 처리 후의 시료 이미지, 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 27 및 도 28을 참조하면, 본 발명의 비교 예 4 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 황산 처리에 따라 표면의 산화 여부를 확인하였다.
도 27의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 알루미늄 기판은 상기 황산에 의해 산화되는 것을 알 수 있다. 반면, 도 27의 (b)에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 황산에 의해 실질적으로 산화되지 않는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 28의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 알루미늄 기판은 황산 처리되며 표면의 거칠기가 증가된 것을 확인하였다. 반면, 도 28의 (b)에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 도 26의 (b)에 도시된 표면 이미지와 유사한 표면을 갖는 것을 확인하였고, 이에 따라, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 실질적으로 황산에 의해 부식되지 않는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 염수 처리 및 황산에 의해 상기 구리 기판 및 상기 알루미늄 기판의 부식을 방지하는 것을 알 수 있다.
도 29 내지 도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 기판 구조체의 분극 곡선 및 임피던스를 나타내는 도면이다.
도 29및 도 30을 참조하면, 비교 예 3 및 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체의 분극 곡선 및 임피던스가 확인되었다.
도 29에 도시된 바와 같이, 비교 예 3에 따른 금속 기판 구조체인 상기 구리 기판에 비하여, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 상기 흑연나노플레이트의 혼합량이1 내지 10질랑부로 증가될수록, 전류밀도 값이 감소되는 것을 알 수 있다.이에 따라,실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 상기 구리 기판에 비하여 약 40배 느린 부식속도를 갖는 것을 확인하였다.
도 30을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 상기 구리 기판에 비하여 약 200배로 저항이 증가되는 것을 확인하였고, 이에 따라, 실험 예 2-1에 따른 금속 기판 구조체는 상기 구리 기판에 비하여 약 99%이상의 부식효율을 갖는 것을 알 수 있다.
도 31은 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체의 흑연나노플레이트 질량비에 따른 전기 전도도 및 접착력테스트 결과를 나타내는 도면이다.
도 31을 참조하면, 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체는 상기 흑연나노플레이트의 질량비가 증가될수록, 전기전도도가 증가되는 것을 확인하였다. 특히, 상기 흑연나노플레이트가 50중량부로 포함될 때, 가장 높은 전기전도도를 갖고, 상기 흑연나노플레이트가 50중량부를 초과할 때, 다시 전기전도도의 값이 감소되는 것을 확인하였다.
반면, 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체는 상기 흑연나노플레이트의 질량비가 증가될수록, 접착력이 감소되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 흑연나노플레이트의 질량비가 증가될수록, 상기 복합 코팅액 내의 상기 고분자의 질량비가 감소되고, 이에 따라, 상기 흑연나노플레이트가 응집되는 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 31에 도시된 바와 같이, 상기 흑연나노플레이트가 50중량부를 초과하는 경우, 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체의 상기 금속 기판 및 상기 코팅층 간의 접착력이 감소되는 것을 알 수 있다.
상술된 본 발명의 실험 예 2-1, 내지 실험 예 2-2에 따른 금속 기판 구조체의 제조 방법 중에서 상기 복합 코팅액 내의 상기 흑연나노플레이트의 혼합 양에 따라서, 상기 금속 기판 구조체의 내화학성 및 전기전도성이 아래의 <표 4>에 작성되었다.
복합 코팅액 내의 흑연나노플레이트의 중량부 내화학성
(1M 황산)		 전기전도도
(S/cm)
실험 예 2-1 2 3000 h 0.0021
25 1300 h 0.12
50 500 h 12
실험 예 2-2 2 300 h 0.25
25 120 h 17
50 72 h 300
이 때, 상기 금속 기판 구조체는 상기 금속 기판 구조체 내의 금속 기판에 전기전도성을 제공할 수 있어야 하고, 이에 따라, 상기 흑연나노플레이트는 10 내지 50 중량부로 포함되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 흑연
200, 1110: 흑연 층간 화합물
210: 금속염의 음이온
300: 팽창 흑연
310: 불순물
400: 흑연나노플레이트
1000: 금속 기판
1100: 예비 코팅층
1120: 고분자
1200: 코팅층
1220: 무기물

Claims (16)

  1. 금속염을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계;
    상기 베이스 용액에 흑연을 제공하고, 상기 금속염의 음이온을 상기 흑연의 층간에 삽입하여, 흑연 층간 화합물을 제조하는 단계;
    상기 흑연 층간 화합물을 열처리하여 팽창 흑연을 형성하는 단계;
    상기 팽창 흑연을 분산시켜, 흑연나노플레이트를 제조하는 단계; 및
    상기 흑연나노플레이트, 및 고분자를 혼합하여, 복합 코팅액을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자는 폴리실라잔(polysilazane) 또는 폴리실록산(polysiloxane)을 포함하되,
    상기 고분자가 폴리실라잔인 경우 상기 복합 코팅액의 용매는 비극성 용매를 포함하고,
    상기 고분자가 폴리실록산인 경우 상기 복합 코팅액의 용매는 극성 용매를 포함하는 복합 코팅액의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 흑연 층간 화합물을 열처리하는 단계는,
    상기 흑연 층간 화합물 내에 포함된 상기 금속염의 상기 음이온을 열분해시키는 단계;
    상기 음이온의 열분해에 의해 형성된 가스의 팽창력으로, 상기 흑연 층간 화합물보다 층간 거리가 증가된 상기 팽창 흑연을 제조하는 단계를 포함하는 복합 코팅액의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 흑연 층간 화합물을 열처리하는 단계의 공정 온도, 또는 공정 압력이 증가될수록, 상기 흑연나노플레이트 내의 탄소-탄소 결합의 끊어짐에 의한 결함의 양이 증가되는 것을 포함하는 복합 코팅액의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자의 극성에 따라, 상기 흑연나노플레이트 내의 탄소-탄소 결합의 끊어짐에 의한 결함의 양을 조절하는 것을 포함하되,
    상기 고분자의 극성이 증가될수록, 상기 흑연나노플레이트 내의 탄소-탄소 결합의 끊어짐에 의한 결함의 양이 증가되는 것을 포함하는 복합 코팅액의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 금속염은, 아자이드염, 탄산염, 질산염, 황산염, 또는 인산염 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 복합 코팅액의 제조 방법.
  8. 흑연나노플레이트; 및
    폴리실록산을 포함하되,
    상기 흑연나노플레이트 및 상기 폴리실록산의 총합 100 중량부에 대하여,
    상기 흑연나노플레이트는, 10중량부 이상 50중량부 이하이고,
    상기 폴리실록산은, 50중량부 이상 90중량부 이하인 것을 포함하는 복합 코팅액.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 금속 기판 상에 제8항에 따른 복합 코팅액을 바 코팅법 또는 닥터 블레이트코팅법 중에서 어느 하나의 방법으로 코팅하는 것을 포함하는 복합 코팅액을 이용한 코팅 방법.
  14. 제13 항에 따른 코팅 방법으로 제조된 예비 코팅층을 핫프레스하여 코팅층을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 예비 코팅층 내에 상기 흑연나노플레이트의 양이 증가할수록, 공정 압력을 감소시키는 것을 포함하는 복합 코팅액을 이용한 코팅 방법.
  15. 금속 기판; 및
    상기 금속 기판 상에 배치되고, 흑연나노플레이트, 및 실리콘 산화물을 포함하되, 폴리실록산 또는 폴리실라잔 중에서 어느 하나를 더 포함하는 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은, 상기 흑연나노플레이트에 의해 전도성을 갖고, 상기 금속 기판보다 내산화성 및 내부식성이 높은 것을 포함하고,
    상기 코팅층의 저항 값이 감소하는 것을 포함하는 금속 기판 구조체.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 코팅층의 상기 실리콘 산화물의 양이 증가할수록, 내부식성이 증가되는 것을 포함하는 금속 기판 구조체.
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