CN113658739B - 一种粒径可控分布的类球形银粉及其制备方法与应用 - Google Patents

一种粒径可控分布的类球形银粉及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种粒径可控分布的类球形银粉及其制备方法与应用，属于银粉制备技术领域。所述银粉包括第一银粉、第二银粉和第三银粉，所述第一银粉、第二银粉和第三银粉的粒径范围分别为2.7～5μm、0.3～0.7μm和0.8～2.5μm，所述第一银粉的质量分数为5％～20％，所述第二银粉的质量分数为5％～25％。该类球形银粉粒径分布范围广，由不同粒径大小的颗粒组成，且同时具有微米、亚微米以及纳米级银粉，振实密度高，比表面积大，分散均匀，其制备的银浆串阻较低，性能优异，在太阳能电池用银浆和/或电子元器件用电极银浆等电子浆料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种粒径可控分布的类球形银粉及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种粒径可控分布的类球形银粉及其制备方法与应用，属于银粉制备技术领域。
背景技术
银粉具有优异的导电导热性能，广泛应用于厚膜导电浆料、高低温导电胶、电磁屏蔽等电子浆料领域。银粉作为导电填料，是电子浆料的重要组成部分，是决定浆料性能的关键材料，因此也是目前使用最为广泛且用量最大的一种贵金属粉体材料。
为了满足电子和微电子器件日新月异的功能需求，对电子浆料及其银粉也提出了更新和更高的性能要求。作为一种贵金属粉体材料，通常要控制银粉的形貌、粒径、比表面积等基本的粉体特征，其中粒径更是影响银粉应用性能的关键指标，尤其是影响银粉浆料的串阻。
目前，银粉多为均一粒径，因此银粉颗粒间的间隙较大，会增加银粉浆料的串阻。为了减小银粉颗粒间的间隙，提高银粉的振实密度，通常需要将多种不同粒径的银粉分别合成后，再通过物理混合的方法进行混合，因此步骤复杂，且混合效果差，难以混合均匀。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种粒径可控分布的类球形银粉及其制备方法与应用，该类球形银粉粒径分布范围广，由不同粒径大小的颗粒组成，且同时具有微米、亚微米以及纳米级银粉，振实密度高，比表面积大，分散均匀，其制备的银浆串阻较低，性能优异，在太阳能电池用银浆和/或电子元器件用电极银浆等电子浆料领域具有广阔的应用前景。
根据本申请的一个方面，提供了一种粒径可控分布的类球形银粉，所述银粉包括第一银粉、第二银粉和第三银粉，所述第一银粉、第二银粉和第三银粉的粒径范围分别为2.7～5μm、0.3～0.7μm和0.8～2.5μm，
所述第一银粉的质量分数为5％～20％，所述第二银粉的质量分数为5％～25％。
可选地，所述银粉还包括第四银粉，所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉的粒径范围分别为2.7～5μm、0.3～0.7μm、0.8～1.4μm和1.5～2.5μm，
所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉之间的质量比为5～20：5～25：30～75：5～20；
优选的，所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉的粒径分别为3μm、0.5μm、1μm和2μm，
所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉之间的质量比为5：15：65：15。
根据本申请的另一个方面，提供了一种用于制备上述任一项所述的类球形银粉的制备方法，其包括以下步骤：
(1)分别将硝酸银、分散剂和抗坏血酸溶于去离子水，配制得到硝酸银溶液、分散剂溶液和抗坏血酸溶液；通过加入抗坏血酸作为还原剂，将硝酸银溶液中的银离子还原成为银颗粒，且抗坏血酸在酸性条件或碱性条件中都具有还原能力，且无需加热，在室温下具有还原性，且价格便宜、反应温和。
(2)向所述分散剂溶液中加入pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH值为4-6；然后在搅拌条件下，将部分硝酸银溶液和全部抗坏血酸溶液加入到所述分散剂溶液中，制得银粉浆液；其中，在加入硝酸银溶液总质量的5％～20％后，向所述分散剂溶液中至少加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5～8；通过多次调节溶液的pH，控制银粉颗粒的粒径，得到不同粒径分布的银粉，此外，通过控制合适的粒径，能够有效防止银粉颗粒团聚；
(3)在搅拌条件下，向所述银粉浆液中加入剩余的5％～25％的硝酸银溶液；
(4)将步骤(3)得到的反应物加入表面活性剂进行表面处理，并分离后，得到所述粒径分布可控的类球形银粉。通过加入表面活性剂，对银粉表面进行亲油改性，从而对银粉表面去纳米化，有利于银粉的储存及其制得的浆料的印刷，有效防止结块或板结。
可选地，步骤(2)中，所述硝酸银溶液的加入流速为75～125mL/min，优选为100mL/min；和/或
步骤(2)中，所述抗坏血酸溶液的加入流速为75～125mL/min，优选为100mL/min；
优选的，步骤(2)中，所述硝酸银溶液和所述抗坏血酸溶液以相同的流速并流加入至所述分散剂溶液中。
可选地，步骤(3)中，向所述银粉浆液中加入pH调节剂，使所述银粉浆液的pH为5～7；和/或
步骤(3)中，所述硝酸银溶液的加入流速为75～100mL/min，，优选为100mL/min；
优选的，步骤(3)中所述硝酸银溶液的加入流速和步骤(2)中所述硝酸银溶液的加入流速相同。
可选地，步骤(2)中，在加入所述硝酸银溶液总质量的5％～20％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5～8；继续加入所述硝酸银溶液总质量的5％～20％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5～8；
优选的，步骤(2)中，向所述分散剂溶液中加入pH调节剂，使所述分散液溶液的pH值为4；在加入所述硝酸银溶液总质量的5％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5；继续加入所述硝酸银溶液总质量的15％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为6。
可选地，所述分散剂与所述硝酸银的质量比为0.1～0.5:1，优选为0.25～0.5:1，更优选为0.35:1；和/或
所述分散剂中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量比为1.0～1.5:1，优选为1.2:1；和/或所述抗坏血酸与所述硝酸银的摩尔量比为0.5～0.7:1，优选为0.55：1；和/或
所述抗坏血酸溶液中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量为0.8～1.2:1，优选为1:1。
可选地，步骤(1)中，将硝酸银溶于去离子水中，并加入浓硝酸，其中，所述浓硝酸质量为所述硝酸银质量的0.05～0.1倍；
优选的，所述硝酸银溶液的浓度为1～2mol/L；
更优选的，所述硝酸银溶液的浓度为1.4～1.6mol/L。
可选地，所述表面活性剂选自脂肪族羧酸中的至少一种；
优选的，所述表面活性剂选自辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种；
更优选的，所述表面活性剂为油酸；和/或
所述表面活性剂与所述硝酸银的质量比为0.5％～3.0％：1，优选为1.0％～2.0％：1。
可选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的至少一种；
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；和/或
所述pH调节剂选自硝酸、硝酸铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
优选的，所述pH调节剂为硝酸或氨水。
根据本申请的又一方面，提供了一种上述所述的类球形银粉或上述任一项所述的制备方法制得的类球形银粉在太阳能电池用银浆和/或电子元器件用电极银浆上的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的粒径可控分布的类球形银粉，粒径分布范围广，由不同粒径大小的颗粒组成，且同时具有微米、亚微米以及纳米级银粉，振实密度高，比表面积大，分散均匀，其制备的银浆串阻较低，性能优异，在太阳能电池用银浆和/或电子元器件用电极银浆等电子浆料领域具有广阔的应用前景。
2.根据本申请的类球形银粉的制备方法，通过多次调节pH及硝酸银的加入量，此外控制硝酸银溶液及抗坏血酸溶液的加入速度，可以实现具有微米、亚微米、以及纳米银粉组成的一次性合成。
3.根据本申请的类球形银粉的制备方法，通过湿化学氧化还原反应，在简单的设备和温和的工艺条件下，得到粒径可控分布的银粉，生产周期短，重复性好，适宜于工业放大和产业化应用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1涉及的类球形银粉扫描电镜图；
图2为本申请实施例2涉及的类球形银粉扫描电镜图；
图3为本申请实施例3涉及的类球形银粉扫描电镜图；
图4为本申请实施例4涉及的类球形银粉扫描电镜图；
图5为本申请实施例5涉及的类球形银粉扫描电镜图；
图6为本申请对比例1涉及的类球形银粉扫描电镜图；
图7为本申请对比例2涉及的类球形银粉扫描电镜图；
图8为本申请对比例3涉及的类球形银粉扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1类球形银粉1#
1)配液
硝酸银溶液A：将500克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入25克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.0mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.05倍。
分散剂溶液B：将250克分散剂K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.5倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将360克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.7倍，溶液C中去离子水用量与溶液A中去离子水用量相同。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约15克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的PH值约为4；将75％的溶液A和全部溶液C以75ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在10％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约45克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为6，继续加入剩余的溶液A与溶液C；
其中，75％的溶液A加料用时约30分钟，全部溶液C加料用时约40分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约420克分析纯氨水，调节PH值约为6，将步骤2)中剩余的25％的溶液A，以75ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
(4)将步骤3)得到的反应物加入表面活性剂进行表面处理，然后经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到315g类球形银粉1#；
其中，加入的表面活性剂为15g的十二酸，十二酸的用量是溶液A中硝酸银质量的3.0％。
如图1所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的类球形银粉1#为类球形，该类球形银粉1#中粒径约为3微米的银粉质量分数约为10％，粒径约为1微米的银粉质量分数约为65％，粒径约为0.5微米的银粉质量分数约为25％，平均粒径约为2.5微米。经测试，该银粉的振实密度为5.86g/cm3，比表面积为0.607m2/g，灼烧失重为0.473％(538℃)。
实施例2类球形银粉2#
1)配液
硝酸银溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将300克分散剂K30溶于3850克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.4倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.4倍。
抗坏血酸溶液C：将460克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量约为溶液A中硝酸银摩尔量的0.6倍。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约15克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的pH值约为4；将80％的溶液A和全部溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在5％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为5，继续加入剩余的溶液A与溶液C。
其中，80％的溶液A加料用时约24分钟，全部溶液C加料用时约30分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约400克分析纯氨水，调节pH值约为6，将步骤2)中剩余的20％的溶液A，以100ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
4)将步骤3)得到的反应物加入表面活性剂继续表面处理，然后经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到470g类球形银粉2#；
其中，加入的表面活性剂为15g的十二酸，十二酸的用量是溶液A中硝酸银质量的2.0％。
如图2所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的类球形银粉1#中粒径约为3微米的银粉质量分数约为5％，粒径约为2微米的银粉质量分数约为75％，粒径约为0.5微米的银粉质量分数约为20％，平均粒径约为3微米。经测试，该银粉的振实密度为6.06g/cm3，比表面积为0.548m2/g，灼烧失重为0.376％(538℃)。
实施例3类球形银粉3#
1)配液
硝酸银溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265克分散剂K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量约为溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约15克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的pH值约为4；将85％的溶液A和全部溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在5％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为5，继续加入剩余的溶液A与溶液C；继续加入15％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为6，继续加入剩余的溶液A与溶液C。
其中，85％的溶液A加料用时约26分钟，全部溶液C加料用时约30分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约400克分析纯氨水，调节pH值约为6，将步骤2)中剩余的15％的溶液A，以100ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
4)将步骤3)得到的反应物加入表面活性剂继续表面处理，然后经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到470g类球形银粉3#；
其中，加入的表面活性剂为12克的油酸，油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的1.6％。
如图3所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的类球形银粉3#中粒径约为3微米的银粉质量分数约为5％，粒径约为2微米的银粉质量分数约为15％，粒径约为1微米的银粉质量分数约为65％，粒径约为0.5微米的银粉质量分数约为15％。经测试，该银粉的振实密度为6.32g/cm3，比表面积为0.522m2/g，灼烧失重为0.416w％(538℃)。
实施例4类球形银粉4#
1)配液
硝酸银溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265克分散剂K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量约为溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约21克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的pH值约为2；将85％的溶液A和全部溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在5％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为5，继续加入剩余的溶液A与溶液C；继续加入15％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为6，继续加入剩余的溶液A与溶液C。
其中，85％的溶液A加料用时约26分钟，全部溶液C加料用时约30分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约400克分析纯氨水，调节pH值约为6，将步骤2)中剩余的15％的溶液A，以100ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
4)将步骤3)得到的反应物加入表面活性剂继续表面处理，然后经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到470g类球形银粉3#；
其中，加入的表面活性剂为12克的油酸，油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的1.6％。
如图4所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的类球形银粉形貌不规则，粒径较大，分散性变差。经测试，该银粉的振实密度为4.6g/cm3，比表面积为0.473m2/g，灼烧失重为0.527％(538℃)。
实施例5类球形银粉5#
1)配液
硝酸银溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265克分散剂K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量约为溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约15克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的pH值约为4；将85％的溶液A和全部溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在5％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约43克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为7，继续加入剩余的溶液A与溶液C；在15％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约43克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为7，继续加入剩余的溶液A与溶液C。
其中，85％的溶液A加料用时约26分钟，全部溶液C加料用时约30分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约400克分析纯氨水，调节pH值约为6，将步骤2)中剩余的15％的溶液A，以100ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
4)将步骤3)得到的反应物加入表面活性剂继续表面处理，然后经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到470g类球形银粉3#；
其中，加入的表面活性剂为12克的油酸，油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的1.6％。
如图5所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的类球形银粉团聚现象严重，在PH值约为7的条件下，还原速度太快。
对比例1类球形银粉D1#
1)配液
硝酸银溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265克分散剂K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量约为溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约15克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的pH值约为4；将85％的溶液A和全部溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在5％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为5，继续加入剩余的溶液A与溶液C；继续加入15％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为6，继续加入剩余的溶液A与溶液C。
其中，85％的溶液A加料用时约26分钟，全部溶液C加料用时约30分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约400克分析纯氨水，调节pH值约为6，在加入表面活性剂，然后将步骤2)中剩余的15％的溶液A，以100ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
其中，加入的表面活性剂为12克的油酸，油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的1.6％。
4)将步骤3)得到的反应物经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到470g类球形银粉3#；
如图6所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的银粉为毛刺球状，粒径2.76微米，经测试，该银粉的振实密度为4.6g/cm3，比表面积为0.569m2/g，灼烧失重为0.389％(538℃)。
对比例2类球形银粉D2#
1)配液
硝酸银溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265克分散剂K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量约为溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约15克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的pH值约为4；将50％的溶液A和全部溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在5％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为5，继续加入剩余的溶液A与溶液C；在15％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为6，继续加入剩余的溶液A与溶液C。
其中，50％的溶液A加料用时约16分钟，全部溶液C加料用时约30分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约400克分析纯氨水，调节pH值约为6，将步骤2)中剩余的50％的溶液A，以100ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
4)将步骤3)得到的反应物加入表面活性剂继续表面处理，然后经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到470g类球形银粉3#；
其中，加入的表面活性剂为12克的油酸，油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的1.6％。
如图7所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的类球形银粉主颗粒粒径变小，生成纳米银较多；银粉的平均粒径为0.975μm。经测试，该银粉的振实密度为5.1g/cm3，比表面积为0.823m2/g，灼烧失重为0.514w％(538℃)。
对比例3类球形银粉D3#
1)配液
硝酸银溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265克分散剂K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
硼氢化钠溶液C：将167克硼氢化钠溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成硼氢化钠溶液C。其中溶液C中硼氢化钠用量约为溶液A中硝酸银摩尔量的1倍。
2)微米银粉的生成
在上述分散剂溶液B中加入约15克分析纯的浓硝酸，调节溶液B的pH值约为4；将85％的溶液A和全部溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中；其中，在5％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为5，继续加入剩余的溶液A与溶液C；在15％的溶液A进入分散剂溶液B中后，在分散剂溶液B中加入约35克分析纯氨水，此时溶液的PH值约为6，继续加入剩余的溶液A与溶液C。
其中，50％的溶液A加料用时约16分钟，全部溶液C加料用时约30分钟。
3)纳米银粉的生成
在生成微米银粉的原位反应系统中，加入约400克分析纯氨水，调节pH值约为6，将步骤2)中剩余的15％的溶液A，以100ml/min的流速加入系统并搅拌反应。
4)将步骤3)得到的反应物加入表面活性剂继续表面处理，然后经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到470g类球形银粉3#；
其中，加入的表面活性剂为12克的油酸，油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的1.6％。
如图8所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的银粉粒径偏小，有部分空心球生成，并且团聚较多。
由上述测试结果可知，本申请实施例中通过控制加料条件及加料量，可以制备得到粒径分布可控的类球形银粉，制备得到的类球形银粉中同一粒径范围下的银粉颗粒大小均匀，且由于是在液相条件下一次合成，因此不同粒径下的银粉混合均匀，振实密度高。且本申请实施例制备的银粉制成浆料后，细度小、粘度适中，电阻率低，具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种粒径可控分布的类球形银粉，其特征在于，所述银粉包括第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉，
所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉的粒径范围分别为2.7～5μm、0.3～0.7μm、0.8～1.4μm和1.5～2.5μm，
所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉之间的质量比为5～20：5～25：30～75：5～20。
2.根据权利要求1所述的类球形银粉，其特征在于，所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉的粒径分别为3μm、0.5μm、1μm和2μm，
所述第一银粉、第二银粉、第三银粉和第四银粉之间的质量比为5：15：65：15。
3.一种用于制备权利要求1或2所述的类球形银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别将硝酸银、分散剂和抗坏血酸溶于去离子水，配制得到硝酸银溶液、分散剂溶液和抗坏血酸溶液；
(2)向所述分散剂溶液中加入pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH值为4-6；然后在搅拌条件下，将部分硝酸银溶液和全部抗坏血酸溶液加入到所述分散剂溶液中，制得银粉浆液；其中，在加入硝酸银溶液总质量的5％～20％后，向所述分散剂溶液中至少加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5～8；
(3)在搅拌条件下，向所述银粉浆液中加入剩余的5％～25％的硝酸银溶液；
(4)将步骤(3)得到的反应物加入表面活性剂进行表面处理，并分离后，得到所述粒径分布可控的类球形银粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述硝酸银溶液的加入流速为75～125mL/min；
步骤(2)中，所述抗坏血酸溶液的加入流速为75～125mL/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸银溶液和所述抗坏血酸溶液以相同的流速并流加入至所述分散剂溶液中。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，向所述银粉浆液中加入pH调节剂，使所述银粉浆液的pH为5～7，
步骤(3)中，所述硝酸银溶液的加入流速为75～125mL/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硝酸银溶液的加入流速和步骤(2)中所述硝酸银溶液的加入流速相同。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在加入所述硝酸银溶液总质量的5％～20％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5～8；继续加入所述硝酸银溶液总质量的5％～20％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5～8。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向所述分散剂溶液中加入pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH值为4；在加入所述硝酸银溶液总质量的5％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为5；继续加入所述硝酸银溶液总质量的15％后，向所述分散剂溶液中加入一次pH调节剂，使所述分散剂溶液的pH为6。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述硝酸银的质量比为0.1～0.5:1；和/或
所述分散剂中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量比为1.0～1.5:1；和/或
所述抗坏血酸与所述硝酸银的摩尔量比为0.5～0.7:1；和/或
所述抗坏血酸溶液中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量为0.8～1.2:1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述硝酸银的质量比为0.25～0.5:1；
所述分散剂中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量比为1.2:1；
所述抗坏血酸与所述硝酸银的摩尔量比为0.55：1；
所述抗坏血酸溶液中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量为1:1。
12.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将硝酸银溶于去离子水中，并加入浓硝酸，其中，所述浓硝酸质量为所述硝酸银质量的0.05～0.1倍。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为1～2mol/L。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为1.4～1.6mol/L。
15.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自脂肪族羧酸中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种；和/或
所述表面活性剂与所述硝酸银的质量比为0.5％～3.0％：1；和/或
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的至少一种；和/或
所述pH调节剂选自硝酸、硝酸铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为油酸，所述表面活性剂与所述硝酸银的质量比为1.0％～2.0％：1；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
所述pH调节剂为硝酸或氨水。
18.权利要求1或2所述的类球形银粉或权利要求3-17任一项所述的制备方法制得的类球形银粉在太阳能电池用银浆和/或电子元器件用电极银浆上的应用。
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