CN109789482B - 接合材料及使用该接合材料的接合方法 - Google Patents

接合材料及使用该接合材料的接合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供容易印刷至铜基板等金属基板且将Si芯片接合至金属基板时不经预烧成也能防止在金属接合层内或金属接合层与Si芯片或铜基板的界面产生空隙而良好地接合的接合材料以及使用了该接合材料的接合方法。由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料中，金属粒子由平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子(小粒子)、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子(中粒子)和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子(大粒子)构成，相对于金属粒子的合计100质量％，第1金属粒子的比例为1.4～49质量％，第2金属粒子的比例在36质量％以下，第3金属粒子的比例为50～95质量％，第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比在14/36以上。

Description

接合材料及使用该接合材料的接合方法
技术领域
本发明涉及接合材料及使用该接合材料的接合方法，特别涉及由包含银微粒等金属粒子的金属糊料构成的接合材料及使用该接合材料在铜基板等金属基板上接合Si芯片等电子部件的方法。
背景技术
近年来，提出了将包含银微粒等金属粒子的金属糊料作为接合材料使用，使接合材料介于被接合物间进行加热，藉此使接合材料中的银等金属烧结以使被接合物彼此接合(例如，参照专利文献1～3)。
使用这种接合材料在铜基板等金属基板上固定Si芯片等电子部件的情况下，在基板上涂布银微粒等金属粒子分散于溶剂而得的金属糊料后，加热以除去溶剂，藉此在基板上形成预备干燥膜，在该预备干燥膜上配置了电子部件后，对电子部件施加压力并加热，藉此能够隔着金属接合层在基板上接合电子部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2011-80147号公报(段落编号0014-0020)
专利文献2：日本专利特开第2011-21255号公报(段落编号0032-0042)
专利文献3：日本专利特许第5976684号公报(段落编号0014-0022)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1和2的接合材料虽然在用于铜基板之间或铜基板与铜芯片的接合的情况下能够良好地接合，但如果用于将Si芯片接合至铜基板等金属基板，则有时会在金属接合层内或者金属接合层与Si芯片或铜基板的界面处产生空隙而无法良好地接合。另外，专利文献1和2的接合材料的粘度过高，在通过喷墨印刷等印刷至基板等的情况下，有时无法以规定的印刷方式进行良好地印刷。另外，专利文献3的接合材料在将Si芯片接合至铜基板等金属基板时，如果不在涂布至金属基板上后进行预烧成使一定程度的溶剂挥发以形成预干燥膜、在该预烧成膜上配置Si芯片以进行主烧成，则可能在金属接合层内等产生空隙而无法良好地接合。
因此，本发明鉴于上述以往的问题点，目的在于提供容易印刷至铜基板等金属基板且将Si芯片接合至金属基板时不经预烧成也能防止在金属接合层内或金属接合层与Si芯片或铜基板的界面产生空隙而良好地接合的接合材料以及使用了该接合材料的接合方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明者为解决上述问题而进行了认真研究，结果发现，通过在由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料中，使用平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子作为金属粒子，相对于金属粒子的合计100质量％，使第1金属粒子的比例为1.4～49质量％、第2金属粒子的比例在36质量％以下、第3金属粒子的比例为50～95质量％，并使第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比在14/36以上，可提供能容易地印刷至铜基板等金属基板且将Si芯片良好地接合至金属基板的接合材料以及使用了该接合材料的接合方法，从而完成了本发明。
即，本发明的接合材料的特征为，由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料中，金属粒子由平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子构成，相对于金属粒子的合计100质量％，第1金属粒子的比例为1.4～49质量％，第2金属粒子的比例在36质量％以下，第3金属粒子的比例为50～95质量％，第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比在14/36以上。
该接合材料中，优选第1金属粒子被碳数在8以下的有机化合物覆盖，优选第2金属粒子被碳数8以下的有机化合物覆盖。另外，优选第2金属粒子被碳数8以下的有机化合物覆盖，第3金属粒子被碳数9以上的有机化合物覆盖，相对于金属粒子的合计100质量％，第1金属粒子的质量的比例为1.4～25质量％。这些情况下，碳数8以下的有机化合物优选为碳数1～6的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，较好是己酸或山梨酸。另外，相对于金属粒子的合计100质量％，第2金属粒子的质量的比例优选为2～17质量％。另外，溶剂优选为极性溶剂，极性溶剂优选为1-癸醇、1-十二醇、2-乙基-1,3-己二醇和2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇的至少1种以上。另外，分散剂优选为羧酸类分散剂和磷酸酯类分散剂的至少1种以上。此外，接合材料中的金属粒子的合计含量优选为87～97质量％。进一步，金属粒子优选为金粒子、银粒子、铜粒子或镍粒子，更优选为银粒子或铜粒子，最优选为银粒子。
此外，本发明的接合方法的特征为，将上述接合材料介于被接合物之间进行加热，藉此使接合材料中的金属烧结以形成金属接合层，通过该金属接合层使被接合物彼此接合。
另外，本发明的接合材料的制造方法的特征为，在由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料的制造方法中，准备由平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子构成的金属粒子，相对于这些金属粒子的合计100质量％，使第1金属粒子的比例为1.4～49质量％、第2金属粒子的比例在36质量％以下、第3金属粒子的比例为50～95质量％，并使第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比在14/36以上，将该金属粒子、溶剂和分散剂混炼。
该接合材料的制造方法中，优选第2金属粒子被碳数8以下的有机化合物覆盖，第3金属粒子被碳数9以上的有机化合物覆盖，相对于金属粒子的合计100质量％，第1金属粒子的质量的比例为1.4～25质量％。另外，相对于金属粒子的合计100质量％，第2金属粒子的质量的比例优选为2～17质量％。进一步，溶剂优选为极性溶剂。
另外，本说明书中，“金属粒子的平均一次粒径”是指利用金属粒子的透射型电子显微镜照片(TEM像)或扫描型电子显微镜照片(SEM)求出的一次粒径的平均值。
发明效果
通过本发明，能够提供容易印刷至铜基板等金属基板且将Si芯片接合至金属基板时不经预烧成也能防止在金属接合层内或金属接合层与Si芯片或铜基板的界面产生空隙而良好地接合的接合材料，以及使用了该接合材料的接合方法。
附图的简要说明
图1是本发明的接合材料的实施方式的第1金属粒子(小粒子A)、第2金属粒子(中粒子B)和第3金属粒子(大粒子C)的质量比例(质量％)的范围以三角坐标表示的图。
具体实施方式
本发明的接合材料的实施方式中，由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料中，金属粒子由平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子构成，相对于金属粒子的合计100质量％，第1金属粒子的比例为1.4～49质量％，第2金属粒子的比例在36质量％以下，第3金属粒子的比例为50～95质量％，第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比(第1金属粒子的质量/第2金属粒子的质量)在14/36以上。
即，本发明的接合材料的实施方式中，如图1所示，第1金属粒子(小粒子A)、第2金属粒子(中粒子B)和第3金属粒子(大粒子C)的质量比例(质量％)在以分别为100质量％、0质量％、0质量％的点A(100、0、0)、0质量％、100质量％、0质量％的点B(0、100、0)、和0质量％、0质量％、100质量％的点C(0、0、100)为顶点的三角形ABC的坐标(三角坐标)上的点a(49、1、50)、点b(14、36、50)、点c(1.4、3.6、95)、点d(5、0、95)和点e(49、0、51)依次以直线连接而得的五边形的区域内(包括五边形的线上的点)。另外，图1的三角坐标中，直线bC(点C除外)表示第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子(中粒子B)的质量之比(第1金属粒子的质量/第2金属粒子的质量)为14/36时的情况。
另外，相对于金属粒子合计100质量％，第1金属粒子(小粒子A)、第2金属粒子(中粒子B)和第3金属粒子(大粒子C)的质量比例(质量％)优选第1金属粒子为2～40质量％、第2金属粒子在32质量％以下、第3金属粒子为50～95质量％，更优选第1金属粒子为2.5～30质量％、第2金属粒子在29质量％以下、第3金属粒子为50～95质量％。特别是在接合材料用于接合Si芯片和金属基板的情况下，为了降低接合材料的粘度而容易印刷至金属基板，优选第1金属粒子的质量相对于金属粒子合计100质量％为1.4～25质量％。另外，在接合材料用于接合Si芯片和金属基板的情况下，为了良好地接合Si芯片，优选第2金属粒子的质量的比例相对于金属粒子合计100质量％在17质量％以下，为了降低接合材料的粘度而容易印刷至金属基板，优选第2金属粒子的质量相对于金属粒子合计100质量％为2～17质量％。
第1金属粒子(小粒子)的平均一次粒径为1～40nm，为了防止接合材料用于Si芯片与金属基板的接合时产生空隙以良好地接合，优选为5～30nm，更优选为10～20nm。第2金属粒子(中粒子)的平均一次粒径为41～110nm，为了使接合材料用于Si芯片与金属基板的接合时能够容易地印刷至金属基板并良好地接合Si芯片，优选为50～105nm，更优选为55～100nm。这些第1金属粒子(小粒子)和第2金属粒子(中粒子)因粒径小而容易凝聚，因此优选分别被碳数8以下的有机化合物(较好是彼此不同的有机化合物)被覆。这种有机化合物优选为碳数1～6的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，更优选为己酸或山梨酸。另外，第3金属粒子(大粒子)的平均一次粒径为120nm～10μm，为了使接合材料用于Si芯片与金属基板的接合时能够容易地印刷至金属基板，优选为0.2～5μm，更优选为0.3～3μm。该第3金属粒子(大粒子)可被(脂肪酸或胺等)有机化合物被覆。特别是在接合材料用于接合Si芯片和金属基板的情况下，为了降低接合材料的粘度而容易印刷至金属基板，优选第1金属粒子的质量比例相对于金属粒子合计100质量％为1.4～25质量％、第2金属粒子被碳数8以下的有机化合物被覆，第3金属粒子被碳数9以上的有机化合物被覆。照此使被覆第3金属粒子的有机化合物的碳数多于被覆第2金属粒子的有机化合物的碳数(有机化合物的分子中的主链更长)，相较于不添加第2金属粒子而添加了第1金属粒子和第3金属粒子的情况，能够降低接合材料的粘度。作为这种碳数9以上的有机化合物，能够使用月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、月桂胺、十一烷基胺、十二烷基胺等碳数9～20的(羧酸等)脂肪酸或胺等，为降低接合材料的粘度，优选使用碳数12～20的胺或羧酸，更优选使用碳数14～18的胺或羧酸。另外，金属粒子优选(为了在接合材料用于Si芯片和金属基板的接合时良好地接合Si芯片)为金粒子、银粒子、铜粒子或镍粒子，更优选(用于使接合材料的导电性良好)为银粒子或铜粒子，最优选(为提高接合材料的耐氧化性)为银粒子。接合材料中的金属粒子的合计含量优选(为了在接合材料用于Si芯片和金属基板的接合时良好地接合Si芯片)为87～97质量％，进一步优选为90～95质量％。
另外，金属粒子的平均一次粒径例如能够通过利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制的JEM-1011)或扫描型电子显微镜(SEM)(日立高科技株式会社(日立ハイテクノロジーズ株式会社)制的S-4700)以规定的倍率观察金属粒子而得的像(SEM像或TEM像)中的100个以上的任意金属粒子的一次粒径(相当于面积相同的圆的直径)算出。该金属粒子的平均一次粒径(个数平均)的计算例如能够使用图像分析软件(旭化成工程株式会社(旭化成エンジニアリング株式会社)制的A-IMAGE-KUN(A像くん)(注册商标))进行。
金属糊料中的溶剂含量(为获得金属粒子烧结而能够形成金属接合层且具有容易在金属基板上印刷的粘度的金属糊料)优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。作为该溶剂，可使用各种极性溶剂(分散介质)。例如，作为极性溶剂，可使用水、醇、多元醇、二醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(TEXANOL)、苯氧基丙醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、1-辛醇等。作为这种极性溶剂，优选使用1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、3-甲基-1,3-丁二醇3-羟基-3-甲基丁基乙酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、己二醇、2-乙基己二醇、二丁二醇、甘油、二羟基萜品醇、二氢松香醇乙酸酯、2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇(异戊二烯三醇A(IPTL-A、日本萜烯化学株式会社(日本テルペン化学株式会社)制))、2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(异戊二烯三醇B(IPTL-B、日本萜烯化学株式会社制))、テルソルブIPG-2Ac(日本萜烯化学株式会社制)、テルソルブMTPH(日本萜烯化学株式会社制)、テルソルブDTO-210(日本萜烯化学株式会社制)、テルソルブTHA-90(日本萜烯化学株式会社制)、テルソルブTHA-70(日本萜烯化学株式会社制)、テルソルブTOE-100(日本萜烯化学株式会社制)、二氢松油氧基乙醇(日本萜烯化学株式会社制)、松油基甲醚(日本萜烯化学株式会社制)、二氢松油基甲醚(日本萜烯化学株式会社制)等，更优选使用1-癸醇、1-十二醇、2-乙基-1,3-己二醇和2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇(异戊二烯三醇B(IPTL-B))的至少1种以上。
金属糊料中分散剂的含量优选为0.01～2质量％，更优选为0.03～0.7质量％。作为该分散剂，可使用各种市售的分散剂。例如可使用三洋化成株式会社(三洋化成株式会社)制的ビューライトLCA-H、LCA-25NH，共荣化学株式会社(共栄社化学株式会社)制的フローレンDOPA-15B，日本路博润公司(日本ルーブリゾール株式会社)制的ソルプラスAX5、ソルスパース9000、ソルシックス250，EFKA添加剂公司(エフカアディディブズ社)制的EFKA4008，味之素精密技术株式会社(味の素ファインテクノ株式会社)制的アジスパーPA111，科宁日本株式会社(コグニクスジャパン株式会社)制的TEXAPHOR-UV21，毕克化学日本株式会社(ビックケミー·ジャパン株式会社)制的DisperBYK2020、BYK220S，楠本化成株式会社(楠本化成株式会社)制的ディスパロン1751N、ヒップラードED-152，尼欧斯株式会社(株式会社ネオス)制的FTX-207S、フタージェント212P，东亚合成株式会社(東亞合成株式会社)制的AS-1100，花王株式会社(花王株式会社)制的カオーセラ2000、KDH-154、MX-2045L、ホモゲノールL-18、レオドールSP-010V，第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制的エパンU103、シアノールDC902B、ノイゲンEA-167、プライサーフA219B，DIC株式会社(DIC株式会社)制的メガファックF-477，日信化学工业株式会社(日信化学工業株式会社)制的シルフェイスSAG503A、ダイノール604，圣诺普科株式会社(サンノプコ株式会社)制的SNスパーズ2180、SNレベラーS-906，AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制的S-386，日本路博润公司制的ソルプラスD540、ソルスパース44000、ソルスパース43000、ソルスパース20000、ソルスパース27000，CRODA公司(CRODA社)制的Cirrasol G-265、Hypermer KD1、Hypermer KD2、Hypermer KD3、Hypermer KD4、Hypermer KD9、HypermerKD11、Hypermer KD12、Hypermer KD16、Hypermer KD57、Armer163，CRODA公司制的Synperoic T701、Zephrym PD2246SF、Zephrym 3300B，三洋化成株式会社制的サンスパールPS-2、キャリボンL400，毕克化学日本株式会社制的DisperBYK2055、DisperBYK2155、DisperBYK2055、DisperBYK193、BYKP105、BYKPR606、DisperBYK2013、DisperBYK108、DisperBYK109、DisperBYK145、DisperBYK2008、DisperBYK2096、DisperBYK2152、BYK-LPC22145、BYK-LPC22124、BYK-LPC22126、BYK-LPC22125等，优选使用丁氧基乙氧基乙酸酯等羧酸类分散剂和磷酸酯类分散剂的至少1种以上。
金属糊料的粘度在25℃下以2s-1测定时优选为5～2500Pa·s，更优选为5～1000Pa·s，最优选为10～500Pa·s，以20s-1测定时的粘度优选为1～150Pa·s，更优选为1～100Pa·s，最优选为2～35Pa·s。
本发明的接合材料的制造方法的实施方式中，在由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料的制造方法中，准备由平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子构成的金属粒子，相对于这些金属粒子的合计100质量％，使第1金属粒子的比例为1.4～49质量％、第2金属粒子的比例在36质量％以下、第3金属粒子的比例为50～95质量％，并使第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比在14/36以上，将该金属粒子、溶剂和分散剂混炼。
本发明的接合方法的实施方式中，通过使上述接合材料介于被接合物之间，例如介于(与金属基板的接合面被银镀覆或金镀覆的)Si芯片与(与该Si芯片的接合面被银镀覆或金镀覆的铜基板或无垢的铜基板等的)金属基板之间并加热，使接合材料中的银等金属烧结以形成金属接合层，通过该金属接合层将被接合物(例如Si芯片和金属基板)彼此接合。
具体而言，可将上述接合材料(通过印刷等)涂布在两个被接合物的至少一方上以使接合材料介于被接合物之间配置，在210～400℃、优选在210～300℃下进行加热，藉此使金属糊料中的金属烧结而形成金属接合层，通过该金属接合层使被接合物彼此接合。另外，也可将接合材料涂布于两个被接合物的一方，在60～200℃、优选在80～170℃下加热，藉此使接合材料干燥以形成预备干燥膜，在该预备干燥膜上载置另一方的被接合物后，在210～400℃、优选在210～300℃下加热，藉此使金属糊料中的金属烧结以形成金属接合层，通过该金属接合层将被接合物彼此接合。此外，在加热时无需向被接合物间施加压力，但也可施加压力。另外，可在氮气气氛等惰性气氛中加热以使被接合物彼此接合，但也可在大气中加热以使被接合物彼此接合。
上述接合材料的实施方式如果用于Si芯片与铜基板等金属基板的接合，则容易印刷至金属基板且不经预烧成也能防止在金属接合层内或金属接合层与Si芯片或铜基板的界面产生空隙，能够良好地接合。特别地，即使Si芯片与金属基板的接合面的面积大(接合面的面积优选在25mm2以下、更优选为1～25mm2、最优选为4～25mm2时)，也能够良好地接合。
实施例
下面，对本发明的接合材料以及使用该接合材料的接合方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
在5L的反应槽中加入水3400g，从设置于该反应槽下部的喷嘴以3000mL/分钟的流量向反应槽内的水中通入600秒氮气以除去溶存的氧，然后从反应槽的上部以3000mL/分钟的流量向反应槽中供给氮气以使反应槽内呈氮气气氛，并且一边通过设置在反应槽内的具有搅拌叶片的搅拌棒进行搅拌一边将反应槽内的水温度调整至60℃。向该反应槽内的水中添加含有28质量％的氨的氨水7g，然后搅拌1分钟形成均匀的溶液。向该反应槽内的溶液中添加作为有机化合物的为饱和脂肪酸的己酸(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制)45.5g(相对于银的摩尔比为1.98)，搅拌4分钟溶解后，添加作为还原剂的50质量％的肼水合物(大塚化学株式会社(大塚化学株式会社)制)23.9g(相对于银为4.82当量)，作为还原剂溶液。
另外，准备硝酸银的结晶(和光纯药工业株式会社制)33.8g溶解于水180g而成的硝酸银水溶液作为银盐水溶液，将该银盐水溶液的温度调整至60℃，向该银盐水溶液中添加了硝酸铜三水合物(和光纯药工业株式会社制)0.00008g(相对于银，以铜换算计为1ppm)。另外，添加硝酸铜三水合物时，使得铜的添加量可得到具有一定程度的高浓度的硝酸铜三水合物的水溶液稀释而得的水溶液。
然后，将上述银盐水溶液一次性加入还原剂溶液并混合，边搅拌边开始还原反应。该还原反应开始约10秒后作为反应液的浆料的颜色停止变化，边搅拌边熟化10分钟，然后停止搅拌，通过抽滤进行固液分离，用纯水清洗所得的固态物，以40℃进行12小时真空干燥，得到了(己酸覆盖的)银微粒(银纳米粒子)的干燥粉末。另外，该银微粒中银的比例由通过加热除去己酸后的重量计算，为97质量％。另外，使用透射型电子显微镜(TEM)求出该银微粒的平均一次粒径，结果为17nm。
另外，在300mL烧杯中加入纯水180.0g，添加硝酸银(东洋化学株式会社(東洋化学株式会社)制)33.6g并溶解，藉此制备了作为原料液的硝酸银水溶液。
另外，在5L烧杯中加入3322.0g纯水，向该纯水内通入30分钟的氮气以除去溶存的氧，并且升温至40℃。向该纯水中添加作为(银微粒覆盖用的)有机化合物的山梨酸(和光纯药工业株式会社制)44.8g后，添加作为稳定剂的28％的氨水(和光纯药工业株式会社制)7.1g。
搅拌该添加了氨水后的水溶液，在经过添加氨水的时间点(反应开始时)5分钟后，添加作为还原剂的纯度80％的含水肼(大塚化学株式会社制)14.91g，制备了作为还原液的含有还原剂的水溶液。反应开始9分钟后，同时添加液温调整至40℃的原料液(硝酸盐水溶液)和还原液(含有还原剂的水溶液)并反应，进一步搅拌80分钟，之后以1℃/分钟的升温速度将液温从40℃升温至60℃，结束搅拌。
照此形成了由山梨酸覆盖的银微粒(银纳米粒子)的凝聚体后，用No.5C滤纸对含有该银微粒的凝聚体的液体进行过滤，用纯水清洗由该过滤得到的回收物，得到了银微粒的凝聚体。在真空干燥机中以80℃的温度将该银微粒的凝聚体干燥12小时，得到了银微粒的凝聚体的干燥粉末。将照此得到的银微粒的凝聚体的干燥粉末碎解，调整了2次凝聚体的尺寸。另外，使用扫描型电子显微镜(SEM)求出该银微粒的平均一次粒径，结果为85nm。
然后，混炼上述平均一次粒径17nm的(己酸覆盖的)银微粒的干燥粉末(第1银粒子(小粒子))14.5g、上述平均一次粒径85nm的(山梨酸覆盖的)银微粒的干燥粉末(第2银微粒(中粒子))7.5g、作为第3银微粒(大粒子)的(由SEM图像求出的平均一次粒径为0.3μm的)微米尺寸的(油酸覆盖的)银粒子(同和电子株式会社(DOWAエレクトロニクス社)制的AG2-1C)70g、作为第1分散剂(羧酸类分散剂)的丁氧基乙氧基乙酸(BEA)(东京化成工业株式会社(東京化成工業株式会社)制)0.5g、作为第2分散剂的磷酸酯类分散剂(路博润公司(Lubrizol社)制的SOLPLUS D540)0.05g、作为第1溶剂的1-癸醇(和光纯药工业株式会社制)2.45g、作为第2溶剂的辛二醇(协和发酵化学株式会社(協和発酵ケミカル株式会社)制的2-乙基-1,3-己二醇)1.5g、作为第3溶剂的2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(异戊二烯三醇B(IPTL-B))(日本萜烯化学株式会社制)3.5g，将所得的混炼物通过三辊机，得到了由银糊料构成的接合材料。另外，该接合材料(银糊料)中的第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的合计含量为92质量％，第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为16：8：76。
利用流变仪(粘弹性测定装置)(赛默飞世尔公司(Thermo社)制造的HAAKERheostress 600，使用锥径35mm、锥角度2°的锥)求出该接合材料(银糊料)的粘度，结果在25℃和2s-1下为309(Pa·s)，在20s-1下为26(Pa·s)，在25℃下测定的2s-1的粘度与20s-1的粘度之比(2s-1的粘度/20s-1的粘度)(触变比)Ti为11.7，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。
另外，准备无垢铜基板和在该铜基板的一面(作为接合面的面)施加了银镀层而得的基板，并且准备2片在(面积约18mm2的)的背面(作为接合面的面)施加了银镀层的Si芯片，在各基板上配置厚50μm的金属掩模，使用金属刮刀以与Si芯片的背面的面积相同的尺寸在各基板上涂布上述接合材料(银糊料)，使得厚度达到50μm，藉此在接合材料上配置了Si芯片后，利用灯炉在氮气氛中以0.05℃/s的升温速度从25℃升至250℃，进行在250℃下保持60分钟的烧成，使银糊料中的银烧结以形成银接合层，通过该银接合层使Si芯片与各基板接合。
对于照此获得的两个接合体，通过超声波显微镜(C-SAM)(SONOSCAN公司(SONOSCAN社)制的D9500)获得图像(C-SAM像)，观察所得图像中银接合层(的内部、银接合层与基板和Si芯片各自的界面)是否有空隙，结果各接合体均未观察到空隙，接合良好。另外，C-SAM像整体为黑色的情况下，判断为没有空隙且接合良好，C-SAM像的中央部分为白色的情况下，判断为中央部分有空隙、中央部的接合状态不佳，C-SAM像整体为白色的情况下，判断为整体具有空隙，接合状态不佳(或为剥离的状态)。
[实施例2]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为14.5g、0g和77.5g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为16：0：84)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为712(Pa·s)，在20s-1下为49(Pa·s)，触变比Ti为14.6，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例3]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为19.78g、0g和72.22g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为22：0：78)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为1034(Pa·s)，在20s-1下为47(Pa·s)，触变比Ti为22.0，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例4]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为14.5g、12.5g和65.0g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为16：14：70)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为357(Pa·s)，在20s-1下为22(Pa·s)，触变比Ti为16.0，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例5]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为14.75g、14.75g和62.5g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为16：16：68)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为287(Pa·s)，在20s-1下为25(Pa·s)，触变比Ti为11.6，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例6]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为12.5g、7.5g和72.0g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为14：8：78)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为211(Pa·s)，在20s-1下为17(Pa·s)，触变比Ti为12.4，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例7]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为7.25g、7.25g和77.5g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为8：8：84)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为118(Pa·s)，在20s-1下为15(Pa·s)，触变比Ti为8.1，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例8]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为14.5g、26.8g和50.7g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为16：29：55)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为28(Pa·s)，在20s-1下为9(Pa·s)，触变比Ti为3.0，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果在与施加了银镀层的铜基板的接合体中未观察到空隙，接合良好，但在与未施加银镀层的铜基板的接合体中观察到了空隙，接合不佳。
[实施例9]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为14.5g、17.5g和60.0g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为16：19：65)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为96(Pa·s)，在20s-1下为20(Pa·s)，触变比Ti为4.8，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果在与施加了银镀层的铜基板的接合体中未观察到空隙，接合良好，但在与未施加银镀层的铜基板的接合体中观察到了空隙，接合不佳。
[实施例10]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为7.5g、9.75g和74.75g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为8：11：81)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为86(Pa·s)，在20s-1下为13(Pa·s)，触变比Ti为6.6，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例11]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为4.5g、7.5g和80.0g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为5：8：87)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为62(Pa·s)，在20s-1下为13(Pa·s)，触变比Ti为4.7，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例12]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为27.6g、0g和64.4g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为30：0：70)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为2135(Pa·s)，在20s-1下为127(Pa·s)，触变比Ti为16.9，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例13]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为27.6g、18.4g和46.0g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为30：20：50)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为2186(Pa·s)，在20s-1下为96(Pa·s)，触变比Ti为22.8，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果在与施加了银镀层的铜基板的接合体中未观察到空隙，接合良好，但在与未施加银镀层的铜基板的接合体中观察到了空隙，接合不佳。
[实施例14]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为2.3g、2.3g和87.4g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为2.5：2.5：95)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为37(Pa·s)，在20s-1下为11(Pa·s)，触变比Ti为3.4，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均未观察到空隙，接合良好。
[实施例15]
除了使用(由SEM像求出的平均一次粒径为0.3μm的)微米尺寸的(由山梨酸覆盖的)银粒子(同和电子株式会社制的超细银粉-2)替代(由SEM像求出的平均一次粒径为0.3μm的)微米尺寸的(由油酸覆盖的)银粒子(同和电子株式会社制的AG2-1C)作为第3银粒子(大粒子)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为826(Pa·s)，在20s-1下为69(Pa·s)，触变比Ti为12.0，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。
[比较例1]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为4.5g、17.5g和70.0g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为5：19：76)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为20(Pa·s)，在20s-1下为8(Pa·s)，触变比Ti为2.4，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均观察到了空隙，接合不佳。
[比较例2]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为9.2g、27.6g和55.2g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为10：30：60)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并求出其粘度，结果在25℃、2s-1下为13(Pa·s)，在20s-1下为7(Pa·s)，触变比Ti为1.7，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)良好。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果接合体均观察到了空隙，接合不佳。
[比较例3]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为27.6g、27.6g和36.8g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为30：30：40)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并尝试求出其粘度，但粘度超过测定上限而未能测定，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)不佳。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果在与施加了银镀层的铜基板的接合体中未观察到空隙，接合良好，但在与未施加银镀层的铜基板的接合体中观察到了空隙，接合不佳。
[比较例4]
除了将接合材料中(银糊料)的第1～第3银粒子的量分别调整为46.0g、9.2g和36.8g(第1银粒子、第2银粒子和第3银粒子的质量比(第1银粒子：第2银粒子：第3银粒子)为50：10：40)以外，通过与实施例1同样的方法制作了接合材料并尝试求出其粘度，但粘度超过测定上限而未能测定，接合材料(银糊料)的印刷性(印刷适应性)不佳。另外，使用所得的接合材料，通过与实施例1同样的方法制作了两个接合体，观察了银接合层的空隙的有无，结果在与施加了银镀层的铜基板的接合体中未观察到空隙，接合良好，但在与未施加银镀层的铜基板的接合体中观察到了空隙，接合不佳。
这些实施例和比较例的接合材料的制造条件和特性示于表1～表2。另外，在表1中，接合体均未观察到空隙的情况记为○、接合体均观察到空隙的情况记为×、与施加了银镀层的铜基板的接合体未观察到空隙但与未施加银镀层的铜基板的接合体观察到空隙的情况记为△。
[表1]
Figure BDA0002011542220000181
[表2]
Figure BDA0002011542220000191
由这些结果可知，实施例1～15的接合材料中，相对于银粒子的合计100质量％，第1银粒子(小粒子)为1.4～49质量％、第2银粒子(中粒子)在36质量％以下、第3银粒子(大粒子)为50～95质量％且第1银粒子(小粒子)的质量相对于第2银粒子(中粒子)的质量之比在14/36以上的范围内，而比较例1～4的接合材料均不在以上范围内。即，实施例1～15的接合材料中，第1银粒子(小粒子)、第2银粒子(中粒子)和第3银粒子(大粒子)的质量比例(质量％)均在图1所示的三角坐标上的点a(49、1、50)、点b(14、36、50)、点c(1.4、3.6、95)、点d(5、0、95)和点e(49、0、51)依次以直线连接而得的五边形的区域内(包括五边形的线上的点)，但比较例1～4的接合材料的小粒子、中粒子和大粒子的质量比例(质量％)均在五边形的范围外。
另外，由表1和表2可知，接合材料的银粒子中的第2银粒子(中粒子)的质量比例在19质量％以上的实施例8、9和13的情况下，在与施加了银镀层的铜基板的接合体未观察到空隙，但在与未施加银镀层的铜基板的接合体观察到了空隙，因此接合材料的银粒子中的第2银粒子(中粒子)的质量比例较好是低于19质量％。另外，由实施例2与实施例1、4、5、8和9的比较可知，如果在接合材料中添加第2银粒子(中粒子)，则第3银粒子(大粒子)的质量比例降低，接合材料的粘度降低。这种接合材料的粘度的降低使得接合材料的印刷性良好，接合材料的操作性良好。因此，优选在接合材料中添加第2银粒子(中粒子)。另外，由实施例12和实施例13的比较可知，接合材料的银粒子中的第1银粒子(小粒子)的质量比例如果高于30质量％，则即使在接合材料中添加第2银粒子(中粒子)，接合材料的粘度也不降低。另外，由实施例1和实施例15的比较可知，如果像实施例15那样用相同碳数的有机化合物(碳数6的山梨酸)覆盖第2银粒子(中粒子)和第3银粒子(大粒子)，则接合材料的粘度升高。因此，优选使覆盖第3银粒子(大粒子)的有机化合物的碳数多于覆盖第2银粒子(中粒子)的有机化合物的碳数(有机化合物的分子中的主链长)。

Claims (17)

1.接合材料，该材料为由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料，其特征在于，金属粒子由平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子构成，相对于金属粒子的合计100质量％，第1金属粒子的比例为1.4～25质量％，第2金属粒子的比例在2～17质量％，第3金属粒子的比例为65～95质量％，第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比在14/36以上。
2.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述第1金属粒子被碳数8以下的有机化合物覆盖。
3.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述第2金属粒子被碳数8以下的有机化合物覆盖。
4.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述第2金属粒子被碳数8以下的有机化合物覆盖，所述第3金属粒子被碳数9以上的有机化合物覆盖。
5.如权利要求2所述的接合材料，其特征在于，所述碳数8以下的有机化合物为碳数1～6的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
6.如权利要求2所述的接合材料，其特征在于，所述碳数8以下的有机化合物为己酸或山梨酸。
7.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂。
8.如权利要求7所述的接合材料，其特征在于，所述极性溶剂为1-癸醇、1-十二醇、2-乙基-1,3-己二醇和2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇的至少1种以上。
9.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述分散剂为羧酸类分散剂和磷酸酯类分散剂的至少1种以上。
10.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述接合材料中的所述金属粒子的合计含量为87～97质量％。
11.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述金属粒子是金粒子、银粒子、铜粒子或镍粒子。
12.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述金属粒子是银粒子或铜粒子。
13.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述金属粒子为银粒子。
14.接合方法，其特征在于，使权利要求1所述的接合材料介于被接合物间进行加热，藉此使接合材料中的金属烧结以形成金属接合层，再通过该金属接合层将被接合物彼此接合。
15.接合材料的制造方法，该方法是由包含金属粒子、溶剂和分散剂的金属糊料构成的接合材料的制造方法，其特征在于，准备由平均一次粒径1～40nm的第1金属粒子、平均一次粒径41～110nm的第2金属粒子和平均一次粒径120nm～10μm的第3金属粒子构成的金属粒子，相对于这些金属粒子的合计100质量％，使第1金属粒子的比例为1.4～25质量％、第2金属粒子的比例在2～17质量％、第3金属粒子的比例为65～95质量％，并使第1金属粒子的质量相对于第2金属粒子的质量之比在14/36以上，将该金属粒子、溶剂和分散剂混炼。
16.如权利要求15所述的接合材料的制造方法，其特征在于，所述第2金属粒子被碳数8以下的有机化合物覆盖，所述第3金属粒子被碳数9以上的有机化合物覆盖。
17.如权利要求15所述的接合材料的制造方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂。
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