TWI653347B - 銀粒子的合成方法、銀粒子、導電性糊的製造方法以及導電性糊 - Google Patents
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Abstract
銀粒子的合成方法包含:根據被分散劑被覆的第1銀粒子,減少分散劑而獲得第2銀粒子的製程;在包含第2銀粒子的液相下,使銀化合物與還原劑進行反應來合成粒徑比第2銀粒子大的第3銀粒子的製程。
Description
本發明係關於銀粒子的合成方法、銀粒子、導電性糊的製造方法以及導電性糊。
已知有一種導電性糊(例如,參照專利文獻1)作為佈線的材料或具有導電性的接合材料,該導電性糊含有具有微米級的平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子(以下,有時記載為銀微米粒子)和低級醇。在此,微米級表示1μm以上、未滿1mm。作為獲得銀微米粒子的方法,一般利用對具有奈米級的平均粒徑(中值粒徑)的銀粒子(以下,有時記載為銀奈米粒子)進行扁平加工的方法。在此,奈米級表示1nm以上、未滿1μm。作為獲得銀奈米粒子的方法,一般利用以噴霧法對已熔化的銀進行粉末凝固(所謂霧化法)的方法。含有利用霧化法與扁平加工所生成的銀微米粒子的導電性糊,在大氣氛圍下以200℃以上的溫度進行燒成或燒結的情況下,其電阻率為10-6Ω‧cm級的電阻率(體積電阻率)。
【專利文獻1】日本特開2009-170277號公報
然而,在形成佈線的對象元件(例如,佈線基板)或接合對象元件(例如,導線架和佈線基板)的耐熱性低的情況下,有時要求150℃左右作為燒成或燒結時之溫度條件的上限值。因此,在150℃左右的低溫進行燒成或燒結的情況下,也謀求具有充分低的電阻率之導電性糊。在佈線材料或接合材料中所要求的電阻率,一般係10-5Ω‧cm級以下的電阻率。
相對地,包含利用霧化法與扁平加工所生成的銀微米粒子的導電性糊電阻率,在大氣氛圍下,如果不以180℃以上的溫度進行燒成或燒結,則其電阻率不會到達充分低的電阻率(10-5Ω‧cm級的電阻率)。作為原因之一,可以舉出導電性糊所包含的銀粒子的封裝性(銀粒子的填充密度)不充分。這個起因在於霧化法與扁平加工的組合不能生成具有均等的粒徑和形狀之銀粒子。
本發明係鑒於上述課題而完成者,其目的在於提供一種銀粒子的合成方法、銀粒子、導電性糊的製造方法以及導電性糊,能夠提高銀粒子的封裝性。
本發明的銀粒子之合成方法,包含:根據被分散劑被覆的第1銀粒子,減少該分散劑而獲得第2銀粒子的製程;在包含該第2銀粒子的液相下使第1銀化合物與第1還原劑進行反應來合成粒徑比該第2銀粒子大的第3銀粒子的製程。
於一實施方式中,該第3銀粒子具有多面體的形狀。
於一實施方式中,該第3銀粒子具有微米級的粒徑。
於一實施方式中,在合成該第3銀粒子的製程中,與該第3銀粒子一起合成第4銀粒子,該第4銀粒子的粒徑比該第2銀粒子大且具有奈米級的粒徑。
於一實施方式中,該第1還原劑係為第1多元醇。
於一實施方式中,在合成該第3銀粒子的製程中,在該第1多元醇中溶解該第1銀化合物並分散該第2銀粒子,對該第1多元醇進行加熱來合成該第3銀粒子。
於一實施方式中,在合成該第3銀粒子的製程中,將已溶解該第1銀化合物的第2多元醇滴下到已分散該第2銀粒子的第3多元醇中,並對包含該第2多元醇與該第3多元醇的該第1多元醇進行加熱來合成該第3銀粒子。
於一實施方式中,從滴下該第2多元醇開始,對該第3多元醇進行加熱。
於一實施方式中,進一步包含以下製程:在包含該分散劑的液相下,使第2銀化合物與第2還原劑進行反應來合成被該分散劑被覆的該第1銀粒子。
於一實施方式中,該第2還原劑係為第4多元醇,在合成該第1銀粒子的製程中,在該第4多元醇中溶解該第2銀化合物且分散該分散劑,並對該第4多元醇進行加熱來合成該第1銀粒子。
於一實施方式中,該第2銀粒子具有100奈米以上500奈米以下的粒徑。
本發明的銀粒子具備:具有粒徑1微米以上15微米以下的第1
銀粒子和具有粒徑100奈米以上未滿1微米的第2銀粒子。
本發明的導電性糊的製造方法包含:根據被分散劑被覆的第1銀粒子,減少該分散劑而獲得第2銀粒子的製程;在包含該第2銀粒子的液相下,使銀化合物與還原劑進行反應來合成粒徑比該第2銀粒子大的第3銀粒子的製程;以及混合該第3銀粒子與醇而生成導電性糊的製程。
本發明的導電性糊具備:具有1微米以上15微米以下的粒徑的第1銀粒子、具有100奈米以上未滿1微米的粒徑的第2銀粒子以及醇。
於一實施方式中,該導電性糊在燒成後的電阻率為10-5Ω‧cm級以下。
根據本發明,能夠提高銀粒子的封裝性。
1‧‧‧第1接合試料
2、3、6‧‧‧銅基板
4‧‧‧導電性糊
5‧‧‧第2接合試料
7‧‧‧虛擬銅芯片
第1圖為表示本發明實施方式之銀核粒子的SEM圖像的一個例子的圖;第2圖為表示本發明實施方式之銀粒子的SEM圖像的一個例子的圖;第3圖(a)為表示本發明實施方式之銀粒子的SEM圖像的另一個例子的圖;第3圖(b)為表示本發明實施方式之銀粒子的SEM圖像的又一個例子的圖;第4圖為表示本發明實施方式之銀粒子的粒徑分佈的一個例子的圖表;第5圖為表示本發明實施方式之銀粒子的粒徑分佈的另一個例子的圖表;第6圖為表示本發明實施方式之銀粒子的粒徑分佈的又一個例子的圖
表;第7圖為表示本發明實施方式之銀粒子的SEM圖像的又一個例子的圖;第8圖為表示比較例1的SEM圖像的一個例子的圖;第9圖(a)為表示比較例2的SEM圖像的一個例子的圖;第9圖(b)為表示放大第9圖(a)的一部分的圖;第10圖為表示本發明實施方式之第1接合試料的示意圖;第11圖為表示拍攝本發明實施方式之第1剪切強度測驗後的銅基板的圖像的圖;第12圖為放大在第11圖所示的A部分的圖;第13圖(a)為放大在第11圖所示的B部分的圖;第13圖(b)為放大第13圖(a)的一部分的圖;第14圖為表示本發明實施方式之第2接合試料的示意圖;第15圖為表示在本發明實施方式之第2接合試料中作為接合材料而使用的導電性糊之剖面的SEM圖像的一個例子的圖;第16圖為表示在本發明實施方式之第2接合試料中作為接合材料而使用的導電性糊之剖面的SEM圖像的另一個例子的圖;第17圖為進一步表示本發明實施方式之第2接合試料中作為接合材料而使用的導電性糊之剖面的SEM圖像的又一個例子的圖;第18圖為表示本發明實施方式之第2接合試料的剪切強度之變化的圖表;第19圖為表示本發明實施方式之導電性糊的熱分析結果的圖表;第20圖為表示本發明實施方式之佈線的體積電阻率的圖表;以及
第21圖為表示本發明實施方式之佈線的體積電阻率的另一個例子的圖表。
以下,對本發明的銀粒子的合成方法、銀粒子、導電性糊的製造方法以及導電性糊的實施方式進行說明。但是,本發明並不侷限於以下的實施方式。
首先,對本實施方式的銀粒子的合成方法和銀粒子進行說明。本實施方式的銀粒子的合成方法分成三個階段。在第一階段,使用銀化合物C1,藉由多元醇法合成作為核的銀粒子(以下,記載為銀核粒子)。在第二階段,減少被覆在銀核粒子上的分散劑。在第三階段,使用新的銀源(銀化合物C2)來使銀核粒子成長。
詳細而言,首先,將銀化合物C1和還原劑R1在包含分散劑D的液相中進行反應。在本實施方式中,還原劑R1係多元醇PA1,在多元醇PA1中溶解銀化合物C1並分散分散劑D之後,對多元醇PA1進行加熱。由此,銀化合物C1和多元醇PA1之間進行反應(液相還原處理)(第1階段)。藉由此反應,銀原子彼此進行合成而生成(析出)被分散劑D被覆的銀核粒子P1。另外,藉由使用分散劑D,銀核粒子P1被分散劑D被覆,由此,能夠合成具有奈米級的平均粒徑(中值粒徑)且分散性卓越的銀核粒子P1。較佳的是,銀核粒子P1具有100nm~500nm左右的平均粒徑(中值粒徑)。另外,銀粒子的平均粒徑(中值粒徑)能夠使用雷射來進行測量。
銀化合物C1的種類並沒有特別限定,可以使用硝酸銀、醋酸銀或羧酸銀鹽等。分散劑D的種類和多元醇PA1的種類也沒有特別限定,
可以將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等作為分散劑D來使用,可以將乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或丙三醇等作為多元醇PA1來使用。
銀化合物C1、多元醇PA1和分散劑D各自的量也沒有特別限定。例如,在多元醇PA1的量從1g~100g的範圍中選擇的情况下,銀化合物C1的量可以從0.01g~10g的範圍內選擇,分散劑D的量可以從0.008g~8g的範圍內選擇。
在第1階段所使用的反應溫度並沒有特別限定,較佳的是,在於100℃以上。如果在反應溫度小於100℃的情況下,則反應(銀核粒子P1的合成)所需要的時間太久。另外,從成本方面來說,較佳的是,反應溫度在於200℃以下。
此外,含有分散劑D的液相,也可以含有多元醇PA1之外還含有其他的液體,例如水。另外,作為還原劑R1,也可以使用多元醇PA1之外還使用其他的還原劑,例如乙醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或丙三醇。另外,作為還原劑R1,也可以使用多元醇PA1以外的還原劑,例如丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、葡萄糖、抗壞血酸、NaBH4或聯胺。
例如,能夠利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope:SEM)來觀測所合成的銀核粒子P1。第1圖為表示銀核粒子P1的SEM圖像的一個例子。在第1圖中所示的銀核粒子P1係依照以下的程序來合成的。
即,首先將1.0g的硝酸銀(銀化合物C1)溶解在50g的乙二
醇(多元醇PA1)中。接著,將0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(分散劑D)分散在乙二醇PA1中。接著,使乙二醇PA1升溫到150℃(反應溫度)之後,保持在反應溫度150℃的同時,以500rpm的旋转速度攪拌一個小時來進行反應。此時,藉由硝酸銀C1和乙二醇PA1進行反應,產生氮氧化物的氣體。此外,在此過程中,乙二醇PA1作為硝酸銀C1的還原劑發揮作用,同時也作為硝酸銀C1的溶劑發揮作用。
藉由以上程序,如第1圖所示,獲得了具有200nm左右的平均粒徑(中值粒徑)且分散性卓越的銀核粒子P1。另外,以下,將經過與第1圖所示的銀核粒子相同的程序(處理)而合成的銀核粒子P1,有時記載為「銀核粒子(反應溫度150℃)」。
銀核粒子P1的合成之後,執行第2階段。在第2階段,首先使用金屬網等從液相(多元醇PA1)中分離銀核粒子P1。接著,減少被覆在銀核粒子P1上的分散劑D。例如,能夠用水或乙醇清洗銀核粒子P1來減少分散劑D。或者,能夠藉由加熱銀核粒子P1來減少分散劑D。
接著,執行第3階段。即,在包含銀核粒子P1的液相下,使銀化合物C2和還原劑R2進行反應。在本實施方式中,還原劑R2係多元醇PA2,在多元醇PA2中溶解銀化合物C2並分散銀核粒子P1。接著,藉由加熱多元醇PA2,使銀化合物C2和多元醇PA2進行反應(液相還原處理)。經過此反應,生成來自銀化合物C2的銀粒子的同時,該所生成的銀粒子合成為銀核粒子P1。結果,獲得(合成)粒徑比銀核粒子P1大的銀粒子P2。具體而言,銀粒子P2具有微米級的平均粒徑(中值粒徑)。即,銀粒子P2係銀微米粒子,較佳的是,具有1μm以上15μm以下的粒徑。
較佳的是,在包含銀核粒子P1的多元醇PA2a中,滴下已溶解銀化合物C2的多元醇PA2b之後,藉由加熱進行液相還原處理(反應處理)。更佳的是,從滴下多元醇PA2b的階段開始,對多元醇PA2a進行加熱。由此,在滴下溶解有銀化合物C2的多元醇PA2b的情況下,藉由改變其滴下所需要的時間,能夠對銀微米粒子P2的平均粒徑進行控制。
另外,在本實施方式中,使用同一類的多元醇PA2來作為多元醇PA2a和多元醇PA2b,但多元醇PA2a和多元醇PA2b也可以係不同種類。
較佳的是,所合成的銀微米粒子P2的平均粒徑(中值粒徑)和形狀(形態)為均等。由此,提高銀粒子的封裝性。此外,較佳的是,銀微米粒子P2具有多面體的形狀。即,平面狀的結晶面形成銀粒子P2的外觀形狀。由此,提高銀粒子的封裝性。此外,藉由銀粒子P2的平均粒徑成為微米級,銀粒子的填充密度變大,封裝性提高。
銀化合物C2的種類並沒有特別限定,可以使用硝酸銀、醋酸銀或羧酸銀鹽等。另外,多元醇PA2、PA2a、PA2b的種類也沒有特別限定,可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或丙三醇等。
另一方面,藉由銀核粒子P1的濃度和銀化合物C2的濃度,使銀微米粒子P2的平均粒徑或形狀(形態)產生變化。例如,在從0.01g~5g的範圍內選擇銀核粒子P1的量的情況下,藉由從0.1g~50g的範圍內選擇銀化合物C2的量,且從1g~100g的範圍內選擇多元醇PA2的量,能夠獲得粒徑和形狀均等的銀微米粒子P2。另外,能夠使銀微米粒子P2的形狀為多面體形狀。
較佳的是,在第3階段使用的反應溫度在於200℃以下。如果
反應溫度超過200℃,則造成反應速度太快,且不易將銀微米粒子P2的形狀控制為所期望的形狀(多面體)。另外,較佳的是,在第3階段使用的反應溫度在於100℃以上。如果在反應溫度小於100℃的情況下,則造成反應(銀微米粒子P2的合成)所需要的時間會太久。
進一步,本實施方式中,在合成銀微米粒子P2的過程中,合成平均粒徑比銀微米粒子P2小的銀粒子P3。即,銀粒子P3具有奈米級的平均粒徑(中值粒徑)。由此,藉由銀粒子P3的合成更加提高封裝性。具體而言,銀粒子P3發揮填充銀微米粒子P2間的空隙之作用。以下,將銀粒子P3有時記載為銀奈米粒子P3。較佳的是,銀奈米粒子P3具有100nm以上未滿1μm的平均粒徑(中值粒徑)。
根據以上所說明的銀粒子之合成方法,能夠不實施扁平加工而獲得具有微米級(較佳的是,1微米以上15微米以下)的粒徑且具有多面體形狀的銀粒子P2。此外,在第3階段中,含有銀核粒子P1的液相,也可以含有多元醇PA2(或多元醇PA2a)之外還含有其他液體,例如水。同樣地,也可以使銀化合物C2溶解在含有多元醇PA2b之外還含有其他液體(例如水)的液相中,並進行滴下。另外,作為還原劑R2,也可以使用多元醇PA2之外還使用其他還原劑,例如:丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或丙三醇。另外,作為還原劑R2,也可以使用多元醇PA2以外的還原劑,例如:丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、葡萄糖、抗壞血酸、NaBH4或聯胺。
例如,可以使用掃描式電子顯微鏡來觀測合成的銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3。第2圖為表示合成的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)之SEM圖像的一個例子。第2圖所示的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈
米粒子P3)係由以下的程序來合成。
即,首先,一邊以500rpm的旋轉速度攪拌50g的乙二醇(多元醇PA2),一邊在乙二醇PA2中溶解2.0g的硝酸銀(銀化合物C2),之後,進一步在乙二醇PA2中分散0.05g的銀核粒子P1。在此,使用銀核粒子(反應溫度150℃)作為銀核粒子P1。具體而言,合成銀核粒子(反應溫度150℃)之後,利用金屬網從液相中分離銀核粒子(反應溫度150℃)。接著,用水清洗從液相中分離出的銀核粒子(反應溫度150℃),並將清洗後的銀核粒子(反應溫度150℃)分散在乙二醇PA2中。
接著,使乙二醇PA2升溫到150℃(反應溫度)之後,保持在反應溫度150℃的同時,以500rpm的旋轉速度攪拌一個小時來進行反應。此時,藉由硝酸銀C2和乙二醇PA2進行反應,產生氮氧化物的氣體。另外,在此過程中,乙二醇PA2作為硝酸銀C2的還原劑發揮作用,同時也作為硝酸銀C2的溶劑發揮作用。
由以上程序,如第2圖所示,不實施扁平加工而獲得了粒徑和形狀均等並具有多面體形狀的銀微米粒子P2。進一步,藉由銀奈米粒子P3填充了銀微米粒子P2間的空隙。即,得到具有良好的分散性和封裝性之銀粒子。另外,以下,將經過與第2圖所示的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)相同的程序(處理)而合成的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)有時記載為「銀粒子(反應溫度150℃)」。
接著,參照第2圖、第3圖(a)、第3圖(b)、第4圖、第5圖和第6圖,對在第3階段所使用的反應溫度給予銀微米粒子P2和銀奈米粒子的影響進行說明。第3圖(a)為表示藉由在第3階段使用130℃的反應溫度而合成的
銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)之SEM圖像的一個例子;第3圖(b)為表示藉由在第3階段使用200℃的反應溫度而合成的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)之SEM圖像的一個例子。第3圖(a)和第3圖(b)所示的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3),除了在第3階段所使用的反應溫度不同之外,經過與合成銀粒子(反應溫度150℃)的程序相同的程序來合成。
此外,以下,將經過與第3圖(a)所示的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)相同的程序(處理)而合成的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3),有時記載為「銀粒子(反應溫度130℃)」。另外,以下,將經過與第3圖(b)所示的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)相同的程序(處理)而合成的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3),有時記載為「銀粒子(反應溫度200℃)」。
第4圖為表示銀粒子(反應溫度130℃)的粒徑分佈的圖表。第5圖為表示銀粒子(反應溫度150℃)的粒徑分佈的圖表。第6圖為表示銀粒子(反應溫度200℃)的粒徑分佈的圖表。在第4圖~第6圖中,縱軸表示分散強度(%),橫軸表示粒子徑(nm)。在第4圖~第6圖所示的各粒徑分佈係藉由對分散強度分佈進行解析而得到的。分散強度分佈係利用雷射而得到的。
如第4圖~第6圖所示,在第3階段所使用的反應溫度為130℃、150℃和200℃的任一情況下,合成了具有微米級之平均粒徑的銀粒子P2和具有奈米級之平均粒徑的銀粒子P3。詳細而言,如第4圖所示,在第3階段所使用的反應溫度為130℃的情況下,銀奈米粒子P3的粒徑範圍在於200nm~600nm左右,而銀微米粒子P2的粒徑範圍在於1.5μm~3.8μm左右。另
外,如第5圖所示,在第3階段所使用的反應溫度為150℃的情況下,銀奈米粒子P3的粒徑範圍在於250nm~800nm左右,而銀微米粒子P2的粒徑範圍在於1.8μm~5.2μm左右。另外,如第6圖所示,在第3階段所使用的反應溫度為200℃的情況下,銀奈米粒子P3的粒徑範圍在於200nm~600nm左右,而銀微米粒子P2的粒徑範圍在於0.9μm~2.2μm左右。由此,雖然在第3階段所使用的反應溫度引起得到的銀微米粒子P2和銀粒子P3的各平均粒徑不同,不過如第2圖、第3圖(a)和第3圖(b)所示,在各反應溫度中都得到具有良好的分散性和封裝性的銀粒子(銀微米粒子P2和銀粒子P3)。
接著,分別對銀核粒子(反應溫度150℃)、銀粒子(反應溫度130℃)、銀粒子(反應溫度150℃)和銀粒子(反應溫度200℃)照射X線,對X線的衍射強度之測量結果進行說明。此測量的結果,銀核粒子(反應溫度150℃)、銀粒子(反應溫度130℃)、銀粒子(反應溫度150℃)和銀粒子(反應溫度200℃)的每一個的米勒指數(111)的結晶面之峰值(X線的衍射強度)都是最大。此外,米勒指數(200)的結晶面之峰值(X線的衍射強度)是次大的值。此為表示,銀核粒子(反應溫度150℃)、銀粒子(反應溫度130℃)、銀粒子(反應溫度150℃)和銀粒子(反應溫度200℃)的每一個的形態(形狀)係多面體。
在以下的表1中,表示米勒指數(111)的結晶面與米勒指數(200)的結晶面的峰值比率(強度比率)。
在表1中,「Seed」表示銀核粒子(反應溫度150℃),「130℃」表示銀粒子(反應溫度130℃),「150℃」表示銀粒子(反應溫度150℃),「200℃」表示銀粒子(反應溫度200℃)。此外,「I(111)/I(200)」為表示米勒指數(111)的結晶面與米勒指數(200)的結晶面之峰值的比率(強度比率)。
如表1所示,藉由在第3階段所使用的反應溫度,米勒指數(200)的結晶面之比例產生若干變化。此為表示,藉由在第3階段所使用的反應溫度,使最後合成的銀粒子的平均粒徑或形狀(形態)產生變化。
接著,在第3階段中,對含有銀核粒子P1的多元醇PA2a滴下溶解有銀化合物C2的多元醇PA2b的情況進行說明。
第7圖為表示,對含有銀核粒子P1的多元醇PA2a滴下溶解有銀化合物C2的多元醇PA2b的情況時得到的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)之SEM圖像的一個例子的圖。第7圖所示的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)係由以下的程序來合成。
即,首先將0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(分散劑D)分散在50g的乙二醇(多元醇PA1a)中,另一方面,將1.0g的硝酸銀(銀化合物C1)溶解在25g的乙二醇(多元醇PA1b)中,並混合乙二醇PA1a、PA1b。接著,將混合後的乙二醇(多元醇PA1)升溫到150℃(反應溫度)之後,保持在反應溫度150℃的同時,以350rpm的旋轉速度攪拌20分鐘來進行反應。此時,藉由硝酸銀C1與乙二醇PA1進行反應,產生氮氧化物的氣體。
之後,使用金属網從乙二醇PA1中分離銀核粒子P1,並用水清洗銀核粒子P1。接著,將0.01g的清洗後的銀核粒子P1分散在5g的乙二醇(多元醇PA2a)中,調製含有0.2wt%的銀核粒子P1之乙二醇PA2a。另一方
面,將1.0g的硝酸銀(銀化合物C2)溶解在50g的乙二醇(多元醇PA2b)中。接著,使乙二醇PA2a升溫到150℃之後,保持在反應溫度150℃的同時,一邊以350rpm的旋轉速度攪拌,一邊用時30分鐘將乙二醇PA2b滴下到乙二醇PA2a中,混合乙二醇PA2a、PA2b。
接著,將混合後的乙二醇(多元醇PA2)保持在150℃的溫度(反應溫度),以350rpm的旋轉速度攪拌30分鐘來進行反應。此時,藉由硝酸銀C2與乙二醇PA2進行反應,產生氮氧化物的氣體。
由以上的程序,不實施扁平加工就得到了銀微米粒子P2。並且,如第7圖所示,所得到的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)具有良好的分散性和封裝性。此外,所得到的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)的粒徑與銀粒子(反應溫度150℃)的粒徑不同。
接著,對在第1階段中不使用分散劑D的情況進行說明。第8圖為表示不使用分散劑D而合成的銀粒子(比較例1)之SEM圖像的一個例子的圖。在第8圖所示的銀粒子係由以下的程序來合成。
即,首先,將1g的硝酸銀(銀化合物C1)溶解在50g的乙二醇(多元醇PA1)中。接著,使乙二醇PA1升溫到150℃(反應溫度)之後,保持在反應溫度150℃的同時,以500rpm的旋轉速度攪拌一個小時來進行反應。此時,藉由硝酸銀C1與乙二醇PA1進行反應,產生氮氧化物氣體。
由以上的程序,得到第8圖所示的銀粒子。但是,由於沒有使用分散劑D,因此銀粒子彼此凝集而變成大塊。如此凝集的銀粒子,不適合作為糊的材料。並且,凝集的銀粒子具有大的凹凸,不會成多面體的形狀。因此,未能提高封裝性。
接著,對沒有經過減少分散劑D的製程來合成銀粒子的情況進行說明。第9圖(a)為表示沒有經過減少分散劑D的製程來合成的銀粒子(比較例2)之SEM圖像的一個例子的圖,第9圖(b)為表示放大第9圖(a)的一部分。在第9圖(a)和第9圖(b)所示的銀粒子由以下的程序來合成。
即,首先,將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(分散劑D)分散在25g的乙二醇(多元醇PA1a)中,另一方面,將1.0g的硝酸銀(銀化合物C1)溶解在25g的乙二醇(多元醇PA1b)中,混合乙二醇PA1a、PA1b。接著,使混合後的乙二醇(多元醇PA1)升溫到150℃(反應溫度)之後,保持在反應溫度150℃的同時,以500rpm的旋轉速度攪拌20分鐘來進行反應。此時,藉由硝酸銀C1與乙二醇PA1進行反應,產生氮氧化物的氣體。另一方面,將2g的硝酸銀(銀化合物C2)溶解在50g的乙二醇(多元醇PA2b)中。
接著,將乙二醇PA1的溫度保持在150℃,一邊以500rpm的旋轉速度攪拌,一邊用時30分鐘將乙二醇PA2b滴下到乙二醇PA1中,混合乙二醇PA1、PA2b。
接著,將混合後的乙二醇(多元醇PA2)保持在150℃的溫度(反應溫度),以500rpm的旋轉速度攪拌2小時30分鐘來進行反應。此時,藉由硝酸銀C2與乙二醇PA2進行反應,產生氮氧化物的氣體。
由以上的程序,得到第9圖(a)和第9圖(b)所示的銀粒子。但是,由於沒有減少分散劑D,與有減少分散劑D的情況相比,合成了較微細的銀粒子。因此,與有減少分散劑D的情況相比,未能提高封裝性。
接著,對本實施方式的導電性糊的製造方法以及導電性糊進行說明。本實施方式的導電性糊的製造方法除了所述之銀粒子的合成方法
以外,進一步包含混合合成的銀粒子和醇的製程。因此,本實施方式的導電性糊包含多面體形狀的銀微米粒子P2和醇。更佳的是,導電性糊包含多面體形狀的銀微米粒子P2、銀奈米粒子P3以及醇。例如,將多元醇PA2中合成的銀粒子P2、P3從多元醇PA2中分離,並將分離後的銀粒子P2、P3用水或乙醇來清洗3次或4次。接著,將清洗後的銀粒子P2、P3分散在醇(例如,乙醇)中。經過這些程序能夠生成導電性糊。本實施方式的導電性糊能夠作為佈線材料或接合材料使用。
導電性糊所包含的銀粒子和醇的比例,例如以重量份計,銀粒子:醇為4:1~16:1,較佳為6:1~12:1,更佳為8:1~10:1。
較佳的是,醇是低級醇或者具有選自由低級烷氧基、氨基以及鹵素所構成的組中的1個以上的取代基之低級醇。作為低級醇,例如,可以舉出包含碳原子1~6個的烷基和羥基1~3個的醇,較佳為羥基1~2個。作為低級烷基,例如可以舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基以及1-乙基-1-甲基丙基之類的直鏈狀或分歧狀的烷基。作為具有碳原子1~6個的烷基和羥基1~3個的低級醇,可以舉出:甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、三甘醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、二級戊醇、三級戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1,1-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇以及1-乙基-1-甲基丙醇等。
在具有選自由低級烷氧基、氨基以及鹵素所構成的組中的1個以上的取代基之低級醇中,取代基為如下。作為低級烷氧基,可以舉出在低級烷基中-O-被取代了的基。作為低級烷氧基,可以舉出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基等。作為鹵素,可以舉出:氟、溴、氯以及碘。
作為具有選自由低級烷氧基、氨基以及鹵素所構成的組中的1個以上的取代基的低級醇,可以舉出:甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-氯乙醇、乙醇胺等。
接著,對將本實施方式的導電性糊作為接合材料來使用的情況下所得到的剪切強度的一個例子,參照第10圖~第12圖、第13圖(a)和第13圖(b)進行說明。詳細而言,對藉由第1剪切強度測驗~第5剪切強度測驗所測量的各剪切強度進行說明。第1剪切強度測驗中,使用第10圖所示的第1接合試料1。第10圖為表示本實施方式的第1接合試料1的示意圖。如第10圖所示,第1接合試料1包含鍍銀的銅基板2、鍍銀的銅基板3以及導電性糊4。導電性糊4接合銅基板2和銅基板3。導電性糊4的製造中,使用經過與第7圖所示的銀粒子P2、P3相同的程序(處理)來合成的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)。
具體而言,經過第1階段~第3階段,在乙二醇PA2中合成銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)之後,使用金屬網從乙二醇PA2中分離該銀粒子P2、P3。接著,用乙醇清洗分離後的銀粒子P2、P3。接著,將清洗後的銀粒子P2、P3分散在乙二醇中而製造導電性糊4。接著,使用0.1μm的掩模將導電性糊4印刷到銅基板2上之後,將銅基板3放置在已印刷的導電
性糊4上。接著,在大氣氛圍下,對銅基板2和銅基板3以200℃的溫度進行加熱60分鐘來燒成(燒結)導電性糊4,並接合銅基板2和銅基板3。
之後,對所接合的銅基板2、3加上剪切力,並對剪切強度進行測量。結果,得到30MPa以上的剪切強度。第11圖表示從塗布導電性糊4側拍攝測量剪切強度後的銅基板2得到的圖像的圖,第12圖係放大第11圖所示的A部分的圖。詳細而言,A部分係銅基板3沒有接合的部分。第13圖(a)係放大第11圖所示的B部分的圖。詳細而言,B部分係銅基板3有接合的部分。另外,第13圖(b)為表示放大第13圖(a)的一部分。如第12圖、第13圖(a)以及第13圖(b)所示,導電性糊4的封裝性為良好,導電性糊4所包含的銀粒子藉由燒成而成為緻密的膜狀。此被認為:藉由銀粒子如此成為緻密的膜狀,達到了30MPa以上的剪切強度。
接著,對藉由第2剪切強度測驗~第5剪切強度測驗所測量的各剪切強度進行說明。第2剪切強度測驗~第5剪切強度測驗中,使用與第1剪切強度測驗相同的第1接合試料1。第2剪切強度測驗~第5剪切強度測驗中,對導電性糊4使用的銀粒子與第1剪切強度測驗不同。詳細而言,第2剪切強度測驗使用銀粒子(反應溫度130℃),第3剪切強度測驗使用銀粒子(反應溫度150℃),第4剪切強度測驗使用銀粒子(反應溫度200℃),第5剪切強度測驗使用銀核粒子(反應溫度150℃)。另外,在第5剪切強度測驗中,經過與第1圖所示的銀核粒子P1相同的程序,在乙二醇PA1中合成銀核粒子P1之後,使用金屬網從乙二醇PA1中分離該銀核粒子P1。接著,用乙醇清洗分離後的銀核粒子P1。接著,將清洗後的銀核粒子P1分散在乙二醇中來製作導電性糊4。之後,依照與第1剪切強度測驗相同的程序來接合銅基板2與
銅基板3。
第2剪切強度測驗的結果,在使用銀粒子(反應溫度130℃)的情況下,剪切強度為40MPa以上。第3剪切強度測驗的結果,在使用銀粒子(反應溫度150℃)的情況下,剪切強度為25MPa以上。第4剪切強度測驗的結果,在使用銀粒子(反應溫度200℃)的情況下,剪切強度為30MPa以上。另一方面,第5剪切強度測驗的結果,在使用銀核粒子(反應溫度150℃)的情況下,剪切強度為5MPa以上11MPa以下。因此,藉由使用包含銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3的導電性糊4,達到了25MPa以上的剪切強度。特別是,藉由使用銀粒子(反應溫度130℃)或銀粒子(反應溫度200℃),得到30MPa以上的剪切強度。
接著,參照第14圖~第17圖,對作為接合材料來使用的導電性糊4的剖面進行說明。第14圖為表示第2接合試料5的示意圖。第2接合試料5包含導電性糊4、銅基板6以及虛擬銅芯片7。銅基板6的一個主表面被鈦/銀層6a所覆蓋。具体而言,鈦層和銀層依照該順序層疊在銅基板6的一個主表面上。同樣地,虛擬銅芯片7的一個主表面被鈦/銀層7a所覆蓋。具体而言,鈦層和銀層依照該順序層疊在虛擬銅芯片7的一個主表面上。銅基板6和虛擬銅芯片7在鈦/銀層6a與鈦/銀層7a相對的狀態下,藉由導電性糊4進行接合。
具体而言,經過第1階段~第3階段,在乙二醇PA2中合成銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)之後,使用金屬網從乙二醇PA2中分離該銀粒子P2、P3。接著,用乙醇清洗分離後的銀粒子P2、P3。接著,將清洗後的銀粒子P2、P3分散在乙二醇中來製造導電性糊4。接著,使用0.1μm
的掩模,將導電性糊4印刷到銅基板6(鈦/銀層6a)上之後,將虛擬銅芯片7(鈦/銀層7a)放置在已印刷的導電性糊4上。接著,在大氣氛圍下,將銅基板6和虛擬銅芯片7以250℃的温度加熱30分鐘來燒成(燒結)導電性糊4,並接合銅基板6與虛擬銅芯片7。
第15圖~第17圖分別表示在第2接合試料5中作為接合材料來使用的導電性糊4之剖面的SEM圖像的一個例子的圖。詳細而言,第15圖為表示使用銀粒子(反應溫度130℃)來製作的導電性糊4的剖面;第16圖為表示使用銀粒子(反應溫度150℃)來製作的導電性糊4的剖面;第17圖為表示使用銀粒子(反應溫度200℃)來製作的導電性糊4的剖面。如第15圖~第17圖所示,在使用銀粒子(反應溫度150℃)的情況下,與使用銀粒子(反應溫度130℃)或銀粒子(反應溫度200℃)的情況相比,空隙變得較多。即,填充密度變低。此被認為:由填充密度的降低,造成與使用銀粒子(反應溫度130℃)或銀粒子(反應溫度200℃)的情況相比,在使用銀粒子(反應溫度150℃)的情況下剪切強度降低。另外,認為填充密度變低的原因在於:如參照第4圖~第6圖進行的說明,與在第3階段使用反應溫度130℃或200℃的情況相比,在第3階段使用反應溫度150℃的情況下,銀微米粒子P2的平均粒徑(分散強度的峰值)與銀奈米粒子P3的平均粒徑(分散強度的峰值)的乖離程度變大。
接著參照第18圖,對第2接合試料5放置在高温環境中的情況下所發生的剪切強度之變化進行說明。第18圖為表示第2接合試料5的剪切強度之變化的圖表。具体而言,第18圖為表示,將銅基板6和虛擬銅芯片7以250℃的溫度進行加熱30分鐘而燒成(燒結)導電性糊4之後,在250℃的
氛圍中放置第2接合試料5的情況下所發生的第2接合試料5的剪切強度之變化。
在第18圖中,縱軸表示剪切強度(MPa),橫軸表示時間(hour)。此外,在第18圖中,折線L1為表示,將使用銀粒子(反應溫度130℃)來製造的導電性糊4作為接合材料的第2接合試料5的剪切強度之變化,折線L2為表示,將使用銀粒子(反應溫度200℃)來製造的導電性糊4作為接合材料的第2接合試料5的剪切強度之變化。
如第18圖所示,在使用銀粒子(反應溫度130℃)的情況下,剛燒成之後的導電性糊4之剪切強度為50MPa以上。另外,使用銀粒子(反應溫度130℃)的情況下,剪切強度隨著時間的經過而降低,從導電性糊4的燒成開始經過500個小時後的剪切強度為40MPa以上45MPa以下。另一方面,在使用銀粒子(反應溫度200℃)的情況下,剛燒成之後的導電性糊4之剪切強度為45MPa以上50MPa以下。另外,在使用銀粒子(反應溫度200℃)的情況下,剪切強度隨著時間的經過而增加,從導電性糊4的燒成開始經過500個小時之後的剪切強度為55MPa以上60MPa以下。因此,藉由使用銀粒子(反應溫度130℃)或銀粒子(反應溫度200℃),即使將所燒成的導電性糊4放置在高温環境下,也能夠得到40MPa以上的剪切強度。
根據本實施方式,能夠得到提高封裝性的銀粒子,並能夠通過使用該銀粒子製造導電性糊來實現接合強度的提高。另外,由此,將本實施方式的導電性糊作為佈線材料來使用的情況下,能夠形成接合強度高的佈線。
接著,對本實施方式的導電性糊4進行熱分析的結果,參照
第19圖進行說明。詳細而言,對導電性糊4進行加熱,並對其重量的變化進行測量。在本實施方式中,對三種導電性糊4進行熱分析。三種導電性糊4在第3階段所使用的反應溫度不同。具體而言,對在第3階段使用反應溫度130℃來製造的第1導電性糊4a、在第3階段使用反應溫度150℃來製造的第2導電性糊4b以及在第3階段使用反應溫度200℃來製造的第3導電性糊4c進行熱分析。
第19圖表示第1導電性糊4a~第3導電性糊4c的重量的減少量之變化。在第19圖中,縱軸表示第1導電性糊4a~第3導電性糊4c的重量的減少量,橫軸表示第1導電性糊4a~第3導電性糊4c的燒成溫度。此外,在第19圖中,曲線L3表示第1導電性糊4a的重量的減少量之變化,曲線L4表示第2導電性糊4b的重量的減少量之變化,曲線L5表示第3導電性糊4c的重量的減少量之變化。
如第19圖所示,第1導電性糊4a~第3導電性糊4c均在100℃左右,重量降低約2.9%~3.8%左右。認為第1導電性糊4a~第3導電性糊4c的重量的減少係藉由加熱使有機物進行揮發而造成的。進行揮發的有機物係乙二醇和乙醇。此外,在銀粒子中殘留有聚乙烯吡咯烷酮的情況下,聚乙烯吡咯烷酮也進行揮發。
另一方面,100℃~200℃之間,重量的減少量在第1導電性糊4a~第3導電性糊4c中均為一點點。此為表示,所殘留的有機物之量為一點點。因此,根據本實施方式,即使係在低溫(150℃左右)中對導電性糊4進行燒成的情況下,也能夠減少導電性糊4所包含的有機物之量。接著,藉由有機物之量的減少,使銀粒子成為緻密的膜狀。
接著,對本實施方式的導電性糊4作為佈線材料來使用的情況下所得到的體積電阻率(電阻率)的一個例子,參照第20圖進行說明。詳細而言,對由形成在玻璃基板上的導電性糊4構成的佈線之體積電阻率的測量結果進行說明。在導電性糊4的製造中,使用經過與第7图所示的銀粒子P2、P3相同的程序(處理)來合成的銀粒子(銀微米粒子P2和銀奈米粒子P3)。
第20圖為表示三種佈線的體積電阻率。三種佈線係對導電性糊4分別使用150℃、180℃、200℃作為燒成溫度進行燒成而形成的。在第20圖中,縱軸表示體積電阻率,橫軸表示燒成溫度。
如第20圖所示,即使係在150℃左右的低溫中進行燒成的情況下,也達到了充分低的電阻率(10-5Ω‧cm級的體積電阻率)。此為表示,導電性糊4所包含的銀粒子具有良好的封裝性。此外,燒成溫度越高則體積電阻率越低。特別是,在燒成溫度在200℃的情況下,達到了10-6Ω‧cm級的體積電阻率。
接著,參照第21圖,對所述的第1導電性糊4a~第3導電性糊4c的每一個作為佈線材料來使用的情況下得到的體積電阻率(電阻率)的一個例子進行說明。詳細而言,對以下的結果進行說明:由形成在玻璃基板上的第1導電性糊4a構成的佈線之體積電阻率的測量結果、由形成在玻璃基板上的第2導電性糊4b構成的佈線之體積電阻率的測量結果以及由形成在玻璃基板上的第3導電性糊4c構成的佈線之體積電阻率的測量結果。
在第21圖中,圓形記號為表示將第1導電性糊4a作為佈線材料的三種佈線之體積電阻率。三種佈線係藉由對第1導電性糊4a分別使用
150℃、180℃、200℃作為燒成溫度進行燒成而形成的。同樣地,四角記號表示對第2導電性糊4b分別使用150℃、180℃、200℃作為燒成溫度進行燒成而形成的三種佈線之體積電阻率;三角記號表示對第3導電性糊4c分別使用150℃、180℃、200℃作為燒成溫度進行燒成而形成的三種佈線之體積電阻率。另外,在第21圖中,縱軸為表示體積電阻率,橫軸為表示燒成溫度。
如第21圖所示,即使係在150℃左右的低溫中進行燒成的情況下,也達到了充分低的電阻率(10-5Ω‧cm級的體積電阻率)。另外,燒成溫度越高,則體積電阻率越低。特別是,燒成溫度在200℃的情況下,達到了10-6Ω‧cm級的體積電阻率。
此外,在使用150℃作為燒成溫度的情況下,第2導電性糊4b(四角記號)之體積電阻率的偏差比第1導電性糊4a(圓形記號)和第3導電性糊4c(三角記號)大。同樣地,在使用180℃作為燒成溫度的情況下,第2導電性糊4b(四角記號)之體積電阻率的偏差也比第1導電性糊4a(圓形記號)和第3導電性糊4c(三角記號)大。此被認為原因係:如參照第4圖~第6圖進行的說明,在第3階段使用150℃的反應溫度的情況下,銀微米粒子P2的粒徑範圍(偏差)和銀奈米粒子P3的粒徑範圍(偏差)均比在第3階段使用130℃或200℃的反應溫度的情況大。
如上所述,根據本實施方式,能夠得到封裝性提高的銀粒子,藉由使用該銀粒子來製造導電性糊,即使係在低溫(150℃左右)進行燒成的情況下,也能夠達到充分低的電阻率(10-5Ω‧cm級的體積電阻率)。另外,由此,藉由將本實施方式的導電性糊作為接合材料來使用,能夠充分降低接合部件間的電阻率。
此外,在本實施方式中,作為合成銀核粒子P1的方法,對使用多元醇法的情況進行了說明,但合成銀核粒子P1的方法並不侷限於多元醇法,只要能夠合成具有奈米級的平均粒徑(中值粒徑)的銀核粒子P1,銀化合物C1、分散劑D以及還原劑R1的種類並沒有特別限定。例如,銀核粒子P1也可以藉由水熱合成法等方法來合成。在使用水熱合成法的情況下,可以使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為銀的金屬鹽(銀化合物)的還原劑,在此情況下,聚乙烯吡咯烷酮以還原劑發揮作用,另一方面,也以分散劑發揮作用。
根據本發明,能夠提高銀粒子的封裝性,並有用於形成在耐熱性低的元件之佈線或耐熱性低的元件的接合。
Claims (11)
- 一種銀粒子的合成方法,包含:根據被分散劑被覆的第1銀粒子,減少該分散劑而得到具有100奈米以上500奈米以下之平均粒徑的第2銀粒子的製程;以及在包含該第2銀粒子的液相下,使第1銀化合物與第1還原劑進行反應來合成其有第1粒徑分布的多面體形狀的第3銀粒子,並合成具有與該第1粒徑分布相異的第2粒徑之第4銀粒子的製程,該第1粒徑分布具有1微米以上15微米以下範圍的平均粒徑,該第2粒徑分布具有100奈米以上未滿1微米範圍的平均粒徑。
- 如申請專利範圍第1項所述之銀粒子的合成方法,其中,該第1還原劑係第1多元醇。
- 如申請專利範圍第2項所述之銀粒子的合成方法,其中,在合成該第3銀粒子的製程中,在該第1多元醇中溶解該第1銀化合物並分散該第2銀粒子,對該第1多元醇進行加熱來合成該第3銀粒子。
- 如申請專利範圍第3項所述之銀粒子的合成方法,其中,在合成該第3銀粒子的製程中,將溶解有該第1銀化合物的第2多元醇滴下到分散有該第2銀粒子的第3多元醇中,對含有該第2多元醇與該第3多元醇的該第1多元醇進行加熱來合成該第3銀粒子。
- 如申請專利範圍第4項所述之銀粒子的合成方法,其中,從滴下該第2多元醇開始,對該第3多元醇進行加熱。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任何一項所述之銀粒子的合成方法,其中,進一步包含:在含有該分散劑的液相下,使第2銀化合物與第2還原劑進行反應來合成被該分散劑被覆的該第1銀粒子的製程。
- 如申請專利範圍第6項所述之銀粒子的合成方法,其中,該第2還原劑係第4多元醇,在合成該第1銀粒子的製程中,在該第4多元醇中溶解該第2銀化合物並分散該分散劑,對該第4多元醇進行加熱來合成該第1銀粒子。
- 一種銀粒子,具備:具有第1粒徑分布的多面體形狀的銀粒子;以及具有與該第1粒徑分布相異之第2粒徑分布的銀粒子,該第1粒徑分布具有1微米以上15微米以下範圍的平均粒徑,該第2粒徑分布具有100奈米以上未滿1微米範圍的平均粒徑,該多面體形狀的銀粒子的表面具有結晶面。
- 一種導電性糊的製造方法,包含:根據被分散劑被覆的第1銀粒子,減少該分散劑而獲得具有100奈米以上500奈米以下之平均粒徑的第2銀粒子的製程;在包含該第2銀粒子的液相下,使銀化合物與還原劑進行反應來合成具有第1粒徑分布的多面體形狀的第3銀粒子,並合成具有與該第1粒徑分布相異之第2粒徑分布的第4銀粒子的製程;以及混合該第3銀粒子與該第4銀粒子與醇來生成導電性糊的製程,該第1粒徑分布具有1微米以上15微米以下範圍的平均粒徑, 該第2粒徑分布具有100奈米以上未滿1微米範圍的平均粒徑。
- 一種導電性糊,具備:具有第1粒徑分布的多面體形狀的銀粒子;具有與該第1粒徑分布相異之第2粒徑分布的銀粒子;以及醇,該第1粒徑分布具有1微米以上15微米以下範圍的平均粒徑,該第2粒徑分布具有100奈米以上未滿1微米範圍的平均粒徑,該多面體形狀的銀粒子表面具有結晶面。
- 如申請專利範圍第10項所述之導電性糊,其中,以200℃的燒成溫度燒成後的電阻率為1.0x10-6Ω‧cm以上未滿1.0x10-5Ω‧cm。
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