JP5563607B2 - フレーク状導電フィラー - Google Patents

Description

本発明は、フレーク状導電フィラーに関する。

導電ペースト用フィラーとしては、従来、銀のみからなる銀フィラーが多く使用されていた。しかし、コスト高であることやマイグレーション性があることなどから、その代替品として銅粉末表面に銀を被覆した銀被覆銅フィラーが開発されている。この銀被覆銅フィラーの利点は、銀のみからなる銀フィラーに対しては、低コストや耐マイグレーション性の改善などが挙げられ、また銅のみからなる銅フィラーに対しては、耐酸化性の付与などが挙げられる。

銀被覆銅フィラーを構成する銅粉末の表面へ銀を被覆する方法としては、一般的には化学めっきやスパッタリングが用いられることが多い。これによって得られる銀被膜は銅粉末表面への銀の析出または積層によるものであるため、銀原子の配列は密でないと予想される。

このような銀被覆銅フィラーの例として、たとえば特許第４６７７９００号公報（特許文献１）には、鱗片状粒子と球状の粒子とを混合した混合導電粉が開示されている。この鱗片状粒子としては、無電解めっき法を用いて銀および銀と銅との合金により銅粉の表面が部分的に被覆された後、鱗片化工程により表面が平滑化された鱗片状銀被覆銅粉が記載されている。そして、この鱗片化工程としては、めっき後の銀被覆銅粉をジルコニアビーズなどの分散ビーズを投入したボールミル等の混合機を用いて行なうことができる旨が記載されている。

一方、特開平０６−２８７７６２号公報（特許文献２）には、鱗片状銀被覆銅粉の製法として、特許文献１の鱗片状粒子を得る方法とは異なる方法が開示されている。すなわち、球状の銅粉を鱗片化した後に銀めっき処理が行なわれる方法が開示されている。

特許第４６７７９００号公報 特開平０６−２８７７６２号公報

上記特許文献１の鱗片状銀被覆銅粉は、マイグレーションを改善する効果を高めるために、銅粉の表面全体を均一に銀で被覆するのではなく、銀により部分的に被覆し、その表面に銅が露出する部分が残存していることを特徴としている。しかし、表面に銅が露出するため、導電性やインキの流動性に関する経時安定性が低下する傾向を示す。これは、露出している銅部分の耐酸化性が不十分であること、および導電性ペースト中に配合した場合に露出している銅部分に起因してゲル化が発生することが原因と考えられる。

また、特許文献１では、高充填密度の導電粉とするために、鱗片状粒子と球状の粒子とを混合した混合導電粉とする構成が採用されている。これにより、導電ペーストとして用いた場合に導電性が向上するものの、混合導電粉とするためには非常に手間と時間を要する。すなわち、鱗片状粒子と球状の粒子とを別個に準備し、鱗片状粒子と球状の粒子とのそれぞれの配合量を調整した上で、ボールミル、ロッキングミル、Ｖブレンダー、振動ミル等により１００時間近くの時間をかけて混合する工程を経る必要があり、非常に手間と時間を要するものとなっている。

一方、導電性塗膜の平滑性が求められる場合には薄く鱗片化された銀被覆銅粉を用いる必要があるが、特許文献２の製法では薄く鱗片化するほど銅粉の比表面積が大きくなり、銀めっき処理の反応溶液中での鱗片状銅粉の良好な分散性の確保が難しくなる。このため、めっきの均一性が損なわれ、高い導電性を有する鱗片状銀被覆銅粉を安定して製造することが困難であった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、生産が容易かつ安価であるとともに、高い導電性を有するフレーク状導電フィラーを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅を含む粉末の表面に銀被膜を形成した銀被覆粉末を特定の条件下でフレーク化して得られるフレーク状導電フィラーは、Ｘ線回折測定において特定の物性値を有し、かつ上記の課題を解決し得るとの知見を得、この知見に基づき更なる検討を重ねることにより、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明のフレーク状導電フィラーは、フレーク状基材と該フレーク状基材の表面全体を被覆する銀被膜とを含むものであって、該フレーク状基材は、銅を含み、該フレーク状導電フィラーは、Ｘ線回折測定において、銀の（１１１）面由来のピーク強度ａと銀の（２２０）面由来のピーク強度ｂとの比ａ／ｂが２以下となることを特徴とする。

ここで、上記フレーク状導電フィラーは、平均厚みｔに対する平均粒子径Ｄ₅₀の比である平均アスペクト比が１．５以上５００以下であることが好ましく、１０を超え５０以下であることがより好ましい。

また本発明は、上記のフレーク状導電フィラーを含む導電ペースト組成物に関し、その導電ペースト組成物を用いて形成された導電性を有する物品にも関する。

また本発明は、銅を含む粉末の表面に銀被膜を形成した銀被覆粉末を準備する第１工程と、磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で該銀被覆粉末をフレーク化する第２工程とを含み、該第２工程において用いる該磨砕メディアは、０．２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲である直径を有する球状メディアであることを特徴とするフレーク状導電フィラーの製造方法にも関する。

また、上記第１工程における銀被覆粉末は、銅を含む粉末の表面に無電解めっきにより銀被膜を形成したものであり、上記第２工程は、高級脂肪酸の存在下で上記銀被覆粉末をフレーク化することが好ましい。また、上記第１工程における銀被覆粉末は、銅を含む粉末の表面に無電解めっきにより銀被膜を形成した後、高級脂肪酸を用いて処理されたものであることも好ましい。

本発明のフレーク状導電フィラーは、生産が容易かつ安価であるとともに、高い導電性を有するという優れた効果を示す。すなわち、従来技術のように形状が異なる２種のフィラーを混合して用いる必要がないために、生産に長時間を要することがなく、またフィラーを精密に混合するための制御を必要としないことから、生産が容易かつ安価であるとともに、表面全体が銀被膜により被覆されているため高い導電性を有したものとなる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜フレーク状導電フィラー＞
本発明のフレーク状導電フィラーは、フレーク状基材と該フレーク状基材の表面全体を被覆する銀被膜とを含む。ここで、該フレーク状基材は、銅を含むことを特徴とし、かつ本発明のフレーク状導電フィラーは、Ｘ線回折測定において、銀の（１１１）面由来のピーク強度ａと銀の（２２０）面由来のピーク強度ｂとの比ａ／ｂが２以下となることを特徴とする。

本発明のフレーク状導電フィラーは、フレーク状基材と銀被膜とを有する限り、他の任意の構成要素を含むことができる。

＜フレーク状基材＞
本発明のフレーク状基材は、銅を含むことを特徴とする。すなわち、本発明のフレーク状基材は、銅のみにより構成されていてもよいし、銅を主たる金属元素として含み、銅以外の種々の金属元素を含んだ構成（銅合金）であってもよい。また、当該フレーク状基材の表面には酸化被膜が形成されていてもよい。

＜銀被膜＞
本発明の銀被膜は、フレーク状基材の表面全体を被覆するものである。これにより、本発明のフレーク状導電フィラーは、十分な耐酸化性を有するとともに導電ペースト中においてゲル化が発生することが防止され、以って導電性に関する経時安定性が向上するという優れた効果を示す。これは、銀がフレーク状基材の全面を被覆するため、フレーク状基材表面に酸化被膜が形成されにくく、酸化被膜による導電性の低下が防止されることが主要因であると考えられる。

このような銀被膜の厚みは特に限定されないが、経済性を考慮すると高い導電性を維持しつつより薄いものであることが好ましい。よって、その厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

同様の理由から、フレーク状導電フィラーに含まれる銀被膜の含有割合は、フレーク状導電フィラーの全量に対して５〜３０質量％であることが好適である。

なお、本発明の銀被膜とフレーク状基材との間には、必ずしも両者の明確な界面（境界）が存在することを要しない。これは、両者の境界付近において、両者の構成成分（銀および銅）が互いに拡散する場合があるからである。したがって、両者の明確な境界がない場合でも、本発明の範囲を逸脱するものではない（銀被膜の存在を否定することにはならない）。

＜Ｘ線回折測定による強度比＞
本発明のフレーク状導電フィラーは、Ｘ線回折測定において、銀の（１１１）面由来のピーク強度ａと銀の（２２０）面由来のピーク強度ｂとの比ａ／ｂが２以下となることを要する。この比ａ／ｂは、より好ましくは１．５以下である。

当該比ａ／ｂが上記の範囲を満たす場合、フレーク状基材の表面を被覆する銀被膜における銀原子の配列状態が揃った状態になっていると考えられる。このため、銀被膜の厚みを薄いものとした場合であっても、銀被膜によるフレーク状基材表面の耐酸化性を向上するとともに、これにより導電性も向上するものと推察される。

また、上記のようなＸ線回折測定は、フレーク状導電フィラーを単独で測定することもできるが、該導電フィラーが塗膜中において整然と配列した状態でＸ線回折測定を行なう方がフレーク状導電フィラーの平面部分のより正確な解析が可能になるという観点から、フレーク状導電フィラーを強制配向させた塗膜を測定することが好ましい。

＜平均アスペクト比など＞
本発明のフレーク状導電フィラーは、平均厚み（ｔ）に対する平均粒子径（Ｄ₅₀）の比である平均アスペクト比（Ｄ₅₀／ｔ）が１．５以上５００以下であることが好ましく、さらにこの平均アスペクト比が１０を超え５０以下であることがより好ましい。

平均アスペクト比が１．５未満の場合は、後述の製造方法における第２工程での銀被覆粉末のフレーク化が不十分であることを示し、このため銀被膜の銀原子の配列状態が十分に揃った状態とはならない場合がある。一方、平均アスペクト比が５００を超える場合は、該第２工程において過度のフレーク化が進行し、このため銀被膜の厚みが極度に薄くなり、導電性の低下が生じるなど、銀被膜を形成した効果が得られなくなる場合がある。また、平均アスペクト比が５００を超える場合は、このフレーク状導電フィラーを用いて導電ペースト組成物を調製すると、当該導電ペースト組成物の粘度が高くなり過ぎるなどの不都合を引き起こす可能性がある。

このような平均アスペクト比は、フレーク状導電フィラーの平均厚み（ｔ）と平均粒子径（Ｄ₅₀）との比（Ｄ₅₀／ｔ）を求めることにより算出される。

ここで、平均粒子径（Ｄ₅₀）とは、メジアン径とも呼ばれ、それより粒径が大きいものと小さいものとが等量で存在するような粒径をいう。本発明のフレーク状導電フィラーの平均粒子径（Ｄ₅₀）は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらに２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

この範囲内においてその平均粒子径（Ｄ₅₀）が２μｍ以上１０μｍ以下であれば、導電ペースト組成物に配合して回路等の描画パターンを形成する場合に細線への対応が可能となり好ましい。また、１０μｍ以上２０μｍ以下であれば、電磁波シールド等の広い面積に比較的薄い塗膜を形成する場合において、平滑でかつ粒子の連続性がよくなることから導電性の高い塗膜を得るのに有効となる。

また、上記平均厚み（ｔ）は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらにこの平均厚み（ｔ）は、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、導電ペースト組成物（インキ）に配合した場合に粘度、塗工性、塗膜の密着性等の点で有利となる。

上記のような平均粒子径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。また、上記の平均厚み（ｔ）は、フレーク状導電フィラーを配合した導電ペースト組成物により形成した導電性塗膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ランダムに選んだ１００個のフレーク状導電フィラーの厚みを測定することによりその平均値を求め、その数値を平均厚みとする。

＜用途など＞
本発明のフレーク状導電フィラーは、この種の導電フィラーが従来用いられていた用途に特に限定なく用いることができる。

たとえば、このフレーク状導電フィラーを含む導電ペースト組成物を挙げることができる。より具体的には、このような導電ペースト組成物としては、たとえば、各種樹脂やガラスフリットなどを含んだ導電樹脂組成物、導電塗料、導電インキおよび導電接着剤や、このフレーク状導電フィラーを樹脂に煉り込むことにより得られる導電フィルム等を挙げることができる。

また、上記のような導電ペースト組成物を用いて形成された導電性を有する物品を挙げることもできる。より具体的には、このような導電性を有する物品としては、たとえば、導電性塗膜、電極、配線、回路、導電性接合構造、導電性粘着テープ等を挙げることができる。

＜製造方法＞
本発明のフレーク状導電フィラーの製造方法は特に限定されないが、たとえば次のような製造方法を採用することが好ましい。

すなわち、銅を含む粉末の表面に銀被膜を形成した銀被覆粉末を準備する第１工程と、磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で該銀被覆粉末をフレーク化する第２工程とを含み、この第２工程において用いる磨砕メディアは、０．２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲である直径を有する球状メディアである、という製造方法を採用することが好ましい。以下、この製造方法について説明する。

＜第１工程＞
第１工程は、銅を含む粉末の表面に銀被膜を形成した銀被覆粉末を準備する工程である。ここで、銅を含む粉末としては、銅のみから構成される粉末を用いてもよいし、銅を主たる金属元素として含み、銅以外の種々の金属元素を含んだ銅合金を用いてもよい。また、このような銅を含む粉末の表面には酸化被膜が形成されていてもよい。

また、このような銅を含む粉末の形状は特に限定されず、たとえば粒状、球状等の形状を有したものを使用できる。銅を含む粉末の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらに１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、厚みがあまり薄くなくアスペクト比もそれほど大きくないものであれば、本発明の効果を損なわない範囲において板状、フレーク状等の形状を有したものを用いても差し支えない。

しかしながら、板状、フレーク状等の形状のものは、一般的に均一な銀被膜の形成が難しい。特に無電解めっきにより銀被膜を形成する場合には、銅を含む粉末の比表面積が大きくなることから、銀めっき処理の反応溶液中での銅を含む粉末の良好な分散性の確保が難しくなり、めっきの均一性が損なわれ、高い導電性を有する導電フィラーを得ることが困難である。以上のことから、粒状、球状等の形状を有したものを用いることが好ましい。

一方、銅を含む粉末の表面に銀被膜を形成する方法は特に限定されないが、たとえばＣＶＤ（化学的蒸着）法、電解めっき法、無電解めっき法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法などの公知の方法を採用することができる。特に、経済性や生産性の観点から無電解めっき法を採用することが好ましい。

なお、本発明のフレーク状導電フィラーにおいては、フレーク状基材の表面全体が銀被膜により被覆されていることを要するが、この第１工程における銀被覆粉末の表面は銀被膜によりその全面が完全に覆われている必要はない。すなわち、この銀被覆粉末は、銀被膜が形成されていない部分が存在していてもよい。

これは、後述する第２工程において銀被覆粉末の表面の銀被膜が薄く延ばされることにより、銀被膜により被覆されていない部分も銀被膜で覆われることになるからである。しかし、これは表面全体が銀被膜で被覆されている銀被覆粉末の使用を排除するものではない。

なお、このような銀被覆粉末としては、市販されている銀被覆粉末をそのまま使用しても差し支えない。

＜第２工程＞
第２工程は、磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で上記の第１工程で準備した銀被覆粉末をフレーク化する工程である。すなわち、銀被覆粉末がフレーク化されることによりフレーク状導電フィラーが形成される。本発明において、銀被覆粉末をフレーク化する工程は特に限定されるものではないが、このように磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で銀被覆粉末をフレーク化することが好ましい。

この第２工程により銀被覆粉末がフレーク化されることになるが、後述のような所定の磨砕メディアを使用することにより銀被覆粉末の銀被膜が基材である銅を含む粉末のフレーク化に追従しながら、平滑に薄く該粉末の表面に延ばされることとなる。その結果、銀被膜の銀原子の配列状態が揃った状態となり、銀被膜の厚みが薄くなっても銀被膜の耐酸化性が向上するとともに導電性も向上するものと推察される。

換言すれば、この第２工程により、本発明のフレーク状導電フィラーは、フレーク状基材の表面全体が銀被膜により被覆され、しかもＸ線回折測定において、銀の（１１１）面由来のピーク強度ａと銀の（２２０）面由来のピーク強度ｂとの比ａ／ｂが２以下になるものと考えられる。

ここで、上記磨砕メディアを有する磨砕装置としては特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ビーズミルなどが挙げられる。そして、該磨砕メディアとしては、０．２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲である直径を有する球状メディアを採用することを特徴とする。このような磨砕メディアを採用することにより、上記のような優れた効果を達成することができる。上記直径は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲とすることがより好ましい。

なお、本発明の磨砕メディアは、０．２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲である直径を有する球状メディアを採用することを特徴とするが、本発明の効果を示す限りこのような球状メディア以外の磨砕メディアを含んでいたとしても本発明の範囲を逸脱するものではない。

このような磨砕メディアを構成する材質としては、一般的なセラミックビーズ、ガラスビーズ、スチールビーズ等を使用することができ、目的に応じてこれらの材質を自由に選択することができる。なお、球状メディアとは、真球状メディアを意味するだけではなく、実質的に球状とみなされるメディアをも含むものである。

また、磨砕メディアの直径（ＤＢ）と銀被覆粉末の平均粒子径（Ｄｍ）との比（Ｄｍ／ＤＢ）は、０．０００１以上０．０２以下の範囲内にあることが好ましく、さらに０．００２以上０．０１以下の範囲内にあることがより好ましい。この範囲内に設定することにより、上記のような効果をより顕著に達成することができる。

銀被覆粉末の平均粒子径（Ｄｍ）は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらに１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

このような本発明の第２工程において、磨砕メディアの直径、磨砕時間、使用溶媒、分散剤等の種々の磨砕条件をコントロールすることにより、フレーク状導電フィラーの各粒子のエッジ部分が磨砕メディアの強い衝撃により引きちぎられることなく滑らかなエッジ部分とすることが好ましい。磨砕メディアの強い衝撃により粒子が引きちぎられると、その引きちぎられた部分に相当するフレーク状基材のエッジ部分において銀被膜により被覆されていない部分が生じ、その結果として導電性が低下する可能性がある。

そこで本発明の第２工程においては、磨砕メディアの直径および形状を上記のように限定するとともに（あるいはさらに磨砕メディアの直径と銀被覆粉末の平均粒子径の比を上記のように設定するとともに）、有機溶媒を用いてその有機溶媒中で磨砕（フレーク化）を行なうことにより、磨砕メディアによる銀被覆粉末への強い衝撃を緩和したものとしている。本発明においては、上記のような条件がそれぞれ複合的に作用することにより、フレーク状導電フィラーの各粒子のエッジ部分が滑らかなエッジ部分となっていると推察される。

上記のような有機溶媒としては、特に限定されないが、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤や、アルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤などを使用することができる。一般的には、磨砕時の溶媒への引火性などの安全性を配慮して、高沸点の炭化水素系溶剤が好適に使用される。このような有機溶媒は、銀被覆粉末１００質量部に対して、５０質量部以上３０００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。

また、第２工程の所要時間（すなわち磨砕時間）は、特に限定されないが、３０分以上３０時間以下の範囲内とすることが好ましく、２時間以上２０時間以下の範囲内とすることがより好ましい。これは、所要時間が短過ぎると、均一なフレーク化が困難となり、フレーク化が十分に進行した銀被覆粉末とフレーク化が不十分な銀被覆粉末とが混在し、その結果フレーク状導電フィラーの導電性が低下する場合がある。一方、所要時間が長すぎると、経済性を低下させるため好ましくない場合がある。

＜好適な製造方法など＞
本発明においては、上記銀被膜が磨砕メディアの衝撃によりフレーク状基材の表面から剥がれたり、割れたりするような欠陥を与えないことを目的として、またあるいはフレーク状導電フィラーの凝集を防止することを目的として、第１工程において（あるいは第２工程を実行する前に）高級脂肪酸を用いて銀被覆粉末を処理したり、第２工程において高級脂肪酸の存在下で銀被覆粉末をフレーク化したりすることが好ましい。

このように高級脂肪酸を用いることにより、フレーク状導電フィラーの表面が高級脂肪酸で処理され上記のような目的が達成される。さらに、このような効果に加えて、フレーク状導電フィラーの銀被膜の不必要な酸化が抑制されるという効果ももたらされる。

またさらに、上記第１工程において無電解めっき法により銀被膜が形成された銀被覆粉末においては、形成された銀被膜中に銅を含む粉末から銅原子または銅イオンが拡散することにより銀被膜中に銅原子または銅イオンが存在する場合がある。この銅原子または銅イオンは時間経過とともにそれらが酸化物として銀被覆粉末表面や銀被覆層内に存在することで導電性を低下させるなどの悪影響を及ぼすが酸で処理することによりその存在を低減することが可能である。しかし、水を溶媒とする酸溶液を使用した場合にはフレーク状導電フィラーを構成するフレーク状基材が酸化される可能性があるため好ましくない。本発明においては、高級脂肪酸を用いることにより、これが有機溶媒に溶解し、水溶液中の酸と同様の作用を奏することにより銀被膜中の銅原子または銅イオンを低減することができるため好ましい。すなわち、高級脂肪酸で銀被覆粉末が処理されることにより、銀被膜中に存在する銅原子または銅イオンが高級脂肪酸に溶解し、銀被膜中の銅濃度が低減される。これにより、銀被膜中に銅が存在することに起因する酸化や、導電ペースト組成物に配合した際に樹脂との反応によるゲル化を抑制することができる。

上記の高級脂肪酸としては、炭素数１２以上の脂肪酸が挙げられ、より具体的には、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などを挙げることができる。

なお、第１工程において高級脂肪酸を用いて処理を行なう場合は、第２工程で用いる磨砕装置に銀被覆粉末と高級脂肪酸と有機溶媒とを全て加えた後に攪拌を行なうことにより処理を行なうものとすることができる。この場合、それぞれの配合量は特に限定されないが、銀被覆粉末１００質量部に対し、高級脂肪酸を０．５質量部以上３０質量部、有機溶媒を５０質量部以上３０００質量部以下配合することが好ましい。

一方、第２工程において高級脂肪酸の存在下で銀被覆粉末をフレーク化する場合には、高級脂肪酸の配合量は特に限定されないが、たとえば銀被覆粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上３０質量部以下配合させると、十分な潤滑性が得られ、かつ加工性の低下を防止することができる。

上記の説明から明らかなように、本発明の好適な製造方法としては、第１工程における銀被覆粉末は、銅を含む粉末の表面に無電解めっきにより銀被膜を形成したものであり、第２工程は、高級脂肪酸の存在下で該銀被覆粉末をフレーク化する態様や、第１工程における銀被覆粉末として、銅を含む粉末の表面に無電解めっきにより銀被膜を形成した後、高級脂肪酸を用いて処理されたものを使用する態様などを挙げることができる。

なお、本発明の製造方法により製造されたフレーク状導電フィラーは、既に上記で説明したように各種の用途に適用することができる。すなわち、たとえば本発明の製造方法により製造されたフレーク状導電フィラーを含む導電ペースト組成物、その導電ペースト組成物を用いて形成された導電性塗膜や電極等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、銅を含む粉末として銅粉末を用い、該粉末の表面に無電解めっき法により銀被膜を形成することにより銀被覆粉末を準備した（第１工程）。

すなわち、平均粒子径が５．１μｍの銅粉末１００ｇを、水１リットルにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）６５ｇを溶解させた溶液中に分散させることにより分散液を得、この分散液に硝酸銀溶液１００ｍｌを添加し、３０分間の攪拌を行なった。ここで用いた硝酸銀溶液は、アンモニア水溶液（２５質量％）６０ｍｌに硝酸銀２５ｇを溶解させ、水を添加して１００ｍｌとして調整したものである。上記攪拌後、得られた銀被覆粉末の水分散体を吸引ろ過および水洗した後、９０℃の真空オーブンにて乾燥することにより、銅粉末の表面に無電解めっき法により銀被膜を形成した平均粒子径（Ｄｍ）が５．６μｍの銀被覆粉末の乾燥粉を得た。

続いて、磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で上記で準備した銀被覆粉末をフレーク化することにより本発明のフレーク状導電フィラーを製造した（第２工程）。

すなわち、磨砕装置であるボールミルに、上記の第１工程で準備した銀被覆粉末１００ｇ、高級脂肪酸であるオレイン酸２ｇ、および有機溶媒であるミネラルスピリット２００ｇを加えて、磨砕メディアとして直径２ｍｍの球状メディアであるスチールボールを用いて、３時間フレーク化処理することにより、本発明のフレーク状導電フィラーを得た。なお、磨砕メディアの直径（ＤＢ）と銀被覆粉末の平均粒子径（Ｄｍ）との比（Ｄｍ／ＤＢ）は、０．００２８であった。

このようにして得られたフレーク状導電フィラーは、フレーク状基材と該フレーク状基材の表面全体を被覆する銀被膜とを含むものであって、該フレーク状基材は、銅を含み、該フレーク状導電フィラーは、Ｘ線回折測定において、銀の（１１１）面由来のピーク強度ａと銀の（２２０）面由来のピーク強度ｂとの比ａ／ｂが２以下となるものであった。

＜実施例２＞
実施例１において、第２工程におけるフレーク化処理時間を６時間とした以外は全て実施例１と同様にして、本発明のフレーク状導電フィラーを得た。

＜比較例１＞
実施例１における第１工程で準備した平均粒子径が５．６μｍの銀被覆粉末の乾燥粉を導電フィラーとした。この導電フィラーは、本発明のフレーク状導電フィラーに対して形状がフレーク状ではない導電フィラーに相当する。

＜比較例２＞
実施例１において、第１工程で準備した銀被覆粉末に代えて、第１工程を経ていない平均粒子径が５．１μｍの銅粉末（実施例１で用いたもの）を用いることを除き、他は全て実施例１の第２工程と同様にして銅粉末をフレーク化した。

このようにして得られたフレーク状銅粉末１００ｇを、水５００ｍｌに炭酸ナトリウム２ｇおよびリン酸水素二ナトリウム２ｇを溶解させた溶液中に５分間分散させ、吸引ろ過および水洗を行なった。

その後、上記で得られたフレーク状銅粉末１００ｇを用い、実施例１の第１工程と同様にして、銀被膜を形成したフレーク状銅粉末（導電フィラー）を製造した。

この導電フィラーは、本発明の製造方法とは異なり、基材を予めフレーク化した後に銀被膜を形成したものである。

＜比較例３＞
実施例２において、第１工程で準備した銀被覆粉末に代えて、平均粒子径が５．０μｍの銀粉末を用いることを除き、他は全て実施例２の第２工程と同様にして銀粉末をフレーク化することにより、フレーク状銀粉末（導電フィラー）を製造した。

この導電フィラーは、本発明のフレーク状導電フィラーに対して従来より用いられているフレーク状銀粉末である導電フィラーに相当する。

上記比較例３においてフレーク化の前後における銀の（１１１）面由来のピーク強度ａと銀の（２２０）面由来のピーク強度ｂとの比ａ／ｂを比較すると、フレーク化の前は３．２４であったのに対して、フレーク化後は０．１９となっており、フレーク化する操作により該比ａ／ｂが小さな値となることが確認できた。

＜評価＞
実施例１〜２のフレーク状導電フィラーおよび比較例１〜３の導電フィラーについて、以下のようにしてＸ線回折測定を実施するとともに、導電性の評価を行なった。

＜Ｘ線回折測定＞
後述の導電性評価用の塗膜をガラス板上に作製したものに対して、Ｘ線回折装置（商品名：「RINT2000」、株式会社Rigaku製）を用いてＸ線回折測定を行なった。なお、使用したＸ線の線源は銅のＫα線である。

測定により得られたチャートから求めたピークについて、銀の（１１１）面に相当する２θ＝３８．４°近傍のピーク強度（ａ）と銀の（２２０）面に相当する２θ＝６５．０°近傍のピーク強度（ｂ）の相対積分強度から比ａ／ｂを求めた。その結果を表１に示す。なお、表１中、「Ａｇ粉末」とは、比較例３で用いた原料粉末である銀粉末の数値である（他の項目において同じ）。

＜導電性評価＞
次のようにして導電性評価用の塗膜を作製した。具体的には塗膜中のフレーク状導電フィラーまたは導電フィラーの体積比率が６０％となるように作製した。

すなわち、実施例１〜２および比較例１〜２については、フレーク状導電フィラーまたは導電フィラー７．８７ｇおよび樹脂溶液（商品名：「ニッペアクリルオートクリヤースーパー」、日本ペイント社製）３．００ｇを混合したものを、乾燥後の塗膜厚さが約３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃にて３０分間乾燥することにより塗膜を形成した。

また、比較例３については、導電フィラー９．０５ｇおよび樹脂溶液（上記と同じ）３．００ｇを混合したものを、乾燥後の塗膜厚さが約３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃にて３０分間乾燥することにより塗膜を形成した。

そして、上記で作製した各塗膜について、低抵抗率計（商品名：「ロレスタＧＰ」、株式会社三菱アナリテック製）を用いて比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。また、得られた導電フィラーの平均粒子径Ｄ₅₀（μｍ）および平均厚みｔ（μｍ）を測定し、さらにそれらの値からアスペクト比を算出した（ただし比較例１およびＡｇ粉末については平均厚みおよびアスペクト比を求めなかった）。それらの結果を表１に示す。なお、比抵抗が小さいものほど導電性に優れていることを示す。

またさらに、実施例２と比較例２の塗膜については、比抵抗の経時変化を測定した。すなわち、各塗膜を温度８５℃、相対湿度８５％の条件下に保持し、５００時間後、１０００時間後、１５００時間後、２０００時間後、および２５００時間後の比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。その結果を表２に示す。

表１より明らかなように、実施例のフレーク状導電フィラーは、比較例１および２の導電フィラーに比し優れた導電性を有していることが確認できた。実施例のフレーク状導電フィラーは、比較例１および２の導電フィラーに比し、上記比ａ／ｂが２以下となっており、銀被膜における銀原子の配列状態が揃っているためにこのように優れた導電性を示すものと考えられる。

また、表２より明らかなように、実施例２は５００時間後に対し２５００時間後に比抵抗が約１．３倍に上昇したのに対して、比較例２では約２．０倍に上昇した。比抵抗の上昇は、表面の酸化の進行を表わしていると考えられるため、実施例のフレーク状導電フィラーが比較例の導電フィラーに比し優れた耐酸化性を有していることも確認できた。

なお、表２において初期との比較ではなく５００時間経過時点とそれ以降の時点でのデータに着目している理由は、以下のとおりである。

今回用いた樹脂溶液中の樹脂（バインダ）の耐湿熱性が低いことにより比抵抗の経時変化の測定で初期に比較して５００時間経過時点で樹脂が劣化し、塗膜中における導電フィラー同士の接点が増えることにより比抵抗が表１に示す初期の比抵抗値より小さい値をとっていると考えられる。

よって、初期値との比較では樹脂劣化の比抵抗に与える影響が大きいため導電フィラーの経時変化を評価するには適切ではない。

一方、５００時間経過以降では樹脂の劣化はそれ以上進まず、また導電フィラーの経時変化が比抵抗値に大きく影響する。

したがって、表２では、導電フィラーの経時変化を評価するにあたって、５００時間経過以降の比抵抗の推移を導電フィラーの経時による性能変化として評価するのが妥当であると判断したためである。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (8)

1. フレーク状基材と該フレーク状基材の表面全体を被覆する銀被膜とを含むフレーク状導電フィラーであって、
   前記フレーク状基材は、銅を含み、
   前記フレーク状導電フィラーは、Ｘ線回折測定において、銀の（１１１）面由来のピーク強度ａと銀の（２２０）面由来のピーク強度ｂとの比ａ／ｂが２以下となる、フレーク状導電フィラー。
2. 前記フレーク状導電フィラーは、平均厚みｔに対する平均粒子径Ｄ₅₀の比である平均アスペクト比が１．５以上５００以下である、請求項１に記載のフレーク状導電フィラー。
3. 前記平均アスペクト比は、１０を超え５０以下である、請求項２に記載のフレーク状導電フィラー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のフレーク状導電フィラーを含む導電ペースト組成物。
5. 請求項４に記載の導電ペースト組成物を用いて形成された導電性を有する物品。
6. 請求項１に記載のフレーク状導電フィラーの製造方法であって、
   銅を含む粉末の表面に銀被膜を形成した銀被覆粉末を準備する第１工程と、
   磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で前記銀被覆粉末をフレーク化する第２工程とを含み、
   前記第２工程において用いる前記磨砕メディアは、０．２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲である直径を有する球状メディアである、フレーク状導電フィラーの製造方法。
7. 前記第１工程における銀被覆粉末は、銅を含む粉末の表面に無電解めっきにより銀被膜を形成したものであり、
   前記第２工程は、高級脂肪酸の存在下で前記銀被覆粉末をフレーク化する、請求項６に記載のフレーク状導電フィラーの製造方法。
8. 前記第１工程における銀被覆粉末は、銅を含む粉末の表面に無電解めっきにより銀被膜を形成した後、高級脂肪酸を用いて処理されたものである、請求項６に記載のフレーク状導電フィラーの製造方法。