JPH10183205A - 鱗片状銅粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚
膜プロセス用金属ペースト材料に適した0.3μm〜50μm
の鱗片状の金属銅粉末を安価に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも１種の酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウムから選ばれるアル
カリ土類金属塩と、水素による還元反応により金属銅と
なる、塩基性炭酸銅、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化
銅などの銅塩を混合し水素還元する。さらに、得られた
アルカリ土類金属塩と混合された状態の還元金属銅粉末
を圧延効果のあるミル等で鱗片化処理した後、アルカリ
土類金属塩を酸によって溶解、洗浄して除去する鱗片状
銅粉末の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷な
どで電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペースト材
料に適した鱗片状銅粉末の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】スクリーン印刷などで電気回路を形成す
る厚膜プロセス用金属ペースト材料には、長辺の平均が
0.3μm〜50μmの鱗片状の金属銅粉末が用いられてい
る。従来、前述の鱗片状の金属銅粉末を製造する方法と
しては、溶融状態の金属銅をノズルなどから噴き出しア
ルゴンガスなどの不活性ガスで急冷するガスアトマイズ
法もしくは水溶性の銅塩を錯形成剤存在下の水溶液中で
還元し製造された金属銅粉末をサンドミル、ロッドミ
ル、ボールミル、スタンプミル等の圧延効果のあるミル
等を用いて物理的に潰すことによって鱗片化するという
方法が汎用されている。 しかし、ガスアトマイズ法
は、微細で均一な粒子を製造することが困難であること
から、微細な粒子を製造する場合、製造した金属銅粉末
を分級し、粗大な粒子を除くことで対応しているが、微
細な粒子の歩留まりが悪く非常に高価になるという問題
があった。

【０００３】また、水溶液中で還元する方法は、一般に
還元反応が急速に進行して、微細な粒子を形成すること
から粒径を大きくすることが困難であるため、有機酸や
アンモニアなどの錯形成剤を添加し、還元反応をコント
ロールし粒径を大きくしている。しかし、一般にこの様
な錯形成剤は、廃液の処理が困難であり廃液処理コスト
が高くなることから湿式法で製造した金属銅粉末は高価
となる問題がった。

【０００４】さらに、上記方法で製造された金属銅粉末
は金属銅粒子の結合による粗大化を防止するため脂肪酸
や油脂と混合され、サンドミル、ロッドミル、ボールミ
ル、スタンプミル等のミルにより、鱗片化処理されるこ
とで製造される。しかし、鱗片化工程で添加された脂肪
酸や油脂は除去が非常に困難であるため、鱗片状銅粉末
に付着し、鱗片状銅粉末を分散媒に分散させてペースト
を製造する際に、分散媒の種類によっては分散不良の原
因となる。そのため、分散不良を引き起こす分散媒は事
実上使用困難であり、ペーストの組成を制限するという
問題があった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を鑑み、スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚膜
プロセス用金属ペースト材料に適した0.3μm〜50μmの
鱗片状の金属銅粉末を安価に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明の方法は、銅塩の還元時に生成した金属銅の
相互拡散の障壁として働き、金属銅粒子の粗大化を防止
するアルカリ土類金属塩と、水素による還元反応により
金属銅となる銅塩を混合し水素還元する。さらに、得ら
れたアルカリ土類金属塩と混合された状態の還元金属銅
粉末を圧延効果のあるミル等で鱗片化処理した後、アル
カリ土類金属塩を酸によって溶解、洗浄して除去する鱗
片状銅粉末を製造する方法である。

【０００６】すなわち、少なくとも１種のアルカリ土類
金属塩と、水素による乾式還元反応により金属銅となる
銅塩を混合して水素還元を行い、水素還元後ミル等で鱗
片化を行った後、アルカリ土類金属塩を酸で溶解するこ
とからなる鱗片状銅粉末の製造方法である。

【０００７】原料となる銅塩は、塩基性炭酸銅、酸化第
一銅、酸化第二銅、水酸化銅の少なくとも１種が好まし
く、アルカリ土類金属塩は、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウムから選ばれる少なくと
も１種が好ましい。

【０００８】上述の銅塩とアルカリ土類金属塩との混合
方法は、それぞれ固体で行う方法、それぞれの水溶性塩
溶液を混合し炭酸アルカリもしくは苛性アルカリで沈殿
を生成させて行う方法、どちらか一方が固体であり、他
方の水溶性塩溶液に懸濁させ、炭酸アルカリもしくは苛
性アルカリで水溶性塩の沈殿を生成させて行う方法から
選択することができる。

【０００９】また、アルカリ土類金属塩の混合量が、銅
塩を水素還元して生成する金属銅の重量の 0.05倍以上3
倍以下が好ましく、水素還元温度を、300℃以上800℃以
下とし、かつ、還元反応終了後の最高到達温度を水素還
元温度以上1200℃以下とすることが好ましい。

【００１０】さらに、還元された銅粉末とアルカリ土類
金属塩を混合状態のまま、サンドミル、ロッドミル、ボ
ールミル、スタンプミル等の圧延効果のあるミルを用い
て鱗片化処理を行い、生成する鱗片状銅粉末がの長辺の
平均が０．３μm〜５０μmである鱗片状銅粉末の製造方
法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用するアルカリ土類金
属塩は、銅塩の還元温度では、溶融、蒸発および銅塩と
の化合が起こらない。そのため、銅塩の還元中も固体と
して存在することで、銅塩が還元し生成した金属銅の相
互拡散の障壁として働き金属銅粒子の粗大化を防止す
る。

【００１２】銅塩の還元温度で溶融、蒸発および銅塩と
の化合を伴わない化合物は他にも存在するが、金属銅の
相互拡散防止効果、還元後の酸洗除去の容易さの点で本
発明に用いるアルカリ土類金属塩が最も有効である。

【００１３】本発明に用いるアルカリ土類金属塩は、ア
ルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物が好まし
く、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウムがより好ましく、これらのアルカリ土類金属塩
の少なくとも１種を使用する。

【００１４】金属銅の相互拡散防止効果が強い理由とし
ては、本発明で用いるアルカリ土類金属塩の金属との濡
れ性の悪さに起因するものと思われる。

【００１５】本発明に用いる銅塩は、塩基性炭酸銅、酸
化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅から選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。その他の銅塩でも銅塩の
還元温度域で溶融、蒸発およびアルカリ土類金属塩と化
合しないものであれば原料塩として使用できる。

【００１６】本発明では、銅塩の還元時に金属銅の相互
拡散の障壁として働くアルカリ土類金属塩が固体状態で
機能を発揮するため原料である銅塩とアルカリ土類金属
塩との混合は重要である。

【００１７】混合方法としては、アルカリ土類金属塩と
銅塩をそれぞれ固体同士で混合する方法、アルカリ土類
金属と銅の水溶性塩溶液を混合し、炭酸アルカリまたは
苛性アルカリでアルカリ土類金属と銅の炭酸塩もしくは
水酸化物の沈殿を生成させて混合物を得る方法、アルカ
リ土類金属塩と銅塩のどちらか一方が固体状である時、
他方の元素の水溶性塩溶液に固体状の塩を懸濁させ、炭
酸アルカリもしくは苛性アルカリで水溶性塩溶液中の元
素の炭酸塩もしくは水酸化物の沈殿を生成させて混合物
を得る方法がある。

【００１８】いずれの方法においても、銅塩とアルカリ
土類金属塩の混合は、出来る限り均一であることが望ま
しい。

【００１９】アルカリ土類金属塩の混合量は、銅塩が水
素還元して生成する金属銅の重量に対し重量比で0.05倍
以上3倍以下とする。このアルカリ土類金属塩の混合量
が少ないと粒子は大きく、混合量が多いと微細な粒子が
得られ、生成する金属銅粉末の粒径を制御することがで
きる。

【００２０】混合比が0.05倍以下では、アルカリ土類金
属塩の相互拡散防止効果が十分発揮されず還元後の金属
銅粉末が粗大となり、厚膜プロセス用金属ペースト材料
に適さない。

【００２１】また、混合比を3倍以上とした場合、アル
カリ土類金属塩の相互拡散防止効果によって、生成する
金属銅粉末の粒子が微細になりすぎ、還元後のアルカリ
土類金属塩の溶解、洗浄での金属銅粉末の酸化を抑制で
きないばかりでなく、溶解、洗浄時に使用する酸の量が
増加する。

【００２２】銅塩の水素還元温度は、300℃以上800℃以
下とし、かつ、還元終了後の最高到達温度を水素還元温
度以上1200℃以下とする。還元温度が300℃以下では、
銅塩の還元反応が開始せず未還元の銅塩が金属銅粉末中
に残存する。また、還元温度が800℃以上では、銅塩、
特に銅塩の分解反応等で生成する酸化銅とアルカリ土類
金属塩の反応が開始し、水素還元が困難な金属銅とアル
カリ土類金属の複合酸化物を生成する。この複合酸化物
が生成すると、後工程での酸洗処理でのアルカリ土類金
属塩の除去が困難となるばかりでなく、アルカリ土類金
属塩の金属銅の相互拡散防止効果も阻害され、生成する
金属銅の粉末が粗大化する。しかし、銅塩が全量金属銅
に還元されれば上記の様な金属銅とアルカリ土類金属の
複合酸化物を生成することもない。

【００２３】水素還元後、水素還元温度以上、１２００
℃以下に保持することにより、金属銅粉末の形状が安定
する。しかし、保持温度を1200℃以上に上昇させると、
溶融金属銅液滴の粘度が下がり、表面張力で粒子形状を
保てなくなることが予想され、生成する金属銅粉末が粗
大となる。

【００２４】鱗片化にはサンドミル、ロッドミル、ボー
ルミル、スタンプミル等の圧延効果のあるミル等を用い
鱗片化処理を行い、得られる金属銅粉末の形状を鱗片状
とする。鱗片化処理は銅塩還元後アルカリ土類金属塩が
混合された状態のまま実施する。

【００２５】本発明においては、生成した金属銅粒子表
面にアルカリ土類金属塩が付着しており、このアルカリ
土類金属塩が鱗片化の際の金属銅粒子同士の結合を阻害
し、粗大化を防止する。そのため、従来の方法における
脂肪酸や油脂の添加を行う必要がなく、高純度であるこ
とに加え、ペースト化する際の分散媒に適した表面処理
を施すことができるので、多種多様な分散媒に対応でき
る。

【００２６】鱗片化処理した後、還元物中に含まれるア
ルカリ土類金属塩は、酸で溶解、洗浄することにより除
去する。ここで使用する酸は、アルカリ土類金属塩を溶
解する酸ならどの様な物でも使用可能であるが、工業的
には、金属銅の溶解性のない硫酸、塩酸のどちらかを使
用するのが望ましい。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）試薬炭酸銅100gと試薬1級水酸化マグネシ
ウム30gを純水1リットルに懸濁させ撹拌機で30分間撹拌
し、吸引ろ過で残渣と水を分離後80℃で12時間大気乾燥
を行った。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中60
0℃で１時間還元を行った。

【００２８】得られた還元物をサンドミルで2時間処理
した後、1リットルの純水中に懸濁させ55gの試薬１級硫
酸を添加し、30分間撹拌してマグネシウム塩を溶解後、
デカンテーションで上澄みを除き、１リットルの純水で
２回水洗、吸引ろ過し、ろ過して得た金属銅粉末を60℃
12時間真空乾燥を行った。

【００２９】以上の操作で52gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約2μmの鱗片状の金属銅粉末であった。

【００３０】（実施例２）試薬亜酸化銅50gと試薬1級水
酸化マグネシウム13.3gを純水500mlに懸濁させ撹拌機で
30分間撹拌し、吸引ろ過で残渣と水を分離後80℃で12時
間大気乾燥を行った。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水
素気流中400℃で１時間還元を行いその後温度を800℃に
昇温し１時間保持した。

【００３１】得られた還元物を回転ボールミルで12時間
処理した後、500mlの純水中に懸濁させ24.5gの試薬１級
硫酸を添加し30分間撹拌してマグネシウム塩を溶解後、
デカンテーションで上澄みを除き、500mlの純水で２回
水洗、吸引ろ過し、ろ過して得た金属銅粉末を60℃12時
間真空乾燥を行った。

【００３２】以上の操作で41gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約5μmの鱗片状の金属銅粉末であった。

【００３３】（実施例３）試薬酸化銅50gと試薬1級水酸
化マグネシウム12gを純水500mlに懸濁させ、直径5mmの
ジルコニアボールと共にアルミナ製の１リットルポット
に入れ回転ボールミルによる粉砕混合を６時間行った。
その後粉砕物とボールを分離し、粉砕物を吸引ろ過によ
り残渣と水を分離後80℃12時間大気乾燥を行った。得ら
れた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中600℃で１時間還
元を行いその後温度を1000℃に昇温し１時間保持した。

【００３４】得られた還元物を直径5mmのジルコニアボ
ールと共にアルミナ製の１リットルポットに入れ回転ボ
ールミルで1時間処理した後、500mlの純水中に懸濁させ
22gの試薬１級硫酸を添加し、以降の操作を実施例２と
同様に行い、36gの金属銅粉末を得た。

【００３５】得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観
察したところ平均粒径で約0.5μmの鱗片状の金属銅粉末
であった。

【００３６】（実施例４）試薬炭酸銅50gを純水500mlに
試薬１級塩化カルシウム2水和物31gを溶解した溶液に懸
濁させた。そこに試薬１級無水炭酸ナトリウム25gを純
水100mlに溶解した溶液を添加し室温で30分間撹拌し
た。得られた沈殿を、１リットルの純水で２回水洗ろ過
し80℃で12時間大気乾燥を行った。得られた乾燥物を乳
鉢で解砕し水素気流中400℃で１時間還元を行い、その
後温度を1000℃に昇温し１時間保持した。

【００３７】得られた還元物をスタンプミルで5時間処
理した後、500mlの純水中に懸濁させ39mlの試薬１級36%
塩酸を添加し30分間撹拌してカルシウム塩を溶解後、以
降の操作を実施例２と同様に行い、22gの金属銅粉末を
得た。

【００３８】得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観
察したところ平均粒径で約16μmの鱗片状の金属銅粉末
であった。

【００３９】（実施例５）試薬１級硫酸銅5水和物200g
と試薬１級硫酸マグネシウム7水和物75gを1リットルの
純水に溶解した溶液を作成した。該溶液に試薬１級無水
炭酸ナトリウム129gを純水1リットルに溶解した溶液を
添加し室温で30分間撹拌した。得られた沈殿は、2リッ
トルの純水で２回水洗、ろ過を行い80℃16時間大気乾燥
を行った。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中60
0℃で１時間還元を行いその後温度を1000℃に昇温し１
時間保持した。

【００４０】得られた還元物をサンドミルで6時間処理
した後、1リットルの純水中に懸濁させ33gの試薬１級98
%硫酸を添加し、以降の操作を実施例２と同様に行い、4
3gの金属銅粉末を得た。

【００４１】得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観
察したところ平均粒径で約8μmの鱗片状の金属銅粉末で
あった。

【００４２】（実施例６）試薬1級水酸化マグネシウム
8.88gを直径0.5mmのジルコニアボール、純水200mlと共
にアルミナ製の0.3リットルの容器に入れ内容物をモー
ターに取り付けた円盤付タービン翼で撹拌することによ
る粉砕混合を1時間行い、粉砕物とボールを分離し、工
業用亜酸化銅20gと粉砕物を15分間撹拌混合した後、吸
引ろ過により残渣と水を分離後80℃12時間大気乾燥を行
った。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中400℃
で１時間還元を行いその後温度を1000℃に昇温し１時間
保持した。

【００４３】得られた還元物をポットミルで12時間処理
を行い、300mlの純水中に懸濁させ15gの試薬１級98%硫
酸を添加し30分間撹拌してマグネシウム塩を溶解後、デ
カンテーションで上澄みを除き、300mlの純水で２回水
洗、吸引ろ過し、ろ過して得た金属銅粉末を60℃で12時
間真空乾燥を行った。

【００４４】以上の操作で16gの金属銅粉末を得た。得
られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径で約4μmの鱗片状の金属銅粉末であった。

【００４５】（実施例７）工業用水酸化マグネシウム8.
88gを直径0.5mmのジルコニアボール、純水200mlと共に
アルミナ製の0.3リットル容器に入れ内容物をモーター
に取り付けた円盤付タービン翼で撹拌することによる粉
砕混合を1時間行い、粉砕物とボールを分離し、工業用
亜酸化銅20gと粉砕物を15分間撹拌混合した後、吸引ろ
過により残渣と水を分離後80℃12時間大気乾燥を行っ
た。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し水素気流中350℃で
１時間還元を行いその後温度を1000℃に昇温し１時間保
持した。

【００４６】得られた還元物をサンドミルで3時間処理
した以外は、実施例６と同様の操作を行い、16gの金属
銅粉末を得た。

【００４７】得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観
察したところ平均粒径で約5μmの鱗片状の金属銅粉末で
あった。

【００４８】（実施例８）試薬1級水酸化マグネシウム
を0.88gとした以外は実施例６と同様に、乾燥物を得、
還元を行い還元物を得た。得られた還元物をスタンプミ
ルで8時間処理した後、300mlの純水中に懸濁させ3.5gの
試薬１級98%硫酸を添加し、さらに実施例６と同様の操
作を行い、16.9gの金属銅粉末を得た。

【００４９】得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観
察したところ平均粒径で約18μmの鱗片状の金属銅粉末
を得たが、粉末中に約50μmの粒子も観察された。

【００５０】（比較例１）試薬1級水酸化マグネシウム
を0.5gとした以外は、実施例６と同様に乾燥物を得、時
間還元を行い還元物を得た。得られた還元物をポットミ
ルにて処理し、300mlの純水中に懸濁させ3gの試薬１級9
8%硫酸を添加し、さらに実施例６と同様の操作を行い、
17.5gの金属銅粉末を得た。

【００５１】得られた金属銅粉末を走査電子顕微鏡で観
察したところ平均粒径で約55μmのいびつに変形した焼
結塊状の金属銅粉末であった。

【００５２】この金属銅粉末は粒径が大きく、分散性や
ペースト塗膜厚の均一性の点で鱗片状銅粉末より劣るの
でスクリーン印刷などで電気回路を形成する厚膜プロセ
ス用金属ペースト材料に適さない。

【００５３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚膜プロ
セス用金属ペースト材料に適した平均粒径が0.3μmから
50μmの鱗片状の金属銅粉末を容易に製造することがで
きる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のアルカリ土類金属塩
   と、水素による乾式還元反応により金属銅となる銅塩を
   混合して水素還元を行い、水素還元後ミル等で鱗片化を
   行った後、アルカリ土類金属塩を酸で溶解することから
   なる鱗片状銅粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 銅塩が塩基性炭酸銅、酸化第一銅、酸化
   第二銅、水酸化銅の少なくとも１種である請求項１に記
   載の鱗片状銅粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ土類金属塩が酸化マグネシウ
   ム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
   ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである請求
   項１または２に記載の鱗片状銅粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ土類金属塩と銅塩の混合を固体
   で行う請求項１、２または３に記載の鱗片状銅粉末の製
   造方法。
5. 【請求項５】 アルカリ土類金属塩と銅塩の混合をそれ
   ぞれの水溶性塩溶液を混合し、炭酸アルカリもしくは苛
   性アルカリで沈殿を生成させて行う請求項１、２、また
   は３に記載の鱗片状銅粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ土類金属塩と銅塩の混合をどち
   らか一方が固体であり、他方の水溶性塩溶液に懸濁さ
   せ、炭酸アルカリもしくは苛性アルカリで水溶性塩の沈
   殿を生成させて行う請求項１、２、または３に記載の鱗
   片状銅粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 アルカリ土類金属塩の混合量が、銅塩を
   水素還元して生成する金属銅の重量の 0.05倍以上3倍以
   下である請求項１〜６のいずれかに記載の鱗片状銅粉末
   の製造方法。
8. 【請求項８】 水素還元温度を、300℃以上800℃以下と
   し、かつ、還元反応終了後の最高到達温度を水素還元温
   度以上1200℃以下とする請求項１〜７のいずれかに記載
   の鱗片状銅粉末の製造方法。
9. 【請求項９】 鱗片化処理をサンドミル、ロッドミル、
   ボールミル、スタンプミル等の圧延効果のあるミルを用
   いて行う請求項１〜８のいずれかに記載の鱗片状銅粉末
   の製造方法
10. 【請求項１０】 生成する鱗片状銅粉末が０．３μm
    〜５０μmである請求項１〜９のいずれかに記載の鱗片
    状銅粉末の製造方法。