JP6466758B2 - 銀被覆フレーク状銅粉およびその製造方法、並びに当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペースト - Google Patents
銀被覆フレーク状銅粉およびその製造方法、並びに当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペースト Download PDFInfo
- Publication number
- JP6466758B2 JP6466758B2 JP2015065178A JP2015065178A JP6466758B2 JP 6466758 B2 JP6466758 B2 JP 6466758B2 JP 2015065178 A JP2015065178 A JP 2015065178A JP 2015065178 A JP2015065178 A JP 2015065178A JP 6466758 B2 JP6466758 B2 JP 6466758B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- copper powder
- flaky copper
- coated flaky
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 349
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 304
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 303
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 303
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 109
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 75
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 claims description 38
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 35
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 14
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 14
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 12
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- -1 fatty acid salt Chemical class 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006179 pH buffering agent Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000892865 Heros Species 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N arachidonic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009429 electrical wiring Methods 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXXFZKQPYACQLD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOCCO XXXFZKQPYACQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 208000034809 Product contamination Diseases 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- NPAAPVNPKGDSFN-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound CC(O)=O.OCCOCCO NPAAPVNPKGDSFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229940114079 arachidonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000021342 arachidonic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Description
しかし、当該フレーク状銀粉を配合した「銀系ペースト」は、フレーク状銅粉を配合した「銅系ペースト」と比べて地金価格が高いため高価であることに加えて、マイグレーションが起こりやすい。一方、「銅系ペースト」は、マイグレーションは起こり難いものの、酸化し易く導電性が悪化するという欠点がある。
これらの欠点を克服する手法の一つとして、銅粉を扁平化処理し、さらに銀を被覆した銀被覆フレーク状銅粉が提案されている。
当該銀被覆フレーク状銅粉に用いられる銅粉は、アトマイズ法、湿式還元法、電気分解法により製造されている。これらの中でも、価格的にも大量生産性にも有利な点からアトマイズ法が好まれ、アトマイズ法により製造された球状の銅粉を扁平化処理した銀被覆フレーク状銅粉が提案されている(特許文献3参照)。
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、低フィラー含量ペーストであっても導電性を確保できる銀被覆フレーク状銅粉、および、当該銀被覆フレーク状銅粉の製造方法、並びに、当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペーストを提供することである。
少なくとも表面に銀を有し、扁平化処理された銀被覆フレーク状銅粉粒子を含む銀被覆フレーク状銅粉であって、
前記銀被覆フレーク状銅粉粒子の走査型電子顕微鏡像の測定による円形度係数が0.3以上0.6以下であり、
X線粒径が、Ag(111)面において10nm以上30nm以下であり、Cu(111)面において30nm以上58nm以下であることを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉である。
第2の発明は、
厚みが、0.35μm以上0.70μm以下であることを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉である。
第3の発明は、
前記銀被覆フレーク状銅粉粒子の走査型電子顕微鏡像の測定による円形度係数とアスペクト比との積が、7.5以上15.5以下であることを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉である。
第4の発明は、
前記銀被覆フレーク状銅粉粒子の走査型電子顕微鏡像の測定による長軸の最大長と平均厚みとのアスペクト比(長軸の最大長/平均厚み)が、17以上34以下であることを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉である。
第5の発明は、
BET比表面積が、0.45m2/g以上0.65m2/g以下であることを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉である。
第6の発明は、
タップ密度が、3.5g/cm3以下2.0g/cm3以上であることを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉である。
第7の発明は、
樹枝状の形状を有する電解銅粉へ、水および/または有機溶剤の存在下にてアトライターを用いて扁平化処理を行い、フレーク状の電解銅粉を得る扁平化処理工程と、
前記扁平化処理により得られたフレーク状の電解銅粉の表面に銀を被覆する銀被覆工程と、を有し、
前記扁平化処理において、〔電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)〕の値を0.3kg/L以上として、扁平化処理することを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉の製造方法である。
第8の発明は、
前記扁平化処理工程において、扁平化処理の後に得られたフレーク状の電解銅粉を、目開き25μmの篩に通すことを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉の製造方法である。
第9の発明は、
前記銀被覆工程において、銀被覆反応の後に得られる水と銀被覆フレーク状銅粉とを含むウェットケーキを、真空乾燥することを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉の製造方法である。
第10の発明は、
第1から第6の発明のいずれかに記載の銀被覆フレーク状銅粉を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
以下、本発明に係る「(1)銀被覆フレーク状銅粉粒子の形状的特性」について説明し、「(2)銀被覆フレーク状銅粉の製造方法」、並びに、当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた「(3)導電性ペーストとその製造方法」について説明する。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉粒子の形状的特性について、以下、〈1.円形度係数〉、〈2.X線粒径〉、〈3.厚み〉、〈4.アスペクト比〉、〈5.円形度係数×アスペクト比〉、〈6.軸長最大長〉、〈7.軸長最大長/厚み〉、〈8.BET比表面積〉、〈9.タップ密度〉および〈10.累積粒子径〉の各観点から説明する。また、当該形状的特性の具体的な測定方法は、実施例にて説明する。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉粒子は、電子顕微鏡像から測定した円形度係数が0.3以上0.6以下である。これに対し、従来の技術に係る球形状のアトマイズ銅粉や湿式還元銅粉等を扁平化処理して得られるフレーク状銅粉や銀被覆フレーク状銅粉の場合円形度係数は0.78以上である。
ここで、円形度係数とは「粒子の形状が、円形からどれだけかけ離れているか。」を表すパラメータであり、以下の式1で定義される。
(円形度係数)=(4πS)/(L2)・・・・式1
但し、S:粒子の面積、L:粒子の周囲長
ここで、円形度係数の値は、当該粒子が円形のとき1となり、円形からかけ離れるに従って1より小さくなる。
円形度係数が0.3以上0.6以下であると、前記銀被覆フレーク状銅粉同士の接触箇所が十分に確保できる。この結果、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることが出来ると考えられ、好ましい。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉において、X線回折法による測定結果へ、計算用ソフト(例えば、株式会社リガク製 JADE7)を用いて測定したX線粒径が、Ag(111)面において10nm以上であり30nm以下であり、好ましくは17.5nm以上であり25nm以下である。また、X線粒径が、Cu(111)面において30nm以上であり58nm以下であり、好ましくは44nm以上であり58nm以下である。
前記Cu(111)面におけるX線粒径が58nm以下であれば、扁平化が十分であり、また銀被覆の均一性に優れることから、銀被覆フレーク状銅粉を配合して形成した導電膜の抵抗値が低くなると考えられる。
また、球形状のアトマイズ銅粉粒子は製造方法に起因して結晶方位が揃っていないが、樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子は、Cu(111)面を平行にして次々と連なって主幹部と副幹部を形成しているため水平断面がCu(111)面となっている。これらにより、樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子は、アトライターによる扁平化の際にCu(111)面が優先的に潰されやすく、扁平化が進むにつれて、Cu(111)面のX線粒径の値が大きく変化すると考えられることに拠る。そして、表面の結晶方位と、主幹部と副幹部の扁平化の結果である主幹部と副幹部とからなる形状(外周の凹凸から置換反応が始まり易いと考えられること)から、樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子を扁平化してCu(111)面におけるX線粒径を58nm以下としたフレーク状銅粉は、後述する銀被覆工程において銀置換反応が同時多発的に起きて銀被膜の厚みが均一になりやすく、銀のX線粒径の値にも違いが生じると考えられることに拠る。実際、Cu(111)面のX線粒径が58nm以下のフレーク状銅粉に銀被覆した方が、Ag(111)面のX線粒径も小さくなっており、導電膜の導電性が良好となり好ましい。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉粒子の厚みは、0.35μm以上0.70μm以下である。
銀被覆フレーク状銅粉粒子の厚みとは、当該粒子の1000倍の電子顕微鏡像を撮影し、各粒子において扁平化処理によって生じた2平面間の長さを、厚みとしたものである。
当該厚みは、銀被覆フレーク状銅粉粒子の扁平化の進行度合いを示すパラメータと考えられる。そして、厚みが0.35μm以上0.70μm以下であると、扁平化の進行度合いが十分、且つ進行し過ぎていない為、前記銀被覆フレーク状銅粉同士の接触箇所が十分に確保できる。この結果、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることが出来ると考えられ、好ましい。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉粒子においてアスペクト比は、17以上34以下であることが好ましい。
ここで、アスペクト比は「最大長/厚み」で定義される。
前記アスペクト比が17以上であると、前記銀被覆フレーク状銅粉同士の接触面積が十分に確保できる。この結果、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることが出来る。前記アスペクト比が34以下であれば前記銀被覆フレーク状銅粉を製造することは、容易である。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉粒子において、円形度係数とアスペクト比との積の値は、7.5以上15.5以下であることが好ましい。
上述したように、円形度係数、アスペクト比とも、本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉粒子の形状を示すパラメータであり、銀被覆フレーク状銅粉同士の接触に関連している。従って、両パラメータの積の値が7.5以上15.5以下にあると、前記銀被覆フレーク状銅粉同士の接触箇所が十分に確保できると考えられる。この結果、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることが出来ると考えられ、好ましい。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉において軸長最大長とは、当該銀被覆フレーク状銅粉の、1000倍の電子顕微鏡像を撮影し、各粒子について軸長の最長の長さを、軸長最大長としたものである。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉において、軸長最大長と厚みとの比率を「軸長最大長/厚み」としたとき、その値が所定範囲内にあるとき、銀被覆フレーク状銅粉粒子間の電気的接触が良好に保たれる。本発明者らは、当該比率の値が17以上34以下の値をとることが好ましいことを知見した。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉においてBET比表面積は、0.45m2/g以上0.65m2/g以下であることが好ましい。
当該BET比表面積値は、銀被覆フレーク状銅粉粒子の扁平化の進行度合いおよび表面状態を示すパラメータと考えられる。そして、BET比表面積値が0.45m2/g以上0.65m2/g以下であると、扁平化の進行度合いが十分、且つ進行し過ぎていない為、前記銀被覆フレーク状銅粉同士の接触箇所が十分に確保できる。この結果、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることが出来ると考えられ、好ましい。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉においてタップ密度は、3.5g/cm3以下2.0g/cm3以上であることが好ましい。
タップ密度が3.5g/cm3以下2.0g/cm3以上の範囲にあると、ハンドリング性および生産性に優れ、また導電膜の導電性が高く保たれる。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉においてレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積50%粒子径(D50)は、7μm以上13μm以下であることが好ましい。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉は、樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子を扁平化処理する工程(扁平化工程)と、扁平化処理後のフレーク状電解銅粉粒子表面に銀を被覆する工程(銀被覆工程)、さらに必要に応じてその他の工程を経て製造される。
尚、所望により、樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子へ先に銀被覆工程を行った後に、扁平化工程を行うことも可能である。
以下、本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉の製造方法を示すフロー図である図1を参照しながら、〈1.樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子〉、〈2.扁平化工程〉、〈3.銀被覆工程〉、および、〈4.その他の工程〉、の順で本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉の製造方法について説明する。
本発明に係る樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子の一例における、1000倍の走査型電子顕微鏡像を図22に示す。
図22から明らかなように、本発明に係る樹枝状の形状を有する電解銅粉粒子は、主幹部、および、当該主幹部から不定形状に分岐した枝状部を備えた不定形状を有している。
扁平化工程は、樹枝状の形状を有する電解銅粉《1》を扁平化処理《5》することで、円形度係数が0.3以上0.6以下、且つ、厚みが0.35μm以上0.70μm以下のフレーク状の電解銅粉《10》を得る工程である。
当該扁平化処理を行う装置としては、アトライターを用いる。尚アトライターは、市販されている装置をそのまま使用可能である。
前記扁平化処理の際に、樹枝状の形状を有する電解銅粉と混合撹拌《3》する溶媒の添加量としては、扁平化処理する銅粉に対し、質量で0.1倍以上3倍以下が好ましい。前記添加量が、0.1倍以上あれば溶媒添加の効果が得られ、3倍以下であれば添加効果が飽和するのを回避しながらフレーク状の電解銅粉《10》を得ることが出来る。
さらに、前記扁平化処理の際に、電解銅粉と混合撹拌する溶媒を、循環ポンプにより循環させる。当該溶媒の循環による流動により、ボールや電解銅粉粒子の相互衝突による局所的な温度上昇の影響を緩和し、加えて、粒子が沈降するなどして一部に滞留する影響を緩和し、上述した、X線粒径、BET比表面積、タップ密度の値が安定すると考えられるからである。
また、例えば、容量100Lのアトライターを用いる場合には、100分間以上300分間以下が好ましく、180分間以上240分間以下がより好ましい。
なお、前記扁平化処理は、投入した全ての銅粉が扁平化される必要はなく、扁平化処理後に扁平化が進んでいない銅粉が混在していてもよい。扁平化処理の前後で、投入した銅粉に対して上記のフレーク状の銅粉が一部でも形成されていれば扁平化処理されたということができる。
このとき、乾燥《7》した当該フレーク状の電解銅粉を、目開き25μmの篩に通すことで粗大粒子を除去し、得られたフレーク状の電解銅粉へ後述する銀被覆工程を行うことは、凝集した粒子を除去することによって、フレーク状の電解銅粉への、銀被覆の均一性が高まる観点から、好ましい構成である。
銀被覆工程は、扁平化処理後のフレーク状の電解銅粉表面に銀を被覆する工程である。
本発明に係るフレーク状の電解銅粉表面に銀を被覆させる方法としては、例えば、還元法と置換法との2種類を挙げることができる。
還元法は、銅粉粒子の表面に、還元剤で還元された銀の微粒子を緻密に被覆させていく方法である(例えば、特開2000−248303号公報等参照)。
一方、置換法は、銅粉粒子の界面で、銀イオンが金属の銅と電子の授受を行い、銀イオンが金属の銀に還元され、代わりに金属の銅が酸化され銅イオンになることで、銅粉粒子の表面層を銀層とする方法である(例えば、特開2006−161081号公報等参照)。
両方法を比較した場合、銀被覆の均一性、銅表面への銀層の密着の観点から置換法が好ましい。
まず、フレーク状の電解銅粉の表面処理剤として、キレート化剤《8》(例えば、EDTA・4Na・4H2O)と、pH緩衝剤《9》(例えば、炭酸アンモニウム)とを含む水溶液を調製して液温を10℃〜80℃に調温《11》した。そして、当該表面処理剤へフレーク状の電解銅粉《10》を加え混合攪拌《12》し、フレーク状の電解銅粉分散液とした。このフレーク状銅粉分散液を乾燥窒素ガス雰囲気にて液温を10℃〜80℃で、1分間以上5時間以下調温保持《13》した。
一方、水を含有せず、有機溶媒を単独の溶媒として使用する場合は、銀塩を直接溶解することが可能な多価アルコールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
銀被覆反応を安定かつ安全に行う為に、銀被覆反応を行う反応液へ、さらにpH緩衝剤《15》を添加混合し、溶解またはエマルジョン化《19》してもよい。当該pH緩衝剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
フレーク状の電解銅粉を被覆する銀の、銅に対する割合(銀の被覆量)は0.3質量%以上30質量%以下が好ましい。前記銀の被覆量が、0.3質量%以上であると、体積抵抗率を十分に低減することができる。一方、30質量%以下であれば銀の原料コストを低減できる。
当該銀の被覆量は、例えば、銀被覆フレーク状銅粉を硝酸で溶解後に塩酸を添加し、生じた塩化銀の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより求めることができる。
前記熟成された銀被覆フレーク状銅粉分散液へ、ステアリン酸エマルジョン《23》を添加し攪拌を継続して、銀被覆フレーク銅粉への表面処理《24》を行うのも好ましい構成である。
その他の工程としては、洗浄工程《25》や乾燥工程《26》などが挙げられる。
洗浄工程、乾燥工程は、得られた銀被覆フレーク状銅粉を固液分離し、洗浄を行い、乾燥する工程である。
当該洗浄工程において、特に制限はなく、銅粉に対する公知の方法を適宜使用することが出来る。
一方、乾燥工程も特に制限はないが、温度が10〜120℃、雰囲気の気圧が0〜750mmHgの真空乾燥とすることが好ましい。
これは、乾燥時における銀被覆フレーク状銅粉の凝集を抑制する理由による。
当該乾燥後において解砕《27》を行ってもよく、本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉《28》を得ることが出来る。もちろん、解砕《27》の後に、適宜、篩い工程を実施して粗大粒子を除去することも好ましい。
尤も、前記銀被覆フレーク状銅粉には、樹枝状の形状を有する電解銅粉を扁平化処理した後、銀を被覆する態様、および、樹枝状の形状を有する電解銅粉に銀を被覆した後、これを扁平化処理する態様のいずれも含まれる。
電子顕微鏡観察(後述する図2〜17参照)によると、樹枝状の形状を有する電解銅粉の主幹部および枝状部に由来する形状を有している。即ち、球形状のアトマイズ銅粉、湿式還元銅粉等を扁平化処理してなる従来の技術に係るフレーク状銅粉や銀被覆フレーク状銅粉とは、形状に顕著な差が認められる。
得られた銀被覆フレーク状銅粉は、以下に説明する導電性ペーストに配合して用いることが好ましい。
本発明に係る導電性ペーストとしては、例えば、樹脂硬化型ペーストなどが挙げられ、当該導電性ペーストにおける、銀被覆フレーク状銅粉の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。当該導電性ペーストは、当該銀被覆フレーク状銅粉の他、樹脂と、溶剤とを含み、さらに、所望に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明に係る導電性ペーストについて、以下、〈1.樹脂〉、〈2.溶剤〉、〈3.その他成分〉、〈4.導電性ペーストの製造方法〉、〈5.導電性ペーストの特性〉、の順で説明する。
本発明に係る導電性ペーストに含まれる樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る導電性ペーストに含まれる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−エチルエーテルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る導電性ペーストに含まれるその他の成分としては、例えば、界面活性剤、ガラスフリット、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。
本発明に係る導電性ペーストの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉と、前記樹脂と、前記溶剤と、必要に応じて前記その他の成分とを、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより製造することができる。
本発明に係る導電性ペーストの粘度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃で、5Pa・s以上100Pa・s以下が好ましい。導電性ペーストの粘度が5Pa・s以上であると、印刷時に「にじみ」が発生することない。粘度が100Pa・s以下であれば、印刷の際にむらが発生することを回避出来る。
前記体積抵抗率は、例えば、DIGITAL MULTIMETER(ADVANTEST社製、AD7451A)を用いて、測定することができる。
(実施例1)
実施例1について、(1)電解銅粉、(2)扁平化工程、(3)銀被覆工程、(4)銀被覆フレーク状銅粉の特性値の測定、(5)導電性ペーストの製造工程、(6)導電膜の体積抵抗率、の順で説明する。
電解銅粉として、福田金属箔粉工業株式会社製 FCC-115を用意した。
前記電解銅粉30.66kgと、溶媒としてソルミックスAP−7(日本アルコール販売株式会社製、エタノール85.5質量%、IPA5質量%、n−プロピルアルコール9.5質量%)17.77kgとを、SUSボール(直径1.6mm)185.8kgと伴にアトライター(日本コークス工業株式会社製、MA15SE、容量100L)に装填した。
この結果、〔電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)〕の値が、0.307kg/Lとなった。
当該アトライターの回転数を195rpm、循環ポンプ圧力を0.4Mpa、処理時間を180分間の条件で、前記電解銅粉の扁平化処理を実施し、フレーク状銅粉スラリーを得た。フレーク状銅粉スラリーとSUSボールとの分離後、当該フレーク状銅粉スラリーを濾過して得られたウェットケーキを、70℃で真空乾燥を行い、フレーク状銅粉を得た。
炭酸アンモニウム175.0gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩(EDTA・4Na・4H2O)50質量%溶液735.0gとを純水1128.4gに溶解して溶液とし、液温を35℃に調整した。
当該溶液と、銀38.89g含有の硝酸銀水溶液とを混合して、銀錯塩溶液を調製した。
また、炭酸アンモニウム9.1gと、EDTA・4Na・4H2Oの50質量%溶液112.6gとを、純水1441.1gに溶解させた後、前記フレーク銅粉350.0gを加え攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。このフレーク状銅粉分散液を乾燥窒素ガス雰囲気にて液温を35℃に調整し、前記銀錯塩溶液を添加し銀被覆反応を実施し、30分間攪拌しながら保持した。ステアリン酸15質量%のステアリン酸エマルジョン11.3gを添加し、5分間攪拌を継続して、銀被覆フレーク銅粉への表面処理を行った。
得られた銀被覆フレーク銅粉を濾過してイオン交換水で洗浄し、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、120℃で乾燥を行なって乾燥物とした。得られた乾燥物の乾燥凝集を、サンプルミル(不二パウダル社製、KII WR−1型)により解砕し、目開き25μmの篩を通して、実施例1に係る銀被覆フレーク状銅粉を得た(本発明において、当該銀被覆工程を「銀被覆工程(A)」と記載する。)。
以上の操作について、アトライターの処理スケール、元粉(電解銅粉)名、元粉(電解銅粉)量、電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)、アトライターの処理時間、使用ボール径、アトライターへのボール充填率、使用溶媒名、電解銅粉量/スラリー量=電解銅粉量/(電解銅粉量+溶媒量)、ボール質量/電解銅粉量、アトライター回転数、循環ポンプ圧力、銀被覆工程種別、を表1に記載した(以下、実施例2〜18、比較例1〜4も同様である。)。
実施例1に係る銀被覆フレーク状銅粉の1000倍の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。
得られた実施例1に係る銀被覆フレーク状銅粉に対し、〈1.円形度係数〉、〈2.X線粒径〉、〈3.厚み〉、〈4.アスペクト比〉、〈5.円形度係数×アスペクト比〉、〈6.軸長最大長〉、〈7.軸長最大長/厚み〉の各特性値の測定を行って結果を表2に記載し、〈8.BET比表面積〉、〈9.タップ密度〉、〈10.累積粒子径〉、〈11. 酸素含有量、炭素含有量、銀被覆量〉、の各特性値の測定を行って結果を表2、3に記載した。(以下、実施例2〜18、比較例1〜4も同様である。)
以下、説明する。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉粒子の形状が、円形からどの程度かけ離れているかを、円形度係数を用いて評価する。
本発明では、計算用ソフト(株式会社リガク製 JADE7)を使用して、X線回折法で得られた回折ピークについて平滑化を実施し、三次式近似を用いてバックグラウンドの除去およびKα2の除去を実施後、ピーク分離を実施した。そして、当該計算用ソフトにより得られた結晶子径の値をX線粒径とした。
・株式会社リガク製 RINT−ULtimaIII
・使用X線:CoKα(波長=1.7889Å)
・走査範囲:2θ=10°〜100°
・スキャンスピード=2°/minでスキャン
・計算用ソフト:株式会社リガク製 JADE7
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉の厚みは、当該銀被覆フレーク状銅粉の、1000倍の走査型電子顕微鏡像を撮影し、各粒子において扁平化処理によって生じた2平面間の長さを厚みとし、各粒子の厚みを測定する。
上述した円形度係数と同様に、市販の画像解析ソフトを適用して求めることが便宜であり、本実施例においては、株式会社マウンテックの画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Mac−View Ver.4」を用い、長さツールの2点指定を使用して測定した。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉において、アスペクト比は「(長軸を基準とした)最大長/厚み」で定義される。
上述した最大長と厚みとを求め、計算により求めることが便宜である。
上述した円形度係数とアスペクト比とを求め、計算により求めることが便宜である。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉の、1000倍の走査型電子顕微鏡像を撮影し、各粒子について、最長の長さの直線を軸長とし、その長さを軸長最大長とする。
(実際に軸長最大長を測定しているわけではなく、点ツールにより粒子のふちをなぞって計測した粒子形状から、ソフトウェア内で自動計算されて出てくる値のため「軸長最大長として測定した」との記載は「軸長最大長とする」とした。)
上述した円形度係数と同様に、市販の画像解析ソフトを適用して求めることが便宜であり、本実施例においては、株式会社マウンテックの画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Mac−View Ver.4」を用い、点ツールを使用して測定した。
上述した軸長最大長と厚みとを求め、計算により求めることが便宜である。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉のBET比表面積値は、BET比表面積測定装置(ユアサイオニクス株式会社製:4ソーブUS)を用いて、BET法により求めた。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉のタップ密度の測定方法について説明する。
重量および外形が既知の蓋付きの金型(当該金型が空のときの外形高さをh0(μm)、空の重量をw0(mg)とする。)の内部に試料を装填し、蓋をした当該金型をマイクロメーターに設置する。次に、当該マイクロメーターのアンビルをまわして当該金型を圧縮し、当該アンビルのラチェットを5回クリックさせる。そのときの金型の高さを読み取り、この高さをh1(μm)とする。一方、試料込みの金型の重量を測定し、当該重量をw1(mg)とする。そして、w0、w1、h0、h1の値から、式2よりタップ密度を求めた。尚、36.6は係数である。
タップ密度=36.6×(w1−w0)÷(h1−h0)g/cm3・・・式2
(詳細は、特開2007−263860号公報を参照。)
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉の体積基準の累積粒子径は、累積粒度は、レーザー回折式粒度分布装置(SYMPATEC社製、ヘロス粒度分布測定装置、HELOS&RODOS)により測定した。尚、測定に使用するレンズは、粒子径により適宜変更して測定を実施した。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉における酸素含有量は酸素・窒素分析装置(LECO社製:TC−436型)により測定し、炭素含有量は炭素・硫黄分析装置(堀場製作所製:EMIA−220V)により測定した。
本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉における銀被覆量は、銀被覆銅粉末を硝酸で溶解後に塩酸を添加し、生じた塩化銀の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより、本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉における銀被覆量の実測値を求めた。
試料2gを秤量し、純水で洗い流しながらビーカーへ移した後、硝酸10mlを投入して加熱溶解する。放冷後、溶解液をろ過し浮遊している有機物成分を除去して、ろ液を得る。当該ろ液に純水100mlを加え、HClを6ml添加し十分に攪拌し、さらにHClを添加する。そして、新たなAgClの沈殿ができなくなるまでHClを添加した後、溶液が透明になるまで加熱、熟成を実施する。その後、ガラスファイバーフィルター(重量をW1(g)とする。)でろ過し、回収したAgClの沈殿を乾燥機により110℃で3時間乾燥した。放冷後、ガラスファイバーフィルターと回収したAgClをあわせて秤量し、その重量をW2(g)とした。
W1、W2の値から、式3よりAg含有量を求めた。
Ag(質量%)=(W2−W1)/当初の試料量(g)×0.7526×100・・・式3
実施例1に係る導電性ペーストの製造工程について、以下、〈1.導電性ペーストの組成〉、〈2.導電性ペーストの混練工程〉、〈3.導電性ペーストの印刷工程〉の順に説明する。
(以下、実施例2〜18、比較例1〜4も同様である。)
得られた実施例1に係る銀被覆フレーク状銅粉と、ポリエステル樹脂と、溶剤とを下記の組成で混合した。
・銀被覆フレーク状銅粉60質量部
・ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製、バイロン200)12質量部
・溶剤:酢酸ジエチレングリコールモノ−n−エチルエーテル(和光純薬工業株式会社製、ECA)28質量部
得られた混合物を、真空攪拌脱泡ミキサー(株式会社EME製、V-mini300)を用いて、1400rpmで30秒間の処理を2回実施して混練処理を行い、実施例1に係る導電性ペーストを得た。
作製した実施例1に係る導電性ペーストを、スクリーン印刷法によってアルミナ基板上に(線幅500μm、線長37.5mmのパターンに)印刷した後、得られたアルミナ基板を、大気循環式乾燥機を用いて130℃、30分間の条件で加熱処理し、導電膜を作製した。
実施例1に係る導電性ペーストをアルミナ基板上に印刷し、加熱処理して得られた導電膜の体積抵抗率を、以下のように測定した。
(以下、実施例2〜18、比較例1〜4も同様である。)
導電膜の体積抵抗率は、得られた導電膜のライン抵抗をDIGITAL MULTIMETER(ADVANTEST社製、AD7451A)により測定した。一方、得られた導電膜の膜厚を表面粗さ形状測定機(株式会社東京精密製のサーフコム1500DX型)により測定した。そして、導電膜における、体積抵抗率を式4により算出した。
体積抵抗率(Ω・cm)=ライン抵抗(Ω)×膜厚(cm)×線幅(cm)/線長(cm)・・・・式4
得られた体積抵抗率の測定結果を、表4に記載した。(以下、実施例2〜18、比較例1〜4も同様である。)
扁平化処理工程において、アトライターの回転数を227rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例2に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
当該操作、および、実施例2に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電膜における、体積抵抗率の測定結果を表1〜4に示す。
そして、実施例2に係る銀被覆フレーク状銅粉の1000倍の走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。以下、実施例3〜18においても、各実施例に係る銀被覆フレーク状銅粉の1000倍の走査型電子顕微鏡写真を図4〜17、23、24に示す。
扁平化処理工程において、電解銅粉の量を35.7kg、アトライターの回転数を227rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例3に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
このとき、〔電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)〕の値が、0.357kg/Lとなった。
扁平化処理工程において、アトライターの回転数を227rpmとし、循環ポンプの圧力を0.55MPaとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例4に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターの回転数を227rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
得られた銀被覆フレーク銅粉を濾過して、イオン交換水で洗浄し、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、120℃で乾燥を行い、目開き25μmの篩を通して、実施例5に係る銀被覆フレーク状銅粉を得た(本発明において、当該銀被覆工程を「銀被覆工程(B)」と記載する。)。
これ以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例5に係る導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターの回転数を227rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
得られた銀被覆フレーク銅粉を濾過して、イオン交換水で洗浄し、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、120℃で乾燥を行い、サンプルミル(不二パウダル社製、KII WR−1型)により乾燥凝集を解砕し、目開き25μmの篩を通して、実施例6に係る銀被覆フレーク状銅粉を得た(本発明において、当該銀被覆工程を「銀被覆工程(C)」と記載する。)。
これ以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例6に係る導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターによる処理時間を240分間とした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例7に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターの回転数を170rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例8に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターによる処理時間を240分間、アトライターの回転数を170rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例9に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターによる処理時間を240分間、アトライターの回転数を170rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
銀被覆工程において、実施例6で説明した「銀被覆工程(C)」を行って、実施例10に係る銀被覆フレーク状銅粉を得た。
これ以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例10に係る導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターの回転数を150rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例11に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターによる処理時間を240分間、アトライターの回転数を150rpmとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例12に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、循環ポンプの圧力を0.55MPaとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例13に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターによる処理時間を240分間、循環ポンプの圧力を0.55MPaとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例14に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターによる処理時間を240分間、アトライターの回転数を170rpm、循環ポンプの圧力を0.55MPaとした以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例15に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
扁平化処理工程において、アトライターの処理スケールを5.4L、電解銅粉として、福田金属箔粉工業株式会社製 #51-R(A)を用い、電解銅粉の量を1.865kg、アトライターによる処理時間を120分間、ボール充填率を45.02vol%、アトライターの回転数を360rpmとし、アトライターの処理スケールが5.4Lであったので循環ポンプを使用しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例16に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
このとき、〔電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)〕の値が、0.345kg/Lとなった。
銀被覆工程において、得られたウェットケーキを、70℃で真空乾燥を行って乾燥物とした以外は実施例9と同様の操作を行って、実施例17に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
実施例9と同様の扁平化処理工程を行って得られたフレーク状銅粉を、さらに目開き25μmの篩を通してフレーク状銅粉とした以外は、実施例9と同様の操作を行って、実施例18に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
銀被覆工程において、炭酸アンモニウム393.0gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩(EDTA・4Na・4H2O)50質量%溶液1268.7gを純水1458.7gに溶解し、液温を25℃に調整した。この溶液と銀55.56g含有の硝酸銀水溶液を混合して、銀錯塩溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム356.9gとEDTA・4Na・4H2Oの50質量%溶液576.2gを純水5031.1gに溶解させた後、ヘロスによるD50粒径が6.4μmの球状銅粉500.0gを加え攪拌して、球状銅粉分散液を準備した。この球状銅粉分散液を乾燥窒素ガス雰囲気にて液温を25℃に調整し、前記銀錯塩溶液を添加し銀被覆反応を実施し、30分間攪拌しながら保持した。ステアリン酸15質量%のステアリン酸エマルジョン4.6gを添加し、30分間攪拌を継続して、銀被覆球状銅粉への表面処理を行った。
得られた銀被覆球状銅粉を濾過して、イオン交換水で洗浄し、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、120℃で乾燥を行い、目開き32μmの篩を通した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較例1に係る銀被覆球状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
そして、比較例1に係る銀被覆銅粉の1000倍の走査型電子顕微鏡写真を図18に示す。
銀被覆工程において、炭酸アンモニウム393.0gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩(EDTA・4Na・4H2O)50質量%溶液1268.7gとを純水1458.7gに溶解して溶液とし、液温を25℃に調整した。この溶液と、銀55.56g含有の硝酸銀水溶液とを混合して、銀錯塩溶液を調製した。
また、炭酸アンモニウム356.9gと、EDTA・4Na・4H2Oの50質量%溶液576.2gとを純水5031.1gに溶解させた後、IPAを200g添加して溶液を得た。当該溶液へ、ヘロス測定によるD50粒径が13.97μmの球状銅粉を扁平化したフレーク状銅粉500.0gを加え、攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。
当該フレーク状銅粉分散液を乾燥窒素ガス雰囲気にて液温を25℃に調整した後、前記銀錯塩溶液を添加して銀被覆反応を実施し、30分間攪拌しながら保持した。次に、ここへステアリン酸15質量%のステアリン酸エマルジョン4.6gを添加し、30分間攪拌を継続して、銀被覆フレーク状銅粉への表面処理を行った。
得られた銀被覆フレーク状銅粉を濾過して、イオン交換水で洗浄し、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、120℃で乾燥を行い、目開き32μmの篩を通した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較例2に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
そして、比較例2に係る銀被覆フレーク状銅粉の1000倍の走査型電子顕微鏡写真を図19に示す。
銀被覆工程において、炭酸アンモニウム196.5gと、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩(EDTA・4Na・4H2O)50質量%溶液634.5gとを純水729.4gに溶解して溶液を得、液温を25℃に調整した。この溶液と、銀27.78g含有の硝酸銀水溶液とを混合して、銀錯塩溶液を調製した。
また、炭酸アンモニウム178.5gと、EDTA・4Na・4H2Oの50質量%溶液288.1gとを純水2315.5gに溶解させた後、IPAを200g添加して溶液とした。当該溶液へ、福田金属箔粉工業(株)FCC−115を250.0g加えて攪拌し、樹枝状銅粉分散液を準備した。
この樹枝状銅粉分散液を乾燥窒素ガス雰囲気にて液温を25℃に調整し、前記銀錯塩溶液を添加して、銀被覆反応を実施し30分間攪拌しながら保持した。次に、ステアリン酸15質量%のステアリン酸エマルジョン2.0gを添加し、30分間攪拌を継続して、銀被覆樹枝状銅粉への表面処理を行った。
得られた銀被覆樹枝状銅粉を濾過して、イオン交換水で洗浄し、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、120℃で乾燥を行い、目開き32μmの篩を通した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較例3に係る銀被覆樹枝状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
そして、比較例3に係る銀被覆銅粉の1000倍の走査型電子顕微鏡写真を図20に示す。
扁平化処理工程において、電解銅粉の量を25kg、アトライターによる処理時間を210分間とした以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較例4に係る銀被覆フレーク状銅粉、導電性ペースト、導電膜を得た。
このとき、〔電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)〕の値が、0.250kg/Lとなった。
そして、比較例4に係る銀被覆フレーク状銅粉の1000倍の走査型電子顕微鏡写真を図21に示す。
以上の結果より、実施例1〜18の本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉は、いずれも少なくとも表面に銀を有し、扁平化処理された銀被覆フレーク状銅粉粒子を含む銀被覆フレーク状銅粉であって、円形度係数が0.3以上0.6以下であり、厚みが、0.35μm以上0.70μm以下であり、X線粒径が、Ag(111)面において10nm以上30nm以下であり、Cu(111)面において30nm以上58nm以下であった。そして、当該構成を有する本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉は、表4に示すように体積抵抗率が低く、フィラー(導電性ペースト用の銀被覆銅粉)含有量が60質量%という低フィラー含量の導電性ペーストであっても、フィラー含有量が80質量%以上ある従来の技術に係る導電性ペーストと同等の体積抵抗率を有していることが理解出来る。
即ち、本発明に係る銀被覆フレーク状銅粉は、低フィラー含量ペーストにおいても導電性を確保できる銀被覆フレーク状銅粉であることが理解出来る。
一方、本発明の製造方法と同様の方法ではあるが、扁平化処理において、〔電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)〕の値を0.25とした比較例4の銀被覆フレーク状銅粉においては、厚みが0.35μm以上0.70μm以下を満たさなかった。この結果、表4に示すように実施例1〜18と較べて体積抵抗率が高かった。
Claims (10)
- 少なくとも表面に銀を有し、扁平化処理された銀被覆フレーク状銅粉粒子を含む銀被覆フレーク状銅粉であって、
前記銀被覆フレーク状銅粉粒子の走査型電子顕微鏡像の測定による円形度係数が0.3以上0.6以下であり、
X線粒径が、Ag(111)面において10nm以上30nm以下であり、Cu(111)面において30nm以上58nm以下であることを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉。 - 厚みが、0.35μm以上0.70μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の銀被覆フレーク状銅粉。
- 前記銀被覆フレーク状銅粉粒子の走査型電子顕微鏡像の測定による円形度係数とアスペクト比との積が、7.5以上15.5以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の銀被覆フレーク状銅粉。
- 前記銀被覆フレーク状銅粉粒子の走査型電子顕微鏡像の測定による長軸の最大長と平均厚みとのアスペクト比(長軸の最大長/平均厚み)が、17以上34以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の銀被覆フレーク状銅粉。
- BET比表面積が、0.45m2/g以上0.65m2/g以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の銀被覆フレーク状銅粉。
- タップ密度が、3.5g/cm3以下2.0g/cm3以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の銀被覆フレーク状銅粉。
- 樹枝状の形状を有する電解銅粉へ、水および/または有機溶剤の存在下にてアトライターを用いて扁平化処理を行い、フレーク状の電解銅粉を得る扁平化処理工程と、
前記扁平化処理により得られたフレーク状の電解銅粉の表面に銀を被覆する銀被覆工程と、を有し、
前記扁平化処理において、〔電解銅粉量(kg)/アトライターの処理スケール(L)〕の値を0.3kg/L以上として、扁平化処理することを特徴とする銀被覆フレーク状銅粉の製造方法。
ただし、アトライターの処理スケール(L)は、アトライターの容量(L)である。
- 前記扁平化処理工程において、扁平化処理の後に得られたフレーク状の電解銅粉を、目開き25μmの篩に通すことを特徴とする請求項7記載の銀被覆フレーク状銅粉の製造方法。
- 前記銀被覆工程において、銀被覆反応の後に得られる水と銀被覆フレーク状銅粉とを含むウェットケーキを、真空乾燥することを特徴とする請求項7または8に記載の銀被覆フレーク状銅粉の製造方法。
- 請求項1から6のいずれかに記載の銀被覆フレーク状銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015065178A JP6466758B2 (ja) | 2014-07-31 | 2015-03-26 | 銀被覆フレーク状銅粉およびその製造方法、並びに当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペースト |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014157036 | 2014-07-31 | ||
JP2014157036 | 2014-07-31 | ||
JP2015065178A JP6466758B2 (ja) | 2014-07-31 | 2015-03-26 | 銀被覆フレーク状銅粉およびその製造方法、並びに当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペースト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016035098A JP2016035098A (ja) | 2016-03-17 |
JP6466758B2 true JP6466758B2 (ja) | 2019-02-06 |
Family
ID=55523136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015065178A Active JP6466758B2 (ja) | 2014-07-31 | 2015-03-26 | 銀被覆フレーク状銅粉およびその製造方法、並びに当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペースト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6466758B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102193224B1 (ko) * | 2019-07-16 | 2020-12-21 | 주식회사 엠엠에스 | 전자파 차폐용 이종 전도성분말 혼합체 및 혼합체 제조방법과 상기 혼합체를 포함한 도료조성물 |
CN110523973A (zh) * | 2019-09-21 | 2019-12-03 | 深圳市百柔新材料技术有限公司 | 表面包覆致密银层的片状银铜粉、制备方法及其应用 |
EP4205886A4 (en) | 2020-08-26 | 2024-01-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | COPPER POWDER IN THE FORM OF SILVER-COATED FLATS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5563607B2 (ja) * | 2012-01-20 | 2014-07-30 | 東洋アルミニウム株式会社 | フレーク状導電フィラー |
CN106424711B (zh) * | 2012-03-06 | 2019-02-15 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 导电性微粒及其制造方法、导电性树脂组成物、导电性薄片、以及电磁波屏蔽薄片 |
-
2015
- 2015-03-26 JP JP2015065178A patent/JP6466758B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016035098A (ja) | 2016-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6423139B2 (ja) | フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト | |
JP5085372B2 (ja) | ペースト材料 | |
JP5847516B2 (ja) | フレーク状銀粉及び導電性ペースト | |
CN109789482B (zh) | 接合材料及使用该接合材料的接合方法 | |
JP6389091B2 (ja) | 銀被覆銅粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト | |
JP6167060B2 (ja) | フレーク状銅粉及びその製造方法 | |
KR20110030556A (ko) | 미소금속입자함유 조성물 및 그 제조 방법 | |
JP6466758B2 (ja) | 銀被覆フレーク状銅粉およびその製造方法、並びに当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペースト | |
JP5510531B1 (ja) | 銀粉及び銀ペースト | |
JP5213592B2 (ja) | 銅微粉およびその分散液並びに銅微粉製造法 | |
JP6727922B2 (ja) | 銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト | |
WO2006062186A1 (ja) | ニッケル粉及びその製造方法並びに導電性ペースト | |
JP2017157329A (ja) | 銅ペースト及び銅の焼結体の製造方法 | |
JP5830237B2 (ja) | 銀粒子含有組成物、分散液ならびにペーストの製造方法 | |
JP2010236039A (ja) | フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト | |
JP5790433B2 (ja) | 銀粉及びその製造方法 | |
JP5756694B2 (ja) | 扁平金属粒子 | |
JP7031038B2 (ja) | 銀粉の製造方法 | |
JP5124822B2 (ja) | 複合金属粉体およびその分散液の製造法 | |
JP4961315B2 (ja) | 金属被覆ニッケル粉の製造方法 | |
JP6914999B2 (ja) | 表面処理銅粉 | |
KR20190064605A (ko) | 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법 | |
JP5711435B2 (ja) | 銅粉 | |
JP6114014B2 (ja) | ニッケルナノ粒子とその製造方法およびニッケルペースト | |
JP2014029017A (ja) | 金属微粒子組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180125 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181031 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181211 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181218 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6466758 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |