KR20180008414A

KR20180008414A - 도전막 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180008414A
Application number: KR1020177029526A
Authority: KR
Inventors: 히데후미 후지타; 슈지 가네다; 다이스케 이토
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2018-01-24
Also published as: JP2016171051A; CN107430902A; EP3273447A1; US20180077798A1; WO2016147509A1

Abstract

[과제] 종이 기재 위에 형성된 구리의 도전막에 있어서, 내후성 및 도전성이 현저하게 개선된 것을 제공한다.
[해결수단] 상기 과제는 종이 기재 위에서 구리 분말 함유 도막 중의 구리 입자가 소결한 소결 도전막을 상기 기재와 함께 가압하여 형성한 도전막으로서, 두께 방향으로 평행한 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율이 82.0% 이상인 도전막에 의해 달성된다. 이 도전막은 광 소성 후에, 예를 들면 롤 프레스에 의해 90 내지 190℃에서 가압함으로써 제조할 수 있다.

Description

도전막 및 이의 제조 방법

본 발명은 종이 기재 표면에 형성된 구리의 도전막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

기재 위에 도전 회로를 형성하기 위한 재료로서 은 분말, 구리 분말 등의 도전 필러를 함유하는 도전 도료(도전 페이스트, 도전 잉크 등으로 호칭되는 경우가 있음)가 알려져 있고, 널리 실용화되고 있다. 도전 도료는 기재 위에 인쇄 등의 방법으로 도포된 후, 소결에 의해 도전막이 되는 것이 일반적이다.

도전 필러로서는 내후성을 고려하면 구리 분말보다도 은 분말 쪽이 유리하다. 구리는 금속 표면이 산화하기 쉬우므로, 사용 환경에 따라서는 비교적 조기에 막의 도전 성능이 열화한다. 그러나, 은은 고가이기 때문에 구리 분말을 필러에 사용한 도전 도료를 사용하고 싶다는 요구도 많이 있다.

한편, RFID 태그의 안테나 기재로서는 파괴가 용이한 종이 기재를 사용하고 싶다는 요구가 있다. 종이는 폴리이미드 수지 등의 플렉시블 기재나 세라믹과는 달리, 일반적으로 내열 온도가 낮다. 그러므로, 종이 기재의 표면에 도전 도료로 도전 회로를 형성할 때에는, 기재가 고온에 노출되는 바와 같은 소결 공정을 피하지 않으면 안 된다. 또한, 종이는 흡습하기 쉬우므로, 종이 기재 위에 형성되는 도전막에는, 다른 일반적인 기재를 사용하는 경우에 비해 더욱 내후성이 요구된다.

특허문헌 1에는, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름 위에 은 분말를 사용한 도전 페이스트로 안테나 패턴을 인쇄하고, 100℃에서 건조 후, 120℃에서 프레스함으로써 은의 도전막을 형성한 예가 게시되어 있다(단락 0035 내지 0037). 이 수법은 가열하에서 가압함으로써 인쇄 도체 중의 금속 입자를 이동시켜 공극을 감소시켜서, 금속 입자끼리의 접촉 면적을 증대시킴으로써 안테나 패턴의 저항을 저하시키는 것이다(단락 0034). 소결 공정을 채용하지 않으므로, 내열 온도가 낮은 기재 위에 도전막을 형성하는 것도 가능하다. 다만, 이 문헌에 구리 페이스트를 사용한 도전막의 형성예는 게시되어 있지 않다. 입자끼리의 소결이 아니고 접촉에 의해 도통을 확보하는 기술이기 때문에, 소결 박막에 비해 도전성은 떨어진다고 생각된다.

특허문헌 2에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 경화제, 금속 입자를 함유하는 도전성 조성물을 기재 기판 위에 도포하여 배선 패턴을 형성하고, 열경화 공정 후, 가압 가공하는 것이 기재되어 있다. 가압 가공에는 가압 롤러를 사용할 수 있다고 한다(단락 0040, 도 3). 이 가압 가공에 의해, 전단 응력이 발생하여 금속 입자가 소성 변형하고, 인접 금속 입자 사이에서 압접되어 도전성의 금속 결합이 형성된다고 한다(단락 0035). 실시예에서는 폴리이미드 필름 위에 도전막이 형성되어 있고, 구리 입자를 사용한 예가 실시예 6에 기재되어 있다. 소결하지 않고 있으므로 도전막 중에는 공극이 많다고 생각되며, 도전성이나 내후성의 면에서 개선의 여지가 있다.

특허문헌 3에는, 플렉시블 기판 위에 구리 나노 입자 함유 잉크로 도막을 형성하고, 광을 조사하여 구리 입자를 소결시키는 기술이 기재되어 있다. 이것은, 광을 받은 금속 입자가 직접 발열하는 현상을 이용하여 소결시키는 것이다. 이하, 이 발열 현상을 이용하여 소결시키는 처리를 「광 소성」이라고 한다. 광 소성에서는 내열 온도가 낮은 기재를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 이 경우, 하지의 기재가 과도하게 승온하지 않는 범위로 구리 입자의 발열량을 억제할 필요가 있다. 내열 온도가 낮은 기재 위에서 도전성 및 내후성이 뛰어난 구리의 도전막을 광 소성에 의해 형성하는 것은 곤란하다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2000-105809호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2013-134914호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 특표2010-528428호

본 발명은 종이 기재 위에 형성된 구리의 도전막에 있어서, 내후성 및 도전성이 현저하게 개선된 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 종이 기재 위에서 구리 분말 함유 도막 중의 구리 입자가 소결된 소결 도전막을 상기 기재와 함께 가압하여 형성한 도전막으로서, 두께 방향으로 평행한 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율이 82.0% 이상, 보다 바람직하게는 85.0% 이상인 도전막에 의해 달성된다. 상기 가압 수법으로서는 롤 프레스가 효과적이다. 이 경우, 종이 기재 위에서 구리 분말 함유 도막 중의 구리 입자가 소결된 소결 도전막을, 롤 프레스에 의해 상기 기재와 함께 가압하여 형성한 도전막으로서, 두께 방향 및 상기 롤 프레스시의 재료 진행 방향으로 평행한 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율이 82.0% 이상, 보다 바람직하게는 85.0% 이상인 도전막이 제공된다. 상기 도전막의 평균 막 두께는 예를 들면 5.0 내지 20.0㎛이다. 상기의 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율 및 평균 막 두께는 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

(도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율의 측정 방법); 두께 방향으로 평행한 도전막 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 배율 5,000배 내지 10,000배로 관찰하여, 막 두께 방향에 대하여 직각 방향의 위치를 고정하여 1개 또는 복수의 관찰 시야에서 막 두께 전체에 걸쳐 도전막 단면(절단 평면)에 나타나 있는 구리의 면적을 측정한다는 조작을, 도전막 단면의 합계 관찰 면적이 500㎛² 이상이 되도록 막 두께 방향에 대하여 직각 방향의 위치를 1개소 또는 복수 개소 무작위로 선택하여 실시하고, 측정된 구리의 합계 면적을 도전막 단면의 합계 관찰 면적으로 나눈 값을 100배 하여 백분률로 하고, 그 백분률의 값을 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율(%)로 한다. 롤 프레스법으로 가열 프레스를 실시한 도전막인 경우에는 두께 방향 및 롤 프레스시의 재료 진행 방향으로 평행한 도전막 단면을 관찰한다.

(평균 막 두께의 측정 방법); 두께 방향으로 평행한 도전막 단면의 SEM(주사형 전자 현미경) 관찰 화상에서, 도전막의 두께를, 막 두께 방향에 대하여 직각 방향으로 길이 100㎛ 이상에 걸쳐 동일한 간격으로 20개소 이상 측정하고, 그들의 측정값의 상가 평균값을 평균 막 두께로 한다. 롤 프레스법으로 가열 프레스를 실시한 도전막인 경우에는 두께 방향 및 롤 프레스시의 재료 진행 방향으로 평행한 도전막 단면을 관찰한다.

상기 도전막의 제조 방법으로서, 종이 기재 위에 수지를 포함하는 유기 매체와 구리 분말이 혼합된 도료의 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정),

상기 도막에, 240 내지 600nm의 범위 내에 파장 성분을 갖는 광을 조사함으로써, 그 광에 의한 금속 구리의 발열을 이용하여 상기 도막 중의 구리 입자를 소결시켜, 소결 도전막을 수득하는 공정(광 소성 공정),

상기 소결 도전막을 90 내지 190℃로 가열한 상태로 프레스에 의해 종이 기재와 함께 가압함으로써, 소결 도전막의 구리 충전율을 증대시키는 공정(가열 프레스 공정),

을 갖는 제조 방법이 제공된다.

여기에서, 「종이」란, JIS P0001: 1998 「종이·판지 및 펄프 용어」의 번호 4004로 정의되어 있는 바와 같이, 식물 섬유 그 외의 섬유를 교착시켜서 제조한 것을 의미하고, 소재로서 합성 고분자 물질을 사용하여 제조한 합성지나, 섬유상 무기 재료를 배합한 것도 포함한다. 수지 등에 의해 표면 처리가 수행된 것이어도 상관없다.

상기 가열 프레스 공정에 있어서, 프레스 롤의 롤축 방향 단위 길이당 하중(이하 이를 「선압」이라고 하는 경우가 있음)을 예를 들면 90 내지 2000N/mm로 할 수 있다. 가열 프레스 공정에서는 소결 도전막의 구리 충전율을 증대시키는 동시에 수지의 일부를 소결 도전막의 외부로 배제하는 것이 바람직하다. 또한, 이 가열 프레스에 의해, 두께 방향으로 평행한 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율이 82.0% 이상이 되도록 소결 도전막의 구리 충전율을 증대시키는 것이 바람직하다. 가열 프레스를 롤 프레스로 실시할 경우에는, 롤축 방향으로 수직인 도전막 단면(즉, 두께 방향 및 롤 프레스시의 재료 진행 방향으로 평행한 도전막 단면)에서 차지하는 구리의 면적율이 82.0% 이상이 되도록 소결 도전막의 구리 충전율을 증대시키는 것이 바람직하다.

상기 수지는 90 내지 190℃의 범위에서 상온보다도 변형 저항이 작은 것이 바람직하다. 「상온보다도 변형 저항이 작다」에 해당하는 케이스로서, 일정한 소성 변형을 부여하는데 필요한 에너지가 상온(20±15℃)보다도 작아지는 케이스나, 상온에서는 유동성을 나타내지 않는 것이 유동성을 나타내게 되는 케이스를 들 수 있다.

수지로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 매체는 글리콜계 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 도료에 함유되는 구리 분말로서는, 1차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인 미세 구리 분말(A)과, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 체적 기준의 50% 누적 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.3 내지 20.0㎛인 조대 구리 분말(B)을, 질량 비율로 A:B가 25:75에서 90:10의 범위가 되도록 혼합한 것을 예시할 수 있다. 이 경우, 미세 구리 분말(A)은 벤조트리아졸(BTA) 등의 아졸 화합물로 피복된 구리 입자로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 미세 구리 분말(A)의 1차 입자의 평균 입자 직경은 미세 구리 분말(A)을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 화상으로부터 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

(미세 구리 분말(A)의 1차 입자 평균 입자 직경의 측정 방법); 미세 구리 분말(A)을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 무작위로 SEM 관찰 시야를 선택하고, 그 SEM 화상 위에서 입자의 전체상을 나타내는 윤곽을 파악할 수 있는 모든 입자(즉, 입자의 일부가 다른 입자에 차단되어 있거나 시야 밖으로 밀려나와 있기 때문에 입자의 윤곽을 파악할 수 없는 입자를 제외한 모든 입자)에 대해서, 당해 SEM 화상 위에서 가장 긴 부분의 직경(장경)을 측정한다는 조작을, 측정 대상 입자의 총수가 100개 이상이 되도록 1개 또는 복수의 시야에 대해서 실시하고, 측정 대상 입자의 장경의 상가 평균값을 당해 미세 구리 분말(A)의 1차 입자의 평균 입자 직경으로 한다.

본 발명에 의하면, 내열 온도가 낮은 종이 기재 위에 형성된 구리의 도전막에서, 내후성 및 도전성을 현저하게 개선할 수 있었다. 이 도전막은 도전 필러로서 은 분말이 아니고 구리 분말을 사용하고 있으므로, 원료 비용이 은 도전막보다 싸다. 이 도전막의 적합한 용도의 예로서, 파괴가 용이한 종이 기재를 사용한 RFID 태그의 안테나 회로를 들 수 있다. 특히, 주류의 상품 관리 태그 등, 습기에 의한 성능 열화의 억제가 중시되는 용도에 있어서, 본 발명의 도전막은 매우 유용하다.

도 1은 광 소성 후의 도전막의 단면 SEM 사진.
도 2는 상온에서의 롤 프레스 후의 도전막의 단면 SEM 사진.
도 3은 100℃에서의 롤 프레스 후의 도전막의 단면 SEM 사진.
도 4는 180℃에서의 롤 프레스 후의 도전막의 단면 SEM 사진.
도 5는 도전막 중의 구리 충전율과 통신 거리 유지율의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명에서는 종이 기재 위에 형성된 구리의 도전막을 제공한다. 종이 기재는 가요성을 갖고, 용이 파괴성(易破壞性)에도 뛰어난다. 그 반면, 폴리이미드 수지 등 종래 많이 사용되고 있는 가요성 기재와 비교하여 내열 온도가 낮다. 발명자들은 구리 분말 함유 도료(구리 페이스트)를 사용하여 광 조사에 의한 발열을 이용하여 소결을 생기게 하는 수법(광 소성)에 의해, 종이 기재 위에 도전막을 형성하는 것이 가능한 것을 확인하고, 그 기술을 특원 2013-254606에 개시하였다. 본 발명에서는 그 광 소성의 기술을 이용한다.

구리 분말 함유 도료를 구성하는 구리 분말은 소결하기 쉬운 성질을 갖고 있는 것이 필요하다. 입자 직경이 100nm 정도 이하의 구리 나노 입자는 소결 온도가 낮고, 광 소성에 적합하다. 다양한 검토 결과, 1차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인 미세 구리 분말을 도료 중에 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 종류의 미세 구리 분말을 본 명세서에서는 「미세 구리 분말(A)」라고 부른다.

미세 구리 분말(A)은 벤조트리아졸(BTA) 등의 아졸 화합물로 피복된 구리 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 특원 2013-254606에 개시한 바와 같이, 표면을 아졸 화합물로 피복한 구리 나노 입자는 보존 안정성이 뛰어남과 동시에, 광의 흡수성이 향상되어 광 조사에 의한 소결이 생기기 쉬워진다. 아졸 화합물은 분자 내에 공액 이중 결합을 갖기 때문에, 약 400nm 이하의 자외선 파장 영역에서 광을 흡수하여 열로 변환하는 작용을 발휘한다. 구리 원자의 전자를 진동시켜 금속 구리 자신에서의 발열을 일으키기 위해서, 본 발명에서는 파장 600nm 이하의 광 조사를 필요로 하지만, 자외선 파장 영역에도 파장 성분을 갖는 스펙트럼의 광을 조사함으로써, 아졸 화합물 피복층의 발열 효과를 누릴 수 있고, 광 조사에 의한 소결이 더욱 발생하기 쉬워진다.

도료 중에는 미세 구리 분말(A)에 더하여, 평균 입자 직경이 0.3 내지 20.0㎛인 조대 구리 분말을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 종류의 조대 구리 분말을 본 명세서에서는 「조대 구리 분말(B)」라고 부른다. 조대 구리 분말(B)의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 체적 기준의 50% 누적 평균 입자 직경(D₅₀)에 의해 나타낼 수 있다. 조대 구리 분말(B)이 혼재하고 있으면, 미세 구리 분말(A)의 구리 입자가 소결할 때의 수축이 완화되어 구리의 소결 구조체에 크랙이 들어가는 것이 억제되고, 도전성의 향상에 유리하다. 조대 구리 분말(B)로서 플레이크상 구리 분말을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 플레이크상 구리 분말은 구상 또는 수지 상 구리 분말을 볼밀 등에 의해 기계적으로 편평화한 것이다.

미세 구리 분말(A)과 조대 구리 분말(B)의 혼합 비율은 질량 비율로 A:B가 25:75에서 90:10의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 광 소성시의 크랙 억제 효과가 발휘되기 쉽고, 또한 후술하는 가열 롤 프레스 공정에서 구리의 충전율을 향상시키는데 효과적이다. 한편, 아졸 화합물로 피복된 미세 구리 분말(A)의 비율을 올림으로써 광 소성시의 수지 연소량을 증대시키는 효과를 얻을 수 있다. 광 소성시에 수지의 연소 제거를 촉진시키고, 또한 가열 롤 프레스에 의해 잔류 수지를 배출시키는 것이 내후성(안테나 성능의 내열화성)을 보다 개선시키는데 매우 유효하다. 이들 효과를 종합적으로 고려하면, 미세 구리 분말(A)로서 아졸 화합물로 피복된 것을 사용하고, 미세 구리 분말(A)과 조대 구리 분말(B)의 질량 비율을 A:B가 25:75에서 65:35의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 상기 도료에서 차지하는 구리 분말의 함유량(미세 구리 분말(A)과 조대 구리 분말(B)을 혼합할 경우에는 그들의 총 함유량)은 예를 들면 50 내지 90질량%로 할 수 있다.

구리 분말 함유 도료는 구리 분말과 유기 매체로 구성된다. 유기 매체는 주로 용제, 수지로 구성되며, 필요에 따라 분산제 등이 첨가된다. 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 광 조사에 의해 소결된 도전막을 롤 프레스에 의해 90 내지 190℃로 가열한 상태에서 가압하여, 구리의 충전율을 향상시킨다. 그 가열 롤 프레스 공정에서 구리의 충전율을 향상시키기 위해서는, 구리의 소결 구조체의 공극에 존재하는 유기 매체가 상기 가열 온도 영역에서 움직이기 쉬운 성상(性狀)으로 되어 있는 것이 매우 유효하다. 즉, 구리 분말 함유 도료를 구성하는 유기 매체는 90 내지 190℃의 범위에서 상온보다도 변형 저항이 작은 것이 바람직하다.

용제로서는 에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제가 적합하다.

수지로서는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이나 폴리비닐부티랄(PVB)이 적합하다. 이들 수지는 90 내지 190℃의 범위에서 상온보다도 변형 저항이 작아진다. 수지의 배합량은, 예를 들면 PVP의 경우, 구리 분말 100질량부에 대하여 3 내지 10질량부의 배합 비율로 하는 것이 효과적이다.

분산제로서는 구리 입자 표면과 용제에 친화성을 갖는 것을 선택하면 좋다.

용제, 수지, 분산제에 대해서는 특원 2013-254606에서 다양한 것을 개시하였다. 본 발명에서도 그것을 적용할 수 있다.

〔도막 형성 공정〕

종이 기재 위에 구리 분말 함유 도료를 도포한다. 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 소정의 회로 패턴이 수득되도록 도포하는 수법을 채용할 수 있다. 도포 후에는, 종이 기재가 열에 의해 열화하지 않는 온도 범위, 또한 구리 분말의 산화나 소결이 생기지 않는 온도 범위로 가열하여 용제 성분을 가능한 한 휘발 제거시켜 광 소성에 제공하기 위한 도막을 형성한다. 광 소성시에 용제 성분이 잔류하고 있으면 용제 성분의 휘발에 의해 아브레이션(막 거칠기)이 발생하기 쉬워진다. 이 예비적인 가열 처리를 「예비 소성」이라고 부른다. 예비 소성은, 예를 들면 진공 건조기나 IR 램프 히터를 사용하여 실시할 수 있다. 진공 건조기의 경우에는, 진공 처리된 감압 분위기하에서 50 내지 200℃ 보다 바람직하게는 50 내지 120℃의 범위로 가열하고, 10 내지 180min 유지하는 것이 적합하다. IR 램프 히터의 경우에는, 대기중에서 예를 들면 열량 140 내지 600J에서 5 내지 20sec 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 예비 소성 후의 구리 분말 함유 도막의 평균 두께는 예를 들면 5 내지 20㎛로 할 수 있다. 이 도막 평균 두께는 레이저 현미경을 사용하여 도막 표면과 그 근방의 종이 기재 표면의 높낮이 차이를 무작위로 100개소 이상 측정하여 상가 평균함으로써 구할 수 있다.

〔광 소성 공정〕

상기한 바와 같이 하여 형성된 구리 분말 함유 도막에 광을 조사하고, 그 광에 의한 금속 구리의 발열을 이용하여 도막 중의 구리 입자를 소결시킨다. 구리 원자의 전자를 진동시켜 금속 구리에서의 발열을 일으키기 위해서는, 파장 600nm 이하의 광을 조사할 필요가 있고, 예를 들면 240 내지 600nm의 범위 내에 파장 성분을 갖는 광을 조사하는 것이 효과적이다. 이 파장 범위의 광은 상술한 바와 같이 아졸 화합물 피복층의 발열에도 유효하다. 이 발열을 이용하면 도막 중의 수지를 연소 제거시키는 효과가 높아지고, 후공정의 가열 프레스에 의한 잔류 수지의 배출 효과와 더불어 안테나의 내후성 향상에 효과적이다. 종이 기재 위에 형성된 구리 분말 함유 도막에 상기 파장 영역의 광이 조사되면, 그 광이 닿는 범위에 있는 도막 표층부 부근의 구리 입자가 발열한다. 미세 구리 분말(A)을 구성하는 구리 나노 입자는 소결 개시 온도가 낮으므로, 도막 표층부 부근에서 신속히 소결이 일어나고, 이들 구리 나노 입자 근방의 조대 구리 분말(B)의 구리 입자에도 소결이 미친다. 표층부에서 발생한 열의 전도에 의해, 광이 닿지 않는 내부의 구리 입자도 소결하고, 도막 중에는 구리의 소결 구조체가 형성된다. 그 사이, 시간으로 약 1sec 정도이며, 소결 구조체의 두께도 얇으므로, 광 조사를 멈추면 도막 온도는 급속하게 저하된다. 그러므로, 광 조사의 조건을 적절하게 컨트롤함으로써 하지의 종이 기재를 소손(燒損)시키지 않고, 소결을 종료시킬 수 있다.

광 조사의 광원으로서는 크세논 플래시 램프 등을 적용할 수 있다. 크세논 광은 200 내지 800nm를 포함하는 파장 범위를 커버하는 스펙트럼을 가지므로, 구리 분말 함유 도막의 광 소성 공정에는 적합하다. 크세논 플래시 램프를 사용할 경우, 펄스 주기 500 내지 2000μs, 펄스 전압 1600 내지 3800V의 범위에서 최적의 조건을 설정할 수 있다. 하지의 종이 기재로의 데미지가 회피되고, 기재 바로 위까지 소결을 달성할 수 있는 최적의 조건은, 사용하는 도료의 배합 조성, 예비 소성조건, 도막 두께, 종이 기재의 내열성 등에 따라, 미리 예비 실험에 의해 파악해 둘 수 있다. 공업적 생산에서는 그 예비 실험 데이터에 기초하여 광 소성의 조건을 설정하면 좋다. 상기의 구리 분말 함유 도막은 광 소성 공정을 거쳐 종이 기재 위에서 구리의 소결 구조체를 주체로 하는 도전막이 된다. 이 막을 「소결 도전막」이라고 부른다.

〔가열 프레스 공정〕

소결 도전막을 구성하는 구리의 소결 구조체의 내부에는 수지가 잔존하고 있지만, 도료에 포함되어 있었던 용제나 수지의 일부가 휘발함으로써 형성한 보이드(공극)도 많이 존재한다. 그 보이드가 찌부러지도록 소결 도전막을 가압하면, 구리 충전율이 증대하고 도전성이 향상된다고 생각된다. 필름상 물체를 가압하는 일반적인 수단으로서 롤 프레스법이 알려져 있다.

RFID 태그의 안테나 회로에서는 도전성의 향상은 통신 거리의 향상 등 안테나 성능에도 유리하게 작용한다고 생각된다. 다만, 플라스틱 기재와 비교해 흡습성이 높은 종이 기재를 사용한 경우에는, 고온 고습 분위기에 방치한 경우에 안테나 성능이 열화하기 어려운 성질, 즉 「내후성」이 뛰어난 것이 실용상 매우 중요하다. 종이 기재 위에 형성한 소결 도전막을 단지 롤 프레스에 의해 가압하여 구리 충전율을 높이는 것만으로는, 초기의 도전성 (안테나 성능)을 향상시키는 효과는 인정되지만, 내후성(안테나 성능의 내열화성)을 충분히 개선하는 것은 곤란하다.

상세한 검토 결과, 소결 도전막을 하지의 종이 기재와 함께 가압할 때에, 그 가압을 90 내지 190℃와 같은 온도로 가열한 상태에서 실시함으로써, 내후성을 부여할 수 있는 것을 알았다. 가열한 상태에서 가압하는 것을 본 명세서에서는 「가열 프레스」라고 부른다. 가열 프레스가 내후성의 개선에 유효한 이유에 대해서는 현시점에서 충분히 해명되고 있지 않지만, 이하와 같은 것이 추찰된다.

가열에 의해 소결 도전막 중에 잔존하는 수지의 변형 저항이 저하되어 가압시에 수지가 움직이기 쉬워지고, 잔존하는 수지의 일부는 소결 도전막의 외부로 배제된다. 소결 도전막 중에 존재하는 수지의 양이 감소함으로써, 가열 프레스 후의 도전막에서의 구리 충전율이 증대하고, 도전막의 전기 저항이 감소한다. 전기 저항의 감소는 안테나 성능(통신 거리)의 향상을 초래한다. 한편, 내부에 잔존하는 수지는 어느 정도의 흡습성을 갖는다. 내부의 보이드(공극)는 수분의 전파 경로가 된다. 내부에 잔존하는 수지의 양이 적고, 또한 보이드(공극)의 체적이 적은 구리 도전막 정도, 수분에 의한 금속 구리의 산화가 억제되고 내후성이 뛰어나다. 광 소성 후에 가열 프레스를 받은 도전막은 가열이 없는 상온에서의 프레스를 받은 도전막에 비해, 수지의 양이 감소하고 있으므로 내후성이 높다. 구리 충전율(도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율)을 82.0% 이상으로 하는 것이 효과적이다. 특히 구리 충전율을 예를 들면 85.0% 이상으로 높인 것이면 내후성의 향상 효과도 더욱 현저해진다(예를 들면 후술의 내후성 평가 시험에서의 통신 거리 유지율 85% 이상). 가열 프레스는 롤 프레스에 의해 실시하는 것이 효과적이다.

롤 프레스에 사용하는 워크 롤(피프레스 재료에 누르는 롤)의 직경은 100 내지 500mm의 범위에서 선택할 수 있고, 250 내지 450mm로 하는 것이 보다 바람직하다. 가압 하중(선압)은 롤축 방향 단위 길이당 90 내지 2000N/mm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가압시의 소결 도전막 온도는 90 내지 190℃로 하는 것이 바람직하다. 가열 프레스시의 분위기는 일반적으로는 대기 중에서 문제없지만, 구리의 산화 영향이 보이는 경우에는 질소 분위기 중에서 실시하면 좋다. 선압이 너무 높은 경우나 온도가 너무 높은 경우에는, 종이 기재가 손상되기 쉽다. 선압이 너무 낮은 경우나 온도가 너무 낮은 경우에는, 롤에 의한 가압을 이용하여 수지를 도전막의 외부로 충분히 배제하는 것이 어렵고, 또한 구리의 충전율 향상에도 불리하다. 그러므로, 내후성의 개선이 불충분하다. 가열 방법은 워크 롤의 표면을 롤 내부 또는 외부의 히터로 가열하는 방법이 일반적이다. 통상, 가열된 롤의 표면 온도를 「가압시의 소결 도전막 온도」로 간주할 수 있다. 롤 프레스시의 워크 롤 주속(즉 재료의 진행 속도)은 0.5 내지 5m/min로 하는 것이 바람직하다. 가열 롤 프레스 공정 후의 도전막의 평균 막 두께는 용도에 따라 예를 들면 5 내지 20㎛의 범위가 되도록 조정하면 좋다.

실시예

〔구리 분말 함유 도료의 제작〕

황산구리 5수화물(JX닛코닛세키킨조크 제조) 280g과, 벤조트리아졸(BTA)(와코쥰야쿠코교 제조) 1g을 순수 1330g에 용해시킨 용액 A를 준비하였다. 50질량% 수산화나트륨 수용액(와코쥰야쿠코교 제조) 20을 순수 900g으로 희석한 용액 B를 준비하였다. 80질량% 히드라진 1수화물(오츠카가가쿠 제조) 150g을 순수 1300g으로 희석한 용액 C를 준비하였다.

용액 A와 용액 B를 교반하면서 혼합하고, 액온을 60℃로 조정한 후, 이 혼합액에 교반하에서 용액 C를 30sec 이내의 시간에 전량 첨가하여, 금속 구리의 입자를 환원 석출시켰다. 이 반응은 약 5min에서 종료하였다. 반응 후의 액(슬러리)을 고액 분리하고, 회수한 고형분에 에틸렌글리콜(와코쥰야쿠코교 제조)을 통액하여, 에틸렌글리콜 중에 미세 구리 분말(A)이 분산된 분산액을 수득하였다. 이 미세 구리 분말(A)은 BTA로 피복된 구리 입자로 구성되어 있다. 이 미세 구리 분말(A)을 FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)(히타치세이사쿠쇼 제조, S-4700)을 사용하여 관찰한 결과, 거의 구형의 입자로 구성되어 있었다. 상기 게재의 「미세 구리 분말(A)의 평균 입자 직경의 측정 방법」에 따른 미세 구리 분말(A)의 평균 입자 직경은 약 50nm이었다.

조대 구리 분말(B)로서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 체적 기준의 50% 누적 평균 입자 직경(D₅₀)이 12㎛인 플레이크상 구리 분말(시판품)을 준비하였다.

상기 미세 구리 분말(A)의 분산액에, 분산제로서 나프탈렌설폰산 포름알데히드 축합물 암모늄염을 사용한 계면활성제(카오 제조, MX-2045L), 수지로서 중량 평균 분자량이 45,000, 유리 전이 온도(Tg)가 약 160℃의 폴리비닐피롤리돈(PVP)(다이이치코교세이야쿠 제조, 피츠콜 K-30)을 혼합하는 동시에, 용제인 상기 에틸렌글리콜과, 상기 조대 구리 분말(B)을 혼합하여 페이스트상의 구리 분말 함유 도료를 수득하였다. 구리 분말의 총량 100질량부에 대한 분산제 및 수지의 배합량, 및 미세 구리 분말(A)과 조대 구리 분말(B)의 질량 비율은 표 1에 기재된 바와 같이 하였다. 또한, 구리 분말 함유 도료 중에서 차지하는 구리 분말의 함유량이 73질량%(각 예 공통)가 되도록 용제의 첨가량을 조정하였다.

〔도막 형성〕

종이 기재로서, 시판의 도포지(미쓰비시세이시 제조, DF 컬러 M70)를 준비하였다. 스크린판으로서, 메쉬 수 250LPI, 선 직경 30㎛, 스크린(紗) 두께 60㎛, 유제 두께 5㎛의 스크린판 A(소노고무 제조, ST250-30-60), 및 메쉬 수 200LPI, 선 직경 40㎛, 스크린 두께 80㎛, 유제 두께 10㎛의 스크린판 B(소노고무 제조, ST200-40-80)를 준비하였다. 상기 종이 기재 위에, 스크린판 A(실시예 1 내지 9, 비교예) 또는 스크린판 B(실시예 10 내지 14)를 사용하여, 상기 구리 분말 함유 도료에 의해 RFID용 안테나 회로 패턴을 스크린 인쇄하고, 예비 소성으로서 진공 건조기에 의해 100℃에서 60min의 진공 건조를 실시하여 구리 분말 함유 도막을 수득하였다. 이 안테나 회로 패턴의 도전 길이는 146mm, 회로의 묘획 영역은 약 70mm×15mm, 선 폭은 약 0.8mm이다.

〔광 소성〕

일부의 예를 제외하고, 상기 예비 소성 후의 도막에, 펄스 조사 장치(Xenon사 제조, Sinteron 2000)를 사용하여, 크세논 플래시 램프에 의해 200 내지 800nm를 포함한 파장 범위를 커버하는 스펙트럼의 광을 조사하고, 종이 기재 위에 소결 도전막을 형성하였다. 펄스 주기는 2000μs, 펄스 전압은 밀착성이 양호한(막의 벗겨짐이 없음) 도전막이 수득되는 조건(표 1에 기재)으로 하였다.

도 1에 광 소성 후의 도전막의 단면 SEM 사진을 예시한다. 이것은 표 1의 실시예 1의 것이다. 각 사진은 배율을 바꾸어 촬영한 것이며, 관찰 배율은 작은 순으로 1,000배, 5000배, 10,000배, 50,000배이다(후술하는 도 2 내지 도 4에 있어서 같음). 도면 중에 기호 X로 표시한 층은 기재이다(후술하는 도 2 내지 도 4에 있어서 같음). 구리 입자가 소결에 의해 일체화된 소결 구조체가 구축되어 있다.

수득된 소결 도전막에 대해서, 라인 길이 146mm에서의 전기 저항을 테스터(CUSTOM사 제조, CDM-03D)에 의해 측정하였다.

〔롤 프레스〕

일부의 예를 제외하고, 상기 소결 도전막(광 조사를 실시하지 않은 예에서는 예비 소성 후의 구리 분말 함유 도막)을 종이 기재와 함께 롤 프레스기를 사용하여 가압하였다. 워크 롤은 직경 300mm(실시예 1 내지 9, 비교예) 또는 직경 400mm (실시예 10 내지 14)의 스틸 롤이다. 롤 내부의 히터에 의해 롤 표면 온도를 컨트롤할 수 있도록 되어 있다. 롤축 방향 단위 길이당 하중(선압) 및 가압시의 온도는 표 1에 기재된 조건으로 하였다. 워크 롤 주속은 1m/min로 하였다. 이렇게 하여 평균 막 두께 5 내지 20㎛의 도전막을 수득하였다.

도 2 내지 도 4에, 롤 프레스 후의 도전막의 단면 SEM 사진을 예시한다. 하기 사진 화상 모두, 장변방향이 롤 프레스시의 재료 진행 방향에 상당한다. 도 2는 가열 없고(비교예 4), 도 3은 100℃ 가열(실시예 6), 도 4는 180℃ 가열(실시예 7)의 예이다. 롤 프레스의 온도가 높을수록 소결 구조체의 내부에서의 수지(PVP)의 움직임이 활발하였다고 생각되며, 조대한 공극이 감소하였다.

롤 프레스 후의 도전막에 대해서, 상기와 마찬가지로 전기 저항을 측정하였다.

또한, 두께 방향 및 롤 프레스시의 재료 진행 방향으로 평행한 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율을 배율 5,000배로 관찰한 SEM 화상으로부터 상기 게재의 「도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율의 측정 방법」에 따라 구하고, 이것을 구리 충전율로 하였다. 여기에서, 도전막 단면(절단 평면)에 나타나 있는 구리의 면적은 당해 단면에 나타나 있는 구리의 존재 부분이 별도로 구별할 수 있도록 화상 처리하는 방법을 이용하여 구하였다. 구체적으로는 화상 처리 소프트(Scion Image)를 사용하고, 구리 부분과 그 이외(공극, 수지 부분 등)에 이진화 처리를 실시하여, [구리 부분의 수치 카운트]/[전체(구리 부분+그 이외)의 수치 카운트]×100에 의해 구리 부분의 면적율을 산출하였다. 시야 중에 보이는 조대 구리 분말에만 유래하는 구리 부분의 영역(구리의 면적율이 100%인 것이 명확한 영역)의 화상 명도를 기준으로 이진화 처리의 임계값을 설정함으로써, 구리 부분의 면적율을 정밀도 좋게 측정하는 것이 가능하다.

〔RFID 태그의 제작〕

종이 기재 위에 형성한 롤 프레스 후의 도전막(롤 프레스를 수행하지 않은 예에서는 광 소성 후의 소결 도전막)에, 방청 처리를 수행한 것, 또는 방청 처리를 수행하지 않고 그대로의 상태로 한 것을 안테나로서 시험에 제공하였다.

방청 처리는 이하와 같이 하여 실시하였다. N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(분자량 222.4)(신에츠가가쿠코교 제조, KBM-603)을 에탄올로 희석하여 40질량% 농도로 한 방청제를 준비하였다. 이 방청제로 종이 기재 위의 도전막 부분이 피복되도록 상기 방청제를, 후레키소 인쇄기(RK Print Coat Instruments사 제조, FLEXIPROOF 100)에 의해, 아니록스 용량 20cm³/m²(150선/인치), 인쇄 속도 20m/min, 인쇄 회수 4회의 조건으로 도포하였다. 전사율을 30%로 하여 산정한 경우의 도포량은 0.02cm³가 된다. 그 후, 50℃에서 1h 진공 건조하여 방청 처리된 안테나를 수득하였다.

이어서, 상기의 안테나 위에 IC 칩을 실장하고, 라미네이트용 접착제에 의해 두께 16㎛의 PET 필름으로 라미네이트하여, RFID 태그를 수득하였다.

〔내후성의 평가〕

상기한 바와 같이 하여 제작한 각 RFID 태그에 대해서, 통신 거리 측정기(Voyantic사 제조, tagformance)를 사용하여, 전파 암상자(마이크로닉스사 제조, MY1530) 중에서의 800MHz 내지 1100MHz의 주파수 영역(ISO/IEC 18000-6C 규격에 준거)에서의 통신 거리(Theoretical read range forward)를 측정하였다. 이 측정에 앞서, 이 조건에서의 환경 설정(tagformance 부속의 레퍼런스 태그에 의한 설정)을 실시하였다.

다음에, 상기 각 RFID 태그를 항온 항습 장치 내에서 85℃×85% RH의 조건으로 168h 유지하는 촉진 내후성 시험에 제공하고, 그 후, 상기와 마찬가지로 통신 거리를 측정하였다.

촉진 내후성 시험 전의 통신 거리를 「초기 통신 거리」, 촉진 내후성 시험 후의 통신 거리를 「내후성 시험 후 통신 거리」라고 부른다. 여기에서는, 800 내지 1100MHz대에서의 최대 통신 거리의 측정값를 각 RFID 태그의 「초기 통신 거리」 및 「내후성 시험 후 통신 거리」로 하여 채용하고, 이들을 하기 (1)식에 대입하여 촉진 내후성 시험 전후에서의 통신 거리 유지율을 구하였다.

통신 거리 유지율(%)＝내후성 시험 후 통신 거리(m)/초기 통신 거리(m)×100… (1)

이 통신 거리 유지율이 80% 이상이면, 종이 기재를 이용한 RFID 태그로서 실용적으로 뛰어난 내후성을 갖는다고 평가할 수 있다.

이상의 결과를 표 1에 기재한다.

도 5에, 안테나에 사용한 도전막 중의 구리 충전율(두께 방향 및 롤 프레스시의 재료 진행 방향으로 평행한 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율)과 RFID 태그의 통신 거리 유지율의 관계를 나타낸다.

각 실시예의 것은 광 소성 후에 소정 온도로 롤 프레스를 수행함으로써 도전막 중의 구리 충전율이 높고, 내후성이 뛰어났다. 방청제의 도포를 생략한 경우라도 뛰어난 내후성이 얻어지는 것이 확인되었다.

이에 대하여 비교예 1, 2는 광 소성 후의 롤 프레스를 생략했으므로 도전막 중의 구리 충전율이 낮고, 내후성도 나빴다. 비교예 3은 광 소성을 생략했으므로 안테나로서 충분히 기능할 수 있는 도전성을 갖는 도전막을 수득할 수 없었다. 비교예 4, 5는 롤 프레스를 상온으로 실시했으므로 실시예보다 내후성이 나빴다. 비교예 6은 롤 프레스의 하중(선압)이 낮았으므로 실시예보다 내후성이 나빴다. 비교예 7은 롤 프레스에서의 가열 온도가 높았으므로 종이 기재의 변형이 크고, 소정의 안테나를 형성할 수 없었다.

Claims

종이 기재 위에서 구리 분말 함유 도막 중의 구리 입자가 소결한 소결 도전막을 상기 기재와 함께 가압하여 형성한 도전막으로서, 두께 방향으로 평행한 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율이 82.0% 이상인 도전막.
제1항에 있어서, 평균 막 두께가 5.0 내지 20.0㎛인, 도전막.
종이 기재 위에, 수지를 포함하는 유기 매체와 구리 분말이 혼합된 도료의 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정),
상기 도막에, 240 내지 600nm의 범위 내에 파장 성분을 갖는 광을 조사함으로써 상기 도막 중의 구리 입자를 소결시켜, 소결 도전막을 수득하는 공정(광 소성 공정),
상기 소결 도전막을 90 내지 190℃로 가열한 상태로 종이 기재와 함께 가압함으로써, 소결 도전막의 구리 충전율을 증대시키는 공정(가열 프레스 공정)
을 갖는 도전막의 제조 방법.
제3항에 있어서, 가열 프레스 공정에 있어서, 소결 도전막의 구리 충전율을 증대시키는 동시에 수지의 일부를 소결 도전막의 외부로 배제하는, 도전막의 제조 방법.
제3항에 있어서, 가열 프레스 공정에 있어서, 롤 프레스에 의해 롤축 방향 단위 길이당 90 내지 2000N/mm의 하중을 부여하는, 도전막의 제조 방법.
제5항에 있어서, 가열 프레스 공정에 있어서, 롤축 방향으로 수직인 도전막 단면에서 차지하는 구리의 면적율이 82.0% 이상이 되도록 소결 도전막의 구리 충전율을 증대시키는, 도전막의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 수지는 90 내지 190℃의 범위에서 상온보다도 변형 저항이 작은 것인, 도전막의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 도료는 수지로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 함유하는 것인, 도전막의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 유기 매체는 글리콜계 용제를 함유하는 것인, 도전막의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 도료에 함유되는 구리 분말은 1차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인 미세 구리 분말(A)과, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 체적 기준의 50% 누적 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.3 내지 20.0㎛인 조대 구리 분말(B)을, 질량 비율로 A:B가 25:75로부터 90:10의 범위가 되도록 혼합한 것인, 도전막의 제조 방법.
제10항에 있어서, 미세 구리 분말(A)은 아졸 화합물로 피복된 구리 입자를 사용한 것인, 도전막의 제조 방법.
제10항에 있어서, 미세 구리 분말(A)은 벤조트리아졸(BTA)로 피복된 구리 입자를 사용한 것인, 도전막의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 도료에서 차지하는 구리 분말의 함유량이 50 내지 90질량%인, 도전막의 제조 방법.